CN111690926A - 热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法 - Google Patents

热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法 Download PDF

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Abstract

热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn‑Co尖晶石保护层的方法，本发明属于金属表面导电涂层制备技术领域，它要克服传统技术获得的尖晶石涂层致密度低、铁素体不锈钢基体氧化严重的问题。保护层的制备方法：一、将铁素体不锈钢表面进行打磨处理；二、将Co粉末、MnO2粉末和活性元素或其氧化物粉末混合处理，再加入粘结剂，烘干造粒得到混合粉体；三、将混合粉体涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面；四、进行热压烧结处理；五、保温处理完成后卸载压力，在不锈钢连接体表面获得锰钴尖晶石涂层。本发明制得的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层成分精确可控，涂层致密，避免形成空洞缺陷，有效抑制了Cr元素的挥发，保证PCFC阴极的表面活性。

Description

热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的 方法
技术领域
本发明属于金属表面导电涂层制备技术领域，具体涉及一种反应热压烧结法制备不锈钢连接体表面致密(Mn,Co)3O4尖晶石涂层的方法。
背景技术
固体燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的全固态组件装置，对燃料的适应性强，能量利用率可以高达80％，已成为各国广泛开发及应用的一类电池。目前常见的固体燃料电池主要包括固体氧化物燃料池与质子陶瓷燃料电池。为获得足够的功率输出，需要导电性良好的连接体将多个单节固体燃料电池互连构成电池堆。作为电池堆的重要构件，连接体可以隔绝燃料与氧气，以保证燃料电池安全稳定运行。铁素体不锈钢因具有较好的抗高温氧化性、优良的导电性及与燃料电池其他组件相匹配的热膨胀系数，而成为最具发展潜力的连接体材料。
由于不锈钢连接体在高温潮湿的工作环境下极易生成一层导电率较低的Cr2O3氧化物层而严重影响电流收集，并进一步发生Cr元素挥发，引起阴极“中毒”，导致燃料电池性能恶化。目前解决这一问题的主要方法是在不锈钢连接体表面涂覆保护层。尖晶石氧化物(Mn,Co)3O4导电性优异，热膨胀系数与铁素体不锈钢匹配，已成为应用最广泛的保护层。目前制备不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的方法主要有溶胶凝胶法、喷涂法、料浆法、电镀法、电火花沉积法等，但这些方法制备的涂层存在着孔隙率高、与基体结合弱、成分不可控或制备过程繁琐等问题，影响连接体的服役性能。
发明内容
本发明的目的是要克服传统技术获得的尖晶石涂层致密度低、涂层成分难以精准调控、铁素体不锈钢基体氧化严重的问题，以实现固体燃料电池在高温下长期服役，而提供了一种铁素体不锈钢连接体表面尖晶石氧化物涂层的制备方法。
本发明热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将铁素体不锈钢表面进行打磨处理、除油清洗处理，获得洁净的铁素体不锈钢；
二、按照物质的量比为1:1～2配比Co金属粉末和MnO2粉末作为基础原料，添加活性元素或其氧化物粉末，将基础原料和活性元素或其氧化物粉末混合处理，再加入粘结剂，烘干造粒得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到550-650℃完成排塑处理后，施加20-40MPa的轴向压力，再升温至800-1000℃保温处理；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层；
其中步骤二所述的活性元素或其氧化物粉末为Pt、Fe、Cu、La、Ce、Hf金属或其(相应)氧化物粉末中的一种或多种。
本发明热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法包括以下有益效果：
(1)本发明提出一种空气气氛下通过反应热压烧结法快速制备不锈钢连接体表面锰钴尖晶石涂层的新方法，拓宽了反应热压烧结技术的应用范围,开发了锰钴尖晶石涂层制备的新方法。本发明中锰钴尖晶石涂层可以通过调节先驱体粉末的比例来获得期望的成分，从而实现涂层成分精确可控，可重复性好。
(2)反应热压烧结保护层的驱动力包括表面自由能下降、机械作用力与化学反应能转换，极大降低烧结阻力，粉末颗粒充分变形流动，气孔通道收缩并弥合，极大提高致密度，气孔率接近零，有效抑制了Cr元素的挥发，保证阴极性能。
(3)在加热加压的条件下，连接界面处的粉末颗粒与不锈钢接触传质，发生充分的元素扩散及界面反应，实现保护层与不锈钢间的冶金结合，使连接界面具有一定的机械性能，防止燃料电池高温服役时保护涂层脱落。
(4)粉末原料在空气气氛下烧结反应后可直接获得致密的尖晶石保护层，实现一步成型，简化工艺过程，降低成本，生产效率高。这省去了其他方法中存在高温预氧化步骤，简化实验过程，节约成本，并避免了不锈钢基体严重热损伤。
(5)(Mn,Co)3O4尖晶石涂层中添加活性元素或其氧化物后，能够生成高熔点、稳定的复合氧化物，阻止不锈钢基体的元素挥发，同时活性成分迁移到涂层界面与氧结合，加强了涂层与不锈钢基体间的牢固结合。
附图说明
图1为实施例中反应烧结装置的结构示意图，图中1-压力杆，2-开合式模具，3-上压块，4-第一Si3N4陶瓷垫片，5-混合粉体涂层，6-铁素体不锈钢，7-第二Si3N4陶瓷垫片，8-下垫块，9-底座，10-钴粉末颗粒，11-二氧化锰粉末颗粒，12-活性元素及其氧化物粉末颗粒：
图2为实施例一得到的具有(Mn,Co)3O4尖晶石涂层防护的铁素体不锈钢截面图，图中Ⅰ-(Mn,Co)3O4尖晶石涂层，Ⅱ-Crofer22H不锈钢；
图3为图2中方框标注处的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层与Crofer22H铁素体不锈钢结合界面局部区域放大图，图中A-Mn1.5Co1.5O4，B-Mn1.4Co1.6O4；
图4为(Mn,Co)3O4尖晶石涂覆的Crofer22APU铁素体不锈钢经过800℃/100h循环氧化后形成的氧化膜面比电阻ASR与温度之间的关系曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将铁素体不锈钢表面进行打磨处理、除油清洗处理，获得洁净的铁素体不锈钢；
二、按照物质的量比为1:1～2配比Co金属粉末和MnO2粉末作为基础原料，添加活性元素或其氧化物粉末，将基础原料和活性元素或其氧化物粉末混合处理，再加入粘结剂，烘干造粒得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到550-650℃完成排塑处理后，施加20-40MPa的轴向压力，再升温至800-1000℃保温处理；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层；
其中步骤二所述的活性元素或其氧化物粉末为Pt、Fe、Cu、La、Ce、Hf金属或其氧化物粉末(氧化铂、氧化铁、氧化铜、氧化镧、氧化铈、氧化铈铪)中的一种或多种。
本实施方式采用反应热压烧结制备锰钴尖晶石涂层，先将一定配比的先驱体粉末在加热加压条件下与空气的反应，一步获得成分可控的复合氧化物涂层。该过程的成型驱动力除了表面自由能下降和外加机械作用力，还有化学反应能的转换，极大降低烧结阻力，使粉料处于热塑性状态，加速粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，从而促进气孔通道收缩与闭合，最终获得接近理论密度、气孔率接近于零的保护涂层。同时，该方法可通过调节外加压力来降低烧结温度、缩短烧结时间，极大减小了不锈钢表面Cr2O3层厚度，改善导电性，并得到细晶粒组织，提高涂层的综合服役性能。除此之外，烧结时先驱体粉末在空气气氛下直接氧化为复合氧化物，既摆脱了对烧结保护气氛的要求，又省去了在一般方法中存在的后续高温预氧化步骤，实现涂层一步成形，简化制备过程并减低生产成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的铁素体不锈钢为Crofer22APU、Crofer22H、SUS430或SUS441不锈钢。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中打磨处理是采用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中除油清洗处理将铁素体不锈钢放入丙酮中超声清洗15-20min，清洗3-5次后然后用去离子水冲洗并吹干。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的物质的量比为1:1或1:2。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均粒径为0.1-10μm，Co金属粉末和MnO2粉末的纯度均为99.5％以上。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中活性元素或其氧化物粉末在混合粉体中的含量为1wt％-10wt％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的混合处理将基础原料和活性元素或其氧化物粉末放入盛有工业乙醇溶液的滚筒式混合机中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂(松油醇+6wt％乙基纤维素混合溶液)，烘干造粒。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中铁素体不锈钢表面混合粉体的涂敷厚度为50-200μm。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中保温处理的时间为1-2h。
实施例一：本实施例热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将Crofer22H不锈钢表面用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸逐级打磨后，放入酒精中超声清洗20min，清洗三次后用去离子水冲洗并吹干备用，获得洁净的铁素体不锈钢，铁素体不锈钢试样大小为直径100mm×厚度0.3mm；
二、将2.93g Co金属粉末和4.35g MnO2粉末作为基础原料，添加平均粒径为1μm的Pt粉末0.38g(即占混合粉体的5wt％)，将Co、MnO2和Pt混合粉末放入盛有酒精的混合用滚筒中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂(松油醇+6wt％乙基纤维素混合溶液)，烘干造粒，得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，粉体厚度为100μm，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入YG硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有一片Si3N4垫片，放入热压烧结炉内，先升温到550℃完成排塑处理后，在空气气氛中施加40MPa的轴向压力，再升温至1000℃保温处理1h；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
其中步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均颗粒粒径分别为5μm和2μm、纯度均为99.5％，近似球形粉末。
本实施例中反应烧结装置的结构示意图如图1所示，开合式模具2是由两半圆环模具相扣合，开合式模具2放置在底座9上，开合式模具2内由下至上依次放置下垫块8、第二Si3N4陶瓷垫片7、铁素体不锈钢6、混合粉体涂层5和第一Si3N4陶瓷垫片，通过压力杆1施加轴向压力。
图2为本实施例得到的具有(Mn,Co)3O4尖晶石涂层防护的铁素体不锈钢截面图，从图2可以看出，本实施例制备了与不锈钢基体结合紧密、无气孔或裂纹等缺陷的致密涂层，该涂层成型质量良好，厚度均匀，平均厚度为95.9μm左右。图3为(Mn,Co)3O4尖晶石涂层与Crofer22H铁素体不锈钢结合界面局部区域放大图，该放大区域来自图2中方框标注处。对涂层进行X射线能谱分析，发现黑色的A相为Mn1.5Co1.5O4，白色的B相为Mn1.4Co1.6O4，生成的涂层Co和Mn原子比为大致为1:1，说明热压烧结法制备的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层具有成分精确可控性。为了直观表征本发明所得涂层对铁素体不锈钢的抗氧化防护性能，将本实施例得到的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层防护的Crofer22H不锈钢与未经任何处理的Crofer22H不锈钢置于马弗炉中进行800℃/100h氧化处理，发现未经防护处理的铁素体不锈钢氧化后增重6.07mg·cm-2，经过(Mn,Co)3O4尖晶石涂层防护的Crofer22H不锈钢增重4.30mg·cm-2，较未处理时氧化增重减少了1.77mg·cm-2。证明本发明所开发的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法可以在铁素体不锈钢表面成功制备Co基尖晶石涂层，尖晶石涂层防护效果优异，能显著增强不锈钢基体的抗氧化性能。
实施例二：本实施例热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将Crofer22APU不锈钢表面用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸逐级打磨后，放入酒精中超声清洗20min，清洗三次后用去离子水冲洗并吹干备用，获得洁净的铁素体不锈钢，铁素体不锈钢试样大小为直径100mm×厚度0.3mm；
二、将2.93g Co金属粉末和8.69g MnO2粉末作为基础原料，添加平均粒径为1μm的Pt粉末0.61g(即占混合粉体的5wt％)，将Co、MnO2和Pt混合粉末放入盛有酒精的混合用滚筒中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂(松油醇+6wt％乙基纤维素混合溶液)，烘干造粒，得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，粉体厚度为100μm，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入YG硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有一片Si3N4垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到550℃完成排塑处理后，施加40MPa的轴向压力，再升温至900℃保温处理1h；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
其中步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均颗粒粒径分别为2μm和0.5μm、纯度均为99.5％，近似球形粉末。本实施例获得的钴锰尖晶石涂层Co和Mn原子比为大致为1:2，热压反应烧结后形成的涂层厚度大致在96.3μm左右，涂层氧化800℃/100h后的质量增重约为.3.78mg·cm-2，相比于未经防护处理的Crofer22APU不锈钢减少增重2.43mg·cm-2。图4为(Mn,Co)3O4尖晶石涂覆的Crofer22APU铁素体不锈钢经过800℃/100h循环氧化后形成的氧化膜的面比电阻ASR与温度之间的关系曲线，Log(ASR/T)与1/T成线性相关，随着测试温度的升高，氧化膜的ASR呈线性下降，说明氧化后形成的氧化膜的电阻特性呈现明显的符半导体的导电行为。对于在800℃氧化100小时后形成的氧化膜在温度区间500～800℃范围内，其值一直保持在7.03～20.70mΩ·cm2的范围内，在750℃下时具有很小的ASR值为8.04mΩ·cm2。通过电泳沉积法获得的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层在800℃下氧化后，ASR值为17.2mΩ·cm2。之所以热压烧结法获得的致密Mn-Co尖晶石保护层养护膜的ASR较低，究其原因，一方面是(Mn,Co)3O4尖晶石涂层具有非常高的电导率，另一方面，形成的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层致密而平整，与Crofer22APU不锈钢基体具有很好的粘附性，循环氧化过程中没有因为热应力等因素产生裂纹或者剥落。整体展现了热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层具有很好的抗氧化性能。
实施例三：本实施例热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将Crofer22H不锈钢表面用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸逐级打磨后，放入酒精中超声清洗20min，清洗五次后用去离子水冲洗并吹干备用，获得洁净的铁素体不锈钢，铁素体不锈钢试样大小为直径100mm×厚度0.3mm；
二、将2.93g Co金属粉末和4.35g MnO2粉末作为基础原料，添加平均粒径为Cu粉末0.38g(即占混合粉体的5wt％)，将Co、MnO2和Cu混合粉末放入盛有酒精的混合用滚筒中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂(松油醇+6wt％乙基纤维素混合溶液)，烘干造粒，得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，粉体厚度为100μm，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入YG硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有一片Si3N4垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到550℃完成排塑处理后，施加40MPa的轴向压力，再升温至1000℃保温处理2h；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
其中步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均颗粒粒径分别为5μm和2μm、纯度均为99.5％，近似球形粉末。本实施例获得的钴锰尖晶石涂层Co和Mn原子比为大致为1:1，热压反应烧结后形成的涂层厚度大致在97.8μm左右，涂层800℃/100h氧化后的质量增重约为5.23mg·cm-2，相比于未经防护处理的Crofer22H不锈钢减少增重0.84mg·cm-2。
实施例四：本实施例热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将SUS430不锈钢表面用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸逐级打磨后，放入酒精中超声清洗20min，清洗三次后用去离子水冲洗并吹干备用，获得洁净的铁素体不锈钢，铁素体不锈钢试样大小为直径100mm×厚度0.3mm；
二、将2.93g Co金属粉末和4.35g MnO2粉末作为基础原料，添加平均粒径为Pt粉末0.81g(即占混合粉体的10wt％)，将Co、MnO2和Pt混合粉末放入盛有酒精的混合用滚筒中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂(松油醇+6wt％乙基纤维素混合溶液)，烘干造粒，得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，粉体厚度为100μm，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入YG硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有一片Si3N4垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到550℃完成排塑处理后，施加20MPa的轴向压力，再升温至1000℃保温处理2h；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
其中步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均颗粒粒径分别为5μm和2μm、纯度均为99.5％，近似球形粉末。本实施例获得的钴锰尖晶石涂层Co和Mn原子比为大致为1:1，热压反应烧结后形成的涂层厚度大致在97.6μm左右，涂层800℃/100h氧化后的质量增重约为5.07mg·cm-2，相比于未经防护处理的SUS430不锈钢减少增重1.27mg·cm-2。
实施例五：本实施例热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将Crofer22H不锈钢表面用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸逐级打磨后，放入酒精中超声清洗15min，清洗三次后用去离子水冲洗并吹干备用，获得洁净的铁素体不锈钢，铁素体不锈钢试样大小为直径100mm×厚度0.3mm；
二、将2.93g Co金属粉末和8.69g MnO2粉末作为基础原料，添加平均粒径为2μm的LaO2粉末0.81g(即占混合粉体的5wt％)，将Co、MnO2和LaO2混合粉末放入盛有酒精的混合用滚筒中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂(松油醇+6wt％乙基纤维素混合溶液)，烘干造粒，得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，粉体厚度为100μm，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入YG硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有一片Si3N4垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到550℃完成排塑处理后，施加20MPa的轴向压力，再升温至1000℃保温处理1h；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
其中步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均颗粒粒径分别为2μm和0.5μm、纯度均为99.5％，近似球形粉末。本实施例获得的钴锰尖晶石涂层Co和Mn原子比为大致为1:2，热压反应烧结后形成的涂层厚度大致在98.8μm左右，涂层氧化800℃/100h氧化后的质量增重约为4.51mg·cm-2，相比于未经防护处理的Crofer22H不锈钢减少增重1.56mg·cm-2。
实施例六：本实施例热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法按照以下步骤实现：
一、将Crofer22APU不锈钢表面用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸逐级打磨后，放入酒精中超声清洗15min，清洗三次后用去离子水冲洗并吹干备用，获得洁净的铁素体不锈钢，铁素体不锈钢试样大小为直径100mm×厚度0.3mm；
二、将2.93g Co金属粉末和8.69g MnO2粉末作为基础原料，添加平均粒径为1μm的Pt粉末1.29g(即占混合粉体的10wt％)，将Co、MnO2和Pt混合粉末放入盛有酒精的混合用滚筒中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂(松油醇+6wt％乙基纤维素混合溶液)，烘干造粒，得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，粉体厚度为100μm，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入YG硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有一片Si3N4垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到600℃完成排塑处理后，施加30MPa的轴向压力，再升温至800℃保温处理2h；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
其中步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均颗粒粒径分别为5μm和2μm、纯度均为99.5％，近似球形粉末。本实施例获得的钴锰尖晶石通式为MnCo2O4，热压反应烧结后形成的涂层厚度大致在96.1μm左右，涂层800℃/100h氧化后的质量增重约为4.99mg·cm-2，相比于未经防护处理的Crofer22APU不锈钢减少增重1.22mg·cm-2。

Claims (10)

1.热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、将铁素体不锈钢表面进行打磨处理、除油清洗处理，获得洁净的铁素体不锈钢；
二、按照物质的量比为1:1～2配比Co金属粉末和MnO2粉末作为基础原料，添加活性元素或其氧化物粉末，将基础原料和活性元素或其氧化物粉末混合处理，再加入粘结剂，烘干造粒得到混合粉体；
三、将混合粉体均匀涂敷于洁净的铁素体不锈钢表面，得到涂敷有粉体的铁素体不锈钢；
四、将涂敷有粉体的铁素体不锈钢放入硬质合金模具中，在涂敷有粉体的铁素体不锈钢的上下表面各放置有垫片，放入热压烧结炉内，在空气气氛中先升温到550-650℃完成排塑处理后，施加20-40MPa的轴向压力，再升温至800-1000℃保温处理；
五、保温处理完成后卸载压力，随炉冷却至室温，完成反应热压烧结，在不锈钢连接体表面获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层；
其中步骤二所述的活性元素或其氧化物粉末为Pt、Fe、Cu、La、Ce、Hf金属或其氧化物粉末中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤一所述的铁素体不锈钢为Crofer22APU、Crofer22H、SUS430或SUS441不锈钢。
3.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤一中打磨处理是采用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨。
4.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤一中除油清洗处理将铁素体不锈钢放入丙酮中超声清洗15-20min，清洗3-5次后然后用去离子水冲洗并吹干。
5.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的物质的量比为1:1或1:2。
6.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤二中Co金属粉末和MnO2粉末的平均粒径为0.1-10μm，Co金属粉末和MnO2粉末的纯度均为99.5％以上。
7.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤二中活性元素或其氧化物粉末在混合粉体中的含量为1wt％-10wt％。
8.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤二中所述的混合处理将基础原料和活性元素或其氧化物粉末放入盛有工业乙醇溶液的滚筒式混合机中，在滚筒式混合机上混合，干燥后加入3wt％的粘结剂，烘干造粒。
9.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤三中铁素体不锈钢表面混合粉体的涂敷厚度为50-200μm。
10.根据权利要求1所述的热压烧结法制备不锈钢连接体致密Mn-Co尖晶石保护层的方法，其特征在于步骤四中保温处理的时间为1-2h。
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