CN117604318A - 一种具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料及其制备方法，属于铜基复合材料技术领域。本发明要解决现有石墨烯增强铜基复合材料强度，塑性和导电性能不协调的问题。本发明以树枝状铜粉和/或球状铜粉，和有机物为主要原料，在热处理和烧结过程中，通过将铜粉表面的有机物转化为石墨烯后限制晶粒长大，保留铜粉表面细小的铜颗粒(凸起晶粒结构)，实现石墨烯对不同粒径铜粉的分隔，然后通过轧制和挤压变形等工艺获得取向双峰结构。本发明可以通过改变石墨烯含量和大小晶粒铜粉的比例调控取向双峰结构中大小晶粒的比例，获得具有高强度、高塑性和高导电性能的石墨烯/铜复合材料。
Description
技术领域
本发明属于铜基复合材料技术领域，具体地说，涉及一种具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料，及一种具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的方法。
背景技术
铜因其优异的导电性在现代工业中得到了广泛应用，而随着导电引线框架、电动汽车和电力电子技术的快速发展，对铜的综合性能提出了更高的要求，提高力学强度而不影响其导电性和塑性变形能力是目前面临的紧迫挑战。由于石墨烯的高强度和导电性，石墨烯/铜复合材料有望获得出色的整体性能。在过去的十年中，也发展出了多种制备石墨烯/铜复合材料的方法，包括机械混合法、分子级混合法、叠层自组装法和原位自生法等。一般来说，复合材料的性能是由其微观结构决定的，主要受石墨烯的制备方法、石墨烯的分布和铜基体的微观结构的影响，可以通过改善复合材料微观结构来改善性能。
根据制备方法的不同，石墨烯可以大致分为两种类型:自上而下(从石墨或碳纳米管衍生)或自下而上(通过高温过程或电场将有机分子碳化产生)石墨烯。自上而下法制备的石墨烯通常具有高质量，但实现在基体中的均匀分散通常比较困难。石墨烯原料的质量在分散过程中也会受到影响，例如在球磨和超声过程中会引入大量缺陷。相反，自下而上法制备的石墨烯则相对容易分散，特别是当有机物直接与铜粉混合时，更容易均匀分散在基体中。原位自生方法就是采用自下而上的方法，具有合成过程简单、快速、与铜基体界面结合强等优点。
石墨烯和铜基体的取向排列可以优化复合材料的结构，从而改善力学和电学性能。Kim等人(Nat Commun 4(2013)2114)使用化学气相沉积方法在铜表面生长单层石墨烯，并制备了具有交替层状分布的的石墨烯/铜复合材料，强度高达1.5GPa。Cao等人(AdvancedFunctional Materials 29(17)(2019))通过在铜箔两侧生长石墨烯，并进行热压烧结，实现了导电率达到117％IACS的叠层结构石墨烯/铜复合材料。这些发现强调了取向排列结构设计在提高石墨烯/铜复合材料性能方面的重要性。然而，这些制备石墨烯和复合材料的工艺通常涉及使用复杂的技术，如化学气相沉积和金属层沉积。
具有双峰结构的金属材料可以在不显著影响延展性和导电性的情况下提高强度。双峰结构材料由微米级的粗晶粒和纳米级的细晶粒组成。细晶粒有助于提高材料强度，粗晶粒可以通过钝化微裂纹提高材料延展性，从而提高材料塑性变形能力。Mesguich等人(Scripta Mater 137(2017)78-82)证明，碳纳米管铜复合材料的双峰结构可以提高力学性能，同时限制电导率的下降。然而，这些材料的制备通常涉及低温(77K)和多种变形过程，增加了制备过程的复杂性。此外，关于取向双峰结构石墨烯/铜复合材料的制备也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用原位自生法和变形工艺相结合制备铜晶粒具有取向双峰结构的石墨烯/铜复合材料的简便方法。本发明是以铜粉(包括树枝状铜粉和/或两个目数的球状铜粉的混合物)和有机物为原料，在热处理和烧结过程中，通过将铜粉表面的有机物转化为石墨烯后限制铜晶粒长大，保留树枝状铜粉表面细小的铜颗粒(树枝状铜粉表面凸起晶粒结构)，实现石墨烯对不同粒径铜颗粒的分隔，然后通过轧制和挤压变形等工艺获得取向双峰结构从而优化复合材料的性能。本发明要解决现有石墨烯增强铜基复合材料强度、塑性和导电性能不协调的问题，可以通过改变石墨烯含量和大小晶粒铜颗粒的比例调控取向双峰结构中大小晶粒的比例，获得具有高强度、高塑性和高导电性能的石墨烯/铜复合材料。
本发明首先将碳源与铜粉混合后将有机物包覆在铜粉表面，随后经过热处理和烧结过程，获得石墨烯/铜复合材料，经过变形处理获得具有取向双峰结构的石墨烯/铜复合材料，制备的复合材料具有优异的力学和电学性能。
为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：
本发明提供的一种具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的方法具体是通过下述步骤实现的：
将碳源均匀包覆在树枝状铜粉和/或球状铜粉表面，在保护气气氛下热处理，冷却至室温；烧结；变形；得到所述石墨烯/铜复合材料；
其中，所述碳源包括有机物或有机物和石墨烯的混合物；有机物为以碳氢、碳氢氧或碳氢氮中组成的有机物；石墨烯为机械剥离法石墨烯、氧化石墨烯、燃烧合成石墨烯的一种或多种按任意比的组合。
进一步地限定，其中树枝状铜粉(或称枝晶状铜粉，树枝状电解铜粉)的粒径为20目-15000目；球状铜粉的目数为20目-15000目；仅为球状铜粉时，需用平均粒径之比大于等于3的两种粒径的球状铜粉，大粒径铜粉与小粒径铜粉的质量之比为1：(0.1-10)。
进一步地限定，所述有机物为以聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯为代表的大分子有机物，及以油酸、油胺为代表的小分子有机物中的一种或多种按任意比的组合。
进一步地限定，包覆过程中可以使用有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、环己烷或无水乙醇。
进一步地限定，采用磁力搅拌、机械搅拌、超声、球磨、旋转蒸发进行分散。
进一步地限定，热处理工艺参数：热处理温度300℃-1000℃，保温时间1min-60min，保护气氛为氮气、氩气、或氢气和氩气的混合气，混合气中氢气体积分数大于5％。
更进一步地限定，可以分阶段热处理，具体过程如下：以5-10℃/min速率升温为至200℃-250℃，保温60min-120min，然后以5-10℃/min速率升温至800℃-1000℃，保温5min-10min。
进一步地限定，烧结为放电等离子体烧结、真空热压烧结、真空烧结；烧结是在温度为400℃～1050℃、压力为0MPa-200 MPa下保温。
进一步地限定，采用轧制或挤压进行变形处理。
进一步地限定，所述变形的温度控制在0-900℃，变形比为0-95％。
本发明的另一目的，是提供上述任意一项方法制备的石墨烯/铜复合材料。
进一步地限定，所述石墨烯/铜复合材料呈取向双峰结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明有望解决现有石墨烯增强铜基复合材料存在强度，塑性和导电性能不协调的问题。本发明通过改变石墨烯含量和大小晶粒铜粉的比例调控石墨烯/铜复合材料中双峰结构大小晶粒的比例，获得具有取向双峰结构的复合材料，从而在石墨烯/铜复合材料中实现强度、塑性和导电性之间的平衡，可以提高材料的强度、塑性和导电性，获得具有高力学性能高导电性能的石墨烯/铜复合材料。
本发明采用有机物和铜粉在液相状态下混合，能够充分接触并均匀包覆，原料易得，设备和操作较简单，易于进行批量化生产。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1中200目树枝晶状电解铜粉原料的SEM照片；
图2为实施例1热处理后的复合铜粉和经过腐蚀处理后的石墨烯SEM照片；
图3为实施例1方法制备的石墨烯/铜复合材料取向双峰结构的IPF图；
图4为实施例1方法制备的石墨烯/铜复合材料表面经过5％浓度硝酸腐蚀的SEM照片；
图5为实施例1方法制备的石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线；
图6为实施例2方法制备的石墨烯/铜复合材料取向双峰结构的IPF图；
图7为实施例2方法制备的石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线；
图8为对比例1方法制备的材料的IPF图；
图9为对比例1方法制备的材料的拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：本实施例中具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、选用的铜粉为200目电解铜粉(或称为枝晶状铜粉、树枝状电解铜粉)，采用100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂分散1份聚丙烯腈(PAN)，经搅拌2h后，加入60份铜粉，后继续搅拌1h，将抽滤后获得的浆料放入铜舟中，然后放入管式加热炉进行加热，以10℃/min速率升温至250℃，保温120min，然后以10℃/min速率升温至800℃，保温5min，加热气氛为氢气(17vol.％)和氩气(83vol.％)的混合气；加热结束后室温下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体；
步骤2、对步骤1获得的石墨烯/铜复合粉体进行SPS烧结处理，烧结工艺为700℃保温5min，烧结压力40MPa；
步骤3、对步骤2处理后的石墨烯/铜复合粉体进行轧制处理，轧制工艺为热轧，温度为500℃，总下轧量为70％，得到所述的石墨烯/铜复合材料。
对本实施例制备的复合粉体和复合材料进行测试，结果如图1-4所示。
本实施例使用的200目树枝状铜粉原料的SEM照片如图1所示，由图1可知，本实施例所使用的铜粉原料为树枝状铜粉，铜粉直径约为10μm，铜粉表面突出部分晶粒尺寸约为1μm-2μm。
步骤1热处理后的复合铜粉和经硝酸(5vol.％)溶液腐蚀处理后的石墨烯SEM照片如图2所示，由图2(a)可知，本实施例经过原位包覆和热处理后获得的复合粉体，表面仍能保持树枝晶状结构；由图2(b)可知，本实施例获得的复合粉体表面均匀包覆了一层石墨烯。所使用的树枝晶状铜粉经过原位包覆和热处理后，表面仍能保持树枝晶状结构；
本实施例方法制备的石墨烯/铜复合材料取向双峰结构的IPF图如图3所示，由图3可知，本实施例制备的复合材料由直径在0.5-3微米的小晶粒和直径在5-20微米的大晶粒组成，小晶粒和大晶粒所占体积比约为1：1，并且大小晶粒均沿同一方向拉长，即为取向双峰结构。
本实施例方法制备的石墨烯/铜复合材料表面经过硝酸(5vol.％)溶液腐蚀的SEM照片如图4所示，由图4可知，本实施例小晶粒处有明显石墨烯包覆的形貌，说明石墨烯的物理阻隔作用有利于双峰结构的形成，并且在随后的热轧制变形过程中，形成了取向结构。
本实施例方法制备的石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线如图5所示，由图5可知，本实施例的具有取向双峰复合材料拉伸屈服强度为315MPa，抗拉强度为353MPa，断裂延伸率为12.4％，具有较高的强度和断裂率，实现了强塑性匹配。
此外，还对本实施例的电学性能进行了测试，20℃时电导率为95.7％IACS(国际退火软铜标准)，保持了较高的导电性能，且电阻温度系数为0.00384℃-1与国际退火软铜的0.00394℃-1相比有明显减低。
实施例2：本实施例中具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、选用的铜粉为200目树枝状铜粉，采用100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂分散0.05份机械剥离法石墨烯和0.5份聚丙烯腈(PAN)，经磁力搅拌2h后，加入60份铜粉，后继续搅拌1h，将抽滤后获得的浆料放入铜舟中，然后放入管式加热炉进行加热，以10℃/min速率升温至250℃，保温120min，然后以10℃/min速率升温至800℃，保温5min，加热气氛为氢气(17vol.％)和氩气(83vol.％)的混合气；加热结束后室温下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体。
步骤2、对步骤1获得的石墨烯/铜复合粉体进行SPS烧结处理，烧结工艺为700℃保温5min，烧结压力40MPa。
步骤3、对步骤2处理后的复合材料进行轧制处理，轧制工艺为热轧，温度为500℃，总下轧量为70％。
本实施例方法制备的石墨烯/铜复合材料取向双峰结构的IPF图如图6所示，由图6可知，本实施例制备的复合材料由直径在0.5-3微米的小晶粒和直径在5-20微米的大晶粒组成，小晶粒和大晶粒所占体积比约为1：5，并且大小晶粒均沿同一方向拉长，即为取向双峰结构。
本实施例方法制备的石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线如图7所示，由图7可知，本实施例的复合材料拉伸屈服强度为263MPa，抗拉强度为321MPa，断裂延伸率为14.5％。20℃时复合材料电导率为96.0％IACS，电阻温度系数为0.00388℃-1。
实施例3：本实施例中具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、选用的铜粉为200目树枝状铜粉，首先对铜粉在无水甲酸中浸泡，浸泡时间为30min，配比碳源混合物浓度为每100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入0.025份聚丙烯腈(PAN)，经机械搅拌2h后，加入60份铜粉，后继续搅拌1h，将抽滤后获得的浆料放入铜舟中，然后放入管式加热炉进行加热，以10℃/min速率升温至250℃，保温120min，然后以10℃/min速率升温至800℃，保温5min，加热气氛为氢气(17vol.％)和氩气(83vol.％)的混合气；加热结束后室温下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体。
步骤2、对步骤1获得的石墨烯/铜复合粉体进行SPS烧结处理，烧结工艺为700℃保温5min，烧结压力40MPa。
步骤3、对步骤2处理后的复合材料进行轧制处理，轧制工艺为冷轧，总下轧量为80％。
本实施例的复合材料拉伸屈服强度为410MPa，抗拉强度为440MPa，断裂延伸率为5.7％，20℃时复合材料电导率为96.7％IACS。
实施例4：本实施例中具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、选用的铜粉为200目树枝状铜粉，首先对铜粉在无水甲酸中浸泡，浸泡时间为30min，配比碳源混合物浓度为每100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入0.025份聚丙烯腈(PAN)，经机械搅拌2h后，加入60份铜粉，后继续搅拌1h，将离心后获得的浆料放入铜舟中，然后放入管式加热炉进行加热，以10℃/min速率升温至250℃，保温120min，然后以10℃/min速率升温至800℃，保温5min，加热气氛为氢气(17vol.％)和氩气(83vol.％)的混合气；加热结束后室温下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体。
步骤2、对步骤1获得的石墨烯/铜复合粉体进行SPS烧结处理，烧结工艺为700℃保温5min，烧结压力40MPa。
步骤3、对步骤2处理后的复合材料进行挤压处理，挤压工艺为热挤压，挤压温度为800℃，挤压比为25。
本实施例的具有取向双峰结构的复合材料20℃时复合材料电导率为101％IACS。
实施例5：本实施例中具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、选用的铜粉为325目树枝状铜粉，首先对铜粉在无水甲酸中浸泡，浸泡时间为30min，配比碳源混合物浓度为每100份环己烷加入1份油酸，经机械搅拌2h后，加入60份铜粉，后继续搅拌1h，将旋转蒸发后获得的固体浆料放入铜舟中，然后放入管式加热炉进行加热，以10℃/min速率升温至700℃，保温5min，加热气氛为氢气(17vol.％)和氩气(83vol.％)的混合气；加热结束后室温下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体。
步骤2、对步骤1获得的石墨烯/铜复合粉体进行SPS烧结处理，烧结工艺为700℃保温5min，烧结压力40MPa。
步骤3、对步骤2处理后的复合材料进行轧制处理，轧制工艺为热轧，温度为600℃，总下轧量为70％。
实施例6：本实施例中具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、选用的铜粉为40和200目球形铜粉，按质量比1：1进行混合，采用100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂分散1份聚丙烯腈(PAN)，经搅拌2h后，加入60份混合铜粉，后继续搅拌1h，将抽滤后获得的浆料放入铜舟中，然后放入管式加热炉进行加热，以10℃/min速率升温至250℃，保温120min，然后以10℃/min速率升温至800℃，保温5min，加热气氛为氢气(17vol.％)和氩气(83vol.％)的混合气；加热结束后室温下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体；
步骤2、对步骤1获得的石墨烯/铜复合粉体进行SPS烧结处理，烧结工艺为700℃保温5min，烧结压力40MPa；
步骤3、对步骤2处理后的石墨烯/铜复合粉体进行轧制处理，轧制工艺为热轧，温度为500℃，总下轧量为70％，得到所述的具有取向双峰结构的石墨烯/铜复合材料。
对比例1：方法是按下述步骤进行的：
步骤1、选用的铜粉为200目电解铜粉(枝晶状铜粉，即树枝状电解铜粉)，采用100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入60份铜粉，后继续搅拌1h，将抽滤后获得的浆料放入铜舟中，然后放入管式加热炉进行加热，以10℃/min速率升温至250℃，保温120min，然后以10℃/min速率升温至800℃，保温5min，加热气氛为氢气(17vol.％)和氩气(83vol.％)的混合气；加热结束后室温下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体；
步骤2、对步骤1获得的石墨烯/铜复合粉体进行SPS烧结处理，烧结工艺为700℃保温5min，烧结压力40MPa；
步骤3、对步骤2处理后的石墨烯/铜复合粉体进行轧制处理，轧制工艺为热轧，温度为500℃，总下轧量为70％，即完成。
对比例1方法制备的材料的IPF图如图8所示，由图8可知，本对比例制备的材料均由直径在5-20微米的大晶粒组成，为均匀晶粒结构，与取向双峰结构明显不同。
对比例1方法制备的材料的拉伸曲线如图9所示，由图9可知，本对比例制备的材料拉伸屈服强度为227MPa，抗拉强度为293MPa，断裂延伸率为20.5％。测得20℃时材料电导率为97.3％IACS，电阻温度系数为0.00395℃-1与国际退火软铜的0.00394℃-1相当。
Claims (10)
1.一种具有取向双峰结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的方法，其特征在于，所述方法是通过下述步骤实现的：
将树枝状铜粉和/或球状铜粉均匀包覆碳源，在保护气气氛下热处理，冷却至室温；再烧结；然后变形；得到所述石墨烯/铜复合材料；
其中，所述碳源为以碳氢、碳氢氧或碳氢氮中组成的有机物，或者是上述有机物和石墨烯；仅为球状铜粉时，需用平均粒径之比大于等于3的两种粒径的球状铜粉。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、油酸、油胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述石墨烯还包括机械剥离法石墨烯、氧化石墨烯、燃烧合成石墨烯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包覆碳源过程中可使用有机溶剂，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、环己烷或无水乙醇；采用磁力搅拌、机械搅拌、超声、球磨、旋转蒸发进行分散；热处理工艺参数：温度300℃-1000℃，保温时间1min-60min，保护气氛为氮气、氩气、或氢气和氩气的混合气，混合气中氢气体积分数大于5％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述树枝状铜粉的粒径为20目-15000目；球状铜粉的粒径为20目-15000目。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，烧结为放电等离子体烧结、真空热压烧结、真空烧结；烧结是在温度为400℃～1050℃、压力为0MPa-200 MPa下保温。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，采用轧制或挤压进行变形处理。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，变形的温度控制在0-900℃，变形比为0-95％。
9.一种权利要求1-8任意一项方法制备的石墨烯/铜复合材料。
10.根据权利要求9所述石墨烯/铜复合材料，其特征在于，所述石墨烯/铜复合材料呈取向双峰结构。
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