CN112553499B

CN112553499B - 一种CuCrZr/WC复合材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112553499B
Application number: CN202011410328.2A
Authority: CN
Inventors: 罗震; 杨越; 郭璟; 李洋; 郑博方; 王帅; 敖三三
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2040-12-04
Also published as: CN112553499A

Abstract

本说明书一个或多个实施例提供一种CuCrZr/WC复合材料、制备方法及其应用，在制备合金化粉末时加入WC粉，WC粉颗粒硬度较高，能够在机械合金化过程中加快粉末细化速度，能有效细化粉末颗粒尺寸；且WC粉，作为弥散强化材料，在放电等离子烧结过程中，WC粒子有效阻碍了晶界滑移，能够抑制烧结时晶粒长大，提高烧结材料的硬度，提高烧结材料的导电率。

Description

一种CuCrZr/WC复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本说明书一个或多个实施例涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种CuCrZr/WC复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

铜常常作为电阻焊的电极材料，电极的主要功能是传导焊接电流，对焊接接头施加压力，并将热量从工件中导出。纯铜是高导电的理想材料，但纯铜的力学强度无法满足电阻焊中施加的电极力。因此，常常用铜合金替代铜作为电极材料。而CuCrZr合金是近年来发展较为迅速的一类高强高导合金，CuCrZr合金具有良好的铸造性和机械加工性，较高的导电率，其强度、硬度、耐磨性以及高温性能等方面更优于紫铜，热处理后强度可达550MPa以上，被广泛应用到电极、电子电气设备、集成电路引线框架以及电气化铁路接触导线等。传统制备CuCrZr合金的方法包括真空冶炼法、电弧熔炼法、快速凝固法等。传统熔炼方法制备CuCrZr合金具有高成本、工艺复杂、元素易氧化、易偏析以及易烧损等缺点，所制备的CuCrZr合金力学性能欠佳。目前，制备CuCrZr合金的主要方法包括：(1)粉末冶金法，其所制备的合金晶粒细小、各向同性、热加工性能良好且无宏观偏析等铸造缺陷，能有效提高材料的综合力学性能又能实现零件近净成形，从而避免因室温塑性差引起的难加工问题。(2)气氛烧结法，粉末压坯，再经挤压、轧制等工序制备复合材料(3)自蔓延高温合成法。上述的方法存在工序复杂或生产成本高、制备的材料导电性差，制备的材料致密度不高。目前，研究表明采用自蔓延高温合成法，用超细碳化锆颗粒强化铜基材料(中国发明专利申请201810435748.2)。该方法属于强放热快速反应过程，反应过程的精细调控不易很好控制。而作为一种近净成形技术，机械合金化技术在制备多元素粉末时，球磨过程中元素粉末颗粒与运动的磨球发生强烈的碰撞、碾压、形变，粉末不断细化，原子间紧密结合，组织分布均匀，从而实现粉末合金化的目的。目前，常采用烧结工艺使粉末致密，主要的烧结工艺包括真空热压烧结、热等静压和放电等离子烧结。而放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering,简称SPS)是一种新型快速烧结技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织均匀、节能环保等优点。研究结果表明，以Cu、Cr、Zr元素粉末为原料，利用机械合金化工艺结合热压烧结工艺制备的CuCrZr合金，因保温时间较长，导致晶粒尺寸较大，严重影响了烧结材料的各项力学性能。为适应电阻焊、等离子电极、电触头等产品发展应用的需求，需不断改进材料制取工艺和采用合理的制备工艺从而获得组织致密、晶粒细小、高导电率以及高强度的CuCrZr合金。

发明内容

有鉴于此，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种CuCrZr/WC复合材料、制备方法及其应用，以解决现有技术中采用放电等离子烧结得到的CuCrZr合金存在晶粒尺寸大、组织致密度低、导电率差、强度低的问题。

基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种CuCrZr/WC复合材料，按照质量百分数计，包括如下组分：Cu粉93％～95％，Cr粉3％～4％，Zr粉2～3％,上述各组分质量百分数之和为100％；

还包括WC粉，所述WC粉的重量是Cu粉、Cr粉、Zr粉总重量的0.1％～1.4％。

进一步，所述Cu粉的粒径小于20μm、纯度≥99.99％；所述Zr粉的粒径小于10μm、纯度≥99.99％；所述Cr粉的粒径小于10μm、纯度≥99.99％；所述WC粉的粒径小于2μm、纯度≥99.99％。

基于同一发明构思，本说明书一个或多个实施例还提供了所述的复合材料的制备方法，包括将复合材料中的各组分先后进行低能球磨及高能球磨的过程。

进一步，所述低能球磨的转速为180～200r/min，所述低能球磨的时间为4～8h。

进一步，所述高能球磨的转速为300～340r/min，所述高能球磨的时间为60h～80h。

进一步，在惰性气体氛围下，将球磨后的复合材料采用放电等离子烧结工艺在电场辅助下进行烧结的过程。

进一步，所述烧结工艺的烧结温度为850℃～1100℃，烧结压力为40～60MPa，升温速率不超过100℃/min。

进一步，所述烧结过程中的保温时间为10min～20min。

进一步，包括以下步骤：

S1、粉体混合：将Cu粉、Cr粉、Zr粉、WC粉按照质量比进行混合，按球料质量比10：1～30：1将不锈钢磨球与Cu粉、Cr粉、Zr粉、WC粉一并装入球磨罐中紧固密封；

S2、抽真空：球磨罐进行抽真空，并充入惰性气体；

S3、低能球磨：以180～200r/min的转速下混粉4～8h；

S4、高能球磨：以300～340r/min的转速下混粉60h～80h；

S5、钝化：将球磨罐在惰性气氛中开盖进行钝化，钝化时间不少于24h；

S6、过筛分离：在惰性气氛中，将磨球与粉末进行过筛分离，得到CuCrZr/WC复合粉末；

S7、烧结：将过筛分离后的复合粉末装入模具中，在真空惰性气氛中，采用放电等离子烧结工艺在电场辅助进行烧结，烧结温度为850℃～1100℃，烧结压力为40～60MPa，升温速率不超过100℃/min，烧结过程中的保温时间为10min～20min；

S8、冷却：烧结完毕后，随炉冷却，取出，得到CuCrZr/WC块状复合材料。

基于同一发明构思，本说明书一个或多个实施例还提供了所述复合材料在制备电极、导电元器件中的应用。

从上面所述可以看出，本说明书一个或多个实施例提供的一种CuCrZr/WC复合材料、制备方法及其应用，在制备合金化粉末时加入WC粉，WC粉颗粒硬度较高，能够在机械合金化过程中加快粉末细化速度，能有效细化粉末颗粒尺寸；且WC粉，作为弥散强化材料，在放电等离子烧结过程中，WC粒子有效阻碍了晶界滑移，能够抑制烧结时晶粒长大，提高烧结材料的硬度及导电率。

附图说明

为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本说明书一个或多个实施例的CuCrZr/WC复合材料的制备方法示意图；

图2为本说明书实施例23的CuCrZr/WC复合材料的扫描电子显微照片；当WC质量分数为1％时，细小的第二相粒子均匀分散在基体上，无明显团聚现象产生，弥散效果较好，WC颗粒与基体浸润性好，组织均匀且致密度较高，综合性能较优。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

需要说明的是，除非另外定义，本说明书一个或多个实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明的第一方面提供了一种CuCrZr/WC复合材料，按照质量百分数计，包括如下组分：Cu粉93％～95％，Cr粉3％～4％，Zr粉2～3％，上述各组分质量百分数之和为100％；

其中，Cu粉、Cr粉、Zr粉、WC粉即分别为铜粉、铬粉、锆粉和碳化物粉。

在本发明的典型但非限制性的实施方式中，所述WC粉占Cu粉、Cr粉、Zr粉重量之和的质量百分含量可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％。

本发明实施例，在制备CuCrZr合金化粉末时加入WC粉，WC粉颗粒硬度较高，能够在机械合金化过程中加快粉末细化速度，能有效细化粉末颗粒尺寸。且WC粉作为弥散强化材料，在放电等离子烧结过程中，WC粒子有效阻碍了晶界滑移，能够抑制烧结时晶粒长大，提高烧结材料的硬度，提高烧结材料的导电率。

本发明的第二方面提供了一种CuCrZr/WC复合材料的制备方法，包括将复合材料中的各组分先后进行低能球磨及高能球磨的过程。

其中，所述低能球磨的转速为180～200r/min；所述高能球磨的转速为300～340r/min。

本实施例中采用低能球磨结合高能球磨的形式完成复合材料的机械合金化，如果直接采用高能球磨，则容易发生粉末团聚的现象，抵消球磨的效果，降低材料的密度，增加材料内部的空隙，进而影响材料的性能；如只采用低能球磨，则无法充分促进固态原子间的扩散；二者结合，则可以充分混料，并细化粉末颗粒，减小晶粒尺寸，促进固态离子间的扩散，并进一步提高后续粉末的烧结活性。

另外，本实施例是在粉末固态下实现的原子之间的扩散，从而有效避免了烧结过程当中的Cr、Zr元素的烧损和氧化问题。

作为一可选地实施例，所述制备方法还包括在惰性气体氛围下，将球磨后的复合材料采用放电等离子烧结工艺在电场辅助下进行烧结的过程。

其中，所述烧结工艺的烧结温度为850℃～1100℃，烧结压力为40～60MPa，升温速率不超过100℃/min；所述烧结过程中的保温时间为10min～20min，真空度为5×10^-4Pa。

本实施例采用放电等离子烧结工艺在电场辅助下进行烧结，且为在加压的过程中进行烧结，脉冲电流产生的等离子体，可以活化和净化粉体，有效降低粉末的表面缺陷，并且有利于降低粉末的烧结温度，同时放电等离子烧结工艺电场辅助烧结具有升温速度快，烧结时间短，可以快速制备高性能的CuCrZr/WC块状复合材料。烧结过程中不发生元素偏析，不引入杂质，制备得到的CuCrZr/WC块状复合材料晶粒均匀细小，具有高强度和延伸率，材料性能均匀稳定。

作为一可选地实施例，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、粉体混合：将Cu粉、Cr粉、Zr粉、WC粉按照Cu粉93％～95％、Cr粉3％～4％、Zr粉2～3％的质量百分比进行混合，按球料质量比10：1～30：1将不锈钢磨球与Cu粉、Cr粉、Zr粉、WC粉一并装入球磨罐中紧固密封；

S2、抽真空：球磨罐进行抽真空，并充入惰性气体；

S3、低能球磨：以180～200r/min的转速下混粉4～8h；

S4、高能球磨：以300～340r/min的转速下混粉60h～80h；

S7、烧结：将过筛分离后的复合粉末装入石墨模具中，在真空惰性气氛中，采用放电等离子烧结工艺在电场辅助进行烧结，烧结温度为850℃～1100℃，烧结压力为40～60MPa，升温速率不超过100℃/min，烧结过程中的保温时间为10min～20min，真空度为5×10^-4Pa；

进一步，所述惰性气体为氮气、氩气等常见惰性气体。

进一步，在所述低能球磨步骤中，每球磨1h停歇10-30min，该停歇时间并不计入低能球磨混粉时间内。

进一步，在所述高能球磨步骤中，每球磨1h停歇30-50min，该停歇时间并不计入高能球磨混粉时间内。

进一步，所述低能球磨过程及高能球磨过程用到的球磨机为行星式球磨机。

进一步，所述钝化及过筛分离步骤均在真空氩气手套箱中进行。

本发明的第三方面提供了一种CuCrZr/WC复合材料的应用，应用方向为制备电极、导电元器等。

下面结合具体的实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。下述实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的保护范围进行限制。

下述实施例采用的复合材料的制备过程如下：

S1、粉体混合：将Cu粉、Cr粉、Zr粉、WC粉进行混合，按照质量百分数计，各组分的含量为：Cu粉：Cu粉93％～95％，Cr粉3％～4％，Zr粉2～3％,WC粉的重量是Cu、Cr、Zr粉末总重量的0.1％～1.4％；称取各粉体，按球料质量比20：1将不锈钢磨球与Cu粉、Cr粉、Zr粉、WC粉一并装入球磨罐中紧固密封；

S2、抽真空：球磨罐进行抽真空，并充入氩气，反复该操作2次以上；

S3、低能球磨：以180～200r/min的转速下混粉4～8h；

S4、高能球磨：以300～340r/min的转速下混粉60h～80h；

S5、钝化：将球磨罐在氩气手套箱中静置12h，开启球磨罐上盖进行钝化，钝化时间不少于24h；

S6、过筛分离：在氩气手套箱中，将磨球与粉末进行过筛分离，得到CuCrZr/WC复合粉末；

S7、烧结：将过筛分离后的复合粉末装入石墨模具中，在真空氩气气氛中，采用放电等离子烧结工艺在电场辅助进行烧结，烧结温度为850℃～1100℃，烧结压力为50MPa，升温速率不超过100℃/min，烧结过程中的保温时间为10min～20min，真空度为5×10^-4Pa；

采用阿基米德排水法对烧结后得到的CuCrZr/WC块状复合材料的致密度进行测定。

使用涡流导电仪测定烧结后的CuCrZr/WC块状复合材料的导电率。

对烧结后的CuCrZr/WC块状复合材料的显微硬度进行测试。

对烧结后的CuCrZr/WC块状复合材料的抗弯强度进行测试。

实施例1-实施例28的各参数设置及性能测试结果如表1所示。

表1

由实施例1～实施例3的对比数据看，在同等条件下，Cu粉的含量越低，Cr粉及Zr粉的含量越高，所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度越好。

由实施例4～实施例7的对比数据看，在同等条件下，高能球磨转速越高，球料质量比越大，所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度越好。但在同等条件下，实施例7中，当球料质量比增加至30:1，CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度不增反降，这可能是由于过高的球料质量比，会产生过高的碰撞能量，使球磨过程中温升过高，导致粉末特性较差，降低了烧结材料的致密度、导电率、硬度以及抗弯强度。

由实施例4及实施例8的对比数据看，在同等条件下，高能球磨时间越长，所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度越好。

由实施例8～实施例10的对比数据看，在同等条件下，低能球磨转速越高，所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度越好。

由实施例11～实施例15的对比数据看，在同等条件下，烧结温度越高，所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度越好，且在烧结温度为1100℃时，CuCrZr/WC块状复合材料的抗弯强度和硬度不增反降，造成材料力学性能下降的主要原因可能是较高的烧结温度导致晶粒充分长大，第二相粒子从基体中析出，与基体发生非共格畸变。当烧结温度为1050℃时CuCrZr/WC块状复合材料具有较佳的综合性能。

由实施例16～实施例18的对比数据看，在同等条件下，烧结压力越高，所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度越好。

由实施例11及实施例19、实施例12及实施例21、实施例13及实施例22三组对比数据看，在同等条件下，在较低的烧结温度范围900℃-1000℃，延长保温时间所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度以及抗弯强度均略有上升，且相差不大，即说明在较低烧结温度为900℃、950℃和1000℃时，短时间的延长烧结保温时间对材料性能的影响并不大。

由实施例15、实施例23～实施例26的对比数据看，在同等条件下，WC粉的含量越高，所得CuCrZr/WC块状复合材料的致密度、导电率、硬度、抗弯强度越好，且在当WC粉的含量为1.0％时为较佳。

其中，实施例27未加入低能球磨步骤，实施例28未加入高能球磨步骤，该两个实施例可以与实施例16形成对比，从对CuCrZr/WC块状复合材料的性能测试结果看，实施例27及实施例28形成的CuCrZr/WC块状复合材料的性能测试结果较实施例16致密度、导电率、硬度、抗弯强度均较低，且实施例27只设置高能球磨步骤形成的CuCrZr/WC块状复合材料的性能测试结果较实施例16整体偏低，实施例28只设置低能球磨步骤形成的CuCrZr/WC块状复合材料的则较实施例27更差；由此可得出，低能球磨步骤与高能球磨步骤相结合可明显增强形成的CuCrZr/WC块状复合材料的性能。

本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims

1.一种CuCrZr/WC复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料按照质量百分数计，包括如下组分：Cu粉93％～95％，Cr粉3％～4％，Zr粉2～3％，上述各组分质量百分数之和为100％；

还包括WC粉，所述WC粉的重量是Cu粉、Cr粉、Zr粉总重量的0.1％～1.4％；

所述制备方法包括将复合材料中的各组分先后进行低能球磨及高能球磨的过程。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu粉的粒径小于20μm、纯度≥99.99％；所述Zr粉的粒径小于10μm、纯度≥99.99％；所述Cr粉的粒径小于10μm、纯度≥99.99％；所述WC粉的粒径小于2μm、纯度≥99.99％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低能球磨的转速为180～200r/min，所述低能球磨的时间为4～8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的转速为300～340r/min，所述高能球磨的时间为60h～80h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括，在惰性气体氛围下，将球磨后的复合材料采用放电等离子烧结工艺在电场辅助下进行烧结的过程。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结工艺的烧结温度为850℃～1100℃，烧结压力为40～60MPa，升温速率不超过100℃/min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程中的保温时间为10min～20min。

8.根据权利要求1或2任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、抽真空：球磨罐进行抽真空，并充入惰性气体；

S3、低能球磨：以180～200r/min的转速下混粉4～8h；

S4、高能球磨：以300～340r/min的转速下混粉60h～80h；

9.根据权利要求1或2任一所述的CuCrZr/WC复合材料的制备方法制备所得的复合材料在制备电极、导电元器件中的应用。