CN108998789A - 一种表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在合金连接体表面制备Mn‑Co尖晶石涂层的方法，属于合金表面改性领域。本发明采用金属粉体原料首先在合金连接体表面制备Mn‑Co合金涂层，再通过氧化处理将合金涂层转化为尖晶石结构的陶瓷涂层。由于以合金涂层为中间产物，Mn‑Co合金与合金连接体基体材料均为金属材料，电子结构特征和化学键特性相似，二者界面相对于金属‑陶瓷界面更容易形成良好的化学结合，从而改善涂层与合金连接体基体间的界面结合强度，同时，通过烧成处理，Mn‑Co合金比Mn‑Co尖晶石更易形成致密涂层，在此基础上进行氧化处理容易获得致密的、力学性能好的Mn‑Co尖晶石涂层。
Description
技术领域
本发明涉及合金表面改性技术领域，尤其涉及一种表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，SOFC)具有全固态结构以及环保、高效、燃料适用性广和体功率密度高等优点。连接体是平板式SOFC电池堆中基本的力学支撑框架，起到收集电流、电连接、阻隔燃料气和氧化气以及分配气流等作用。对于中低温SOFC，常采用加工性能好、制造成本低的合金连接体材料，主要包括Ni基合金、Cr基合金和铁素体不锈钢等。铁素体不锈钢具有热膨胀系数(TEC)适中、含Cr量较低、加工性能好等优点，而且价格便宜，是最受关注的连接体材料之一。但是铁素体不锈钢连接体材料普遍存在高温抗氧化能力不足的问题，同时也存在一定程度的Cr挥发。SOFC电池堆长期运行过程中，表面氧化会导致铁素体不锈钢连接体与单电池之间的接触电阻大幅增大，同时连接体内部挥发出的Cr元素会与阴极材料发生化学反应造成阴极材料活性降低，直接导致SOFC电池堆电化学输出性能衰减。
在合金连接体表面制备合适的保护涂层可以达到改善其化学稳定性、抑制Cr挥发和降低合金氧化后的面比电阻的目的。Mn-Co尖晶石涂层((Mn,Co)3O4)具有较好的导电性能和Cr挥发抑制能力，是目前常用的合金连接体涂层材料。
目前合金连接体尖晶石涂层的制备方法主要有等离子喷涂、热喷涂、溶胶-凝胶法、冷喷涂等。等离子喷涂、热喷涂方法制备的涂层致密度不高，内应力大造成涂层易开裂，且生产效率较低，不利于大规模工业生产。溶胶-凝胶法工艺简单，生产成本低，但烧结过程中有机物的挥发导致涂层的致密性较差，同时还存在涂层与合金基体的界面结合不好、涂层的厚度难以控制、涂层易开裂等问题。冷喷涂方法指直接采用涂层材料粉体制备浆料，涂覆于基体表面烧成获得涂层。该方法具有工艺简单、成本低、效率高的优点，适于大规模工业生产。但是冷喷涂工艺也存在严重的不足。尖晶石陶瓷的烧结温度一般在1200℃以上，而常用的合金连接体基体的耐受温度通常在1000℃以下，如SUS430不锈钢在950℃下就会发生软化变形。受基体耐受温度的制约，采用冷喷涂方法直接制备合金连接体Mn-Co尖晶石涂层时，涂层的实际烧成温度远低于其烧结温度，导致涂层致密度低和机械性能差以及涂层与基体界面结合不好等问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体及其制备方法。本发明将冷喷涂方法与粉末合金化方法相结合，以合金涂层为中间产物，所制得的Mn-Co尖晶石涂层与合金连接体界面结合良好，且致密度和机械强度性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种在合金连接体表面制备Mn-Co尖晶石涂层的方法，包括以下步骤：
将合金连接体进行预处理，得到预处理合金连接体；
将Mn粉、Co粉以及松油醇混合后球磨，得到冷喷涂浆料；
将所述冷喷涂浆料喷涂到所述预处理合金连接体表面后依次经烘干和烧成，在预处理合金连接体表面得到Mn-Co合金涂层；
将所述Mn-Co合金涂层氧化，在合金连接体表面形成Mn-Co尖晶石涂层。
优选地，所述合金连接体的材质包括ZMG系列和APU系列不锈钢以及SUS430铁素体不锈钢。
优选地，所述预处理依次包括打磨、酸洗和无水乙醇洗涤。
优选地，所述Mn粉与Co粉的总体积与松油醇的体积比为1:1～1:3。
优选地，所述球磨的转速为200～400r/min，球磨的时间为8～24h。
优选地，所述喷涂的厚度为10～80μm。
优选地，所述烧成在N2和H2混合气氛中进行，所述混合气氛的流量为0.1～1L/min，所述混合气氛中H2的体积含量为2～10％。
优选地，所述烧成的温度为700～1000℃，烧成的保温时间为1～5h。
优选地，所述氧化的温度为700～900℃，氧化的时间为2～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体，所述Mn-Co尖晶石涂层的厚度为12～100μm。
本发明提供了一种在合金连接体表面制备Mn-Co尖晶石涂层的方法，包括以下步骤：将合金连接体进行预处理，得到预处理合金连接体；将Mn粉、Co粉以及松油醇混合后球磨，得到冷喷涂浆料；将所述冷喷涂浆料喷涂到所述预处理合金连接体表面后依次经烘干和烧成，在预处理合金连接体表面得到Mn-Co合金涂层；将所述Mn-Co合金涂层进行氧化，在合金连接体表面形成Mn-Co尖晶石涂层。本发明采用金属粉体原料首先在合金连接体表面制备Mn-Co合金涂层，再通过氧化处理将合金涂层转化为尖晶石结构的陶瓷涂层。由于以合金涂层为中间产物，Mn-Co合金与合金连接体基体材料均为金属材料，电子结构特征和化学键特性相似，二者界面相对于金属-陶瓷界面更容易形成良好的化学结合，从而改善涂层与合金连接体基体间的界面结合强度，同时，通过烧成处理，Mn-Co合金比Mn-Co尖晶石更易形成致密涂层，在此基础上进行氧化处理容易获得致密的、力学性能好的Mn-Co尖晶石涂层。较高的致密度以及与合金连接体基体间的良好界面结合，保证了涂层具有优良的抗氧化性能、抑制Cr元素挥发性能和抗热震性能，同时也改善了涂层的电子电导性能，降低了涂层的面接触电阻，解决了冷喷涂方法存在的涂层致密度低和力学性能差以及涂层与基体结合不好的问题，提供了一种适于产业化生产、工艺流程简单的合金连接体尖晶石涂层制备方法。实施例的数据表明，本发明制得的表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体在800℃下于空气中氧化10000小时氧化增重量不大于2mg/cm2，面接触电阻小于25mΩ·cm2；经过35次热循环冲击，涂层无明显开裂和脱落现象。
进一步地，本发明可以通过控制喷涂厚度获得不同厚度的Mo-Co尖晶石涂层。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的Mn-Co尖晶石涂层XRD衍射谱图；
图2为本发明实施例1制得的Mn-Co尖晶石涂层不同放大倍数下的SEM谱图；
图3为本发明实施例1制得的Mn-Co尖晶石涂层SEM断面形貌谱图；
图4为本发明实施例1制得的Mn-Co尖晶石涂层氧化增重测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种在合金连接体表面制备Mn-Co尖晶石涂层的方法，包括以下步骤：
将合金连接体进行预处理，得到预处理合金连接体；
将Mn粉、Co粉以及松油醇混合后球磨，得到冷喷涂浆料；
将所述冷喷涂浆料喷涂到所述预处理合金连接体表面后依次经烘干和烧成，在预处理合金连接体表面得到Mn-Co合金涂层；
将所述Mn-Co合金涂层进行氧化，在合金连接体表面形成Mn-Co尖晶石涂层。
本发明将合金连接体进行预处理，得到预处理合金连接体。在本发明中，所述合金连接体的材质优选包括ZMG系列和APU系列不锈钢以及SUS430铁素体不锈钢。
在本发明中，所述合金连接体的厚度优选为2～3mm，所述合金连接体的大小优选为100mm×100mm。
在本发明中，所述预处理优选依次包括打磨、酸洗和无水乙醇洗涤。
在本发明中，所述打磨优选使用1500#砂纸打磨。
在本发明中，所述酸洗优选为采用5～20wt.％的盐酸溶液进行腐蚀1～5分钟，更优选为采用10～15wt.％的盐酸溶液进行腐蚀2～3分钟。本发明对所述盐酸溶液的用量没有特殊的限定，能够将所述合金连接体完全浸没即可。
在本发明中，所述无水乙醇洗涤优选在超声中进行，所述超声的时间优选为15～30分钟，更优选为20～25min。
所述无水乙醇洗涤完成后，本发明优选将无水乙醇洗涤产物晾干，得到预处理合金连接体。
本发明将Mn粉、Co粉以及松油醇混合后球磨，得到冷喷涂浆料。
在本发明中，所述Mn粉与Co粉的总体积与松油醇的体积比优选为1:1～1:3，更优选为2:3～1:2。
本发明对所述Mn粉和Co粉的用量比没有特殊的限定，可以根据需要进行任意调整。在本发明中，所述Mn粉和Co粉的摩尔比优选为1:2～2:1。
在本发明中，所述Mn粉和Co粉独立地优选为微米级粉体。
本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述球磨的转速优选为200～400r/min，更优选为300～350r/min，球磨的时间优选为8～24h，更优选为20h。
得到所述冷喷涂浆料和预处理合金连接体后，本发明将所述冷喷涂浆料喷涂到所述预处理合金连接体表面后依次经烘干和烧成，在预制备合金连接体表面得到Mn-Co合金涂层。在本发明中，所述喷涂的厚度优选为10～100μm，更优选为30～40μm。
在本发明中，所述喷涂的压力优选为0.3MPa，所述喷涂的距离优选为30～35cm。本发明优选通过控制喷涂时间调整喷涂的厚度。
在本发明中，所述烘干优选在氮气中进行。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～120℃，更优选为90～100℃。本发明对所述烘干的时间没有特殊的限定，能够完全除去松油醇即可。
在本发明中，所述烧成优选在N2和H2混合气氛中进行，所述混合气氛的流量优选为0.1～1L/min，更优选为0.2～0.5L/min，所述混合气氛中H2的体积含量优选为2～10％，更优选为5～8％。
在本发明中，所述N2和H2的纯度独立地优选为大于99％。
在本发明中，所述烧成还优选将烘干产物排胶。在本发明中，所述排胶的温度优选为150～300℃，更优选为200～250℃，排胶的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，升温至排胶温度的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述烧成的温度优选为700～1000℃，更优选为880～950℃，最优选为900～920℃，烧成的保温时间优选为1～5h，更优选为3～4h。
烧成完成后，本发明优选将烧成产物随炉冷却，在预制备合金连接体表面得到Mn-Co合金涂层。
在预处理合金连接体表面得到Mn-Co合金涂层后，本发明将所述Mn-Co合金涂层氧化，在合金连接体表面形成Mn-Co尖晶石涂层。
在本发明中，所述氧化的温度优选为700～900℃，更优选为800～850℃，氧化的时间优选为2～24h，更优选为14～16h。
在本发明中，所述氧化优选在氧化气氛中进行。
在本发明中，升温至所述氧化温度的升温速率优选为5℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体，所述Mn-Co尖晶石涂层的厚度为12～100μm，优选为35～50μm。
下面结合实施例对本发明提供的一种表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
取2mm厚的SUS430铁素体不锈钢板，线切割为成100mm×100mm大小的试样。将SUS430合金连接体表面用1500#砂纸进行打磨，并置于15wt.％的盐酸溶液中浸泡3分钟，除去试样表面氧化物膜。然后放入无水乙醇中超声清洗20min，晾干备用。
将Mn粉体、Co粉、松油醇进行混料。混料比例为：Mn粉与Co粉质量比为32:68(摩尔比为1:2)，粉料与松油醇体积比为1:2。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速300r/min，球磨时间24h。
室温下将上述混合金属粉体浆料喷涂于经过预处理的SUS430合金连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在30μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、100℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中烧成，先以5℃/min速率升温至300℃排胶2h；继续升温至900℃，保温3h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99％，氢气体积含量为5％，混合气流量为0.5L/min。
空气氛围中将上述合金涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温时间24h，获得致密、稳定、高温导电性好、力学性能和耐热冲击性能良好的SUS430合金连接体试样的Mn-Co尖晶石涂层。
图1为Mn-Co尖晶石涂层的XRD衍射谱，由图1可以看出，涂层主要物相为MnCo2O4尖晶石相，含有少量MnO2杂相。
图2为Mn-Co尖晶石涂层SEM表面形貌，图3为Mn-Co尖晶石涂层SEM断面形貌，图2中a和b分别为不同放大倍数下的SEM表面形貌图，图3中进行断面SEM测试时，用环氧树脂包裹样品后再进行切割和打磨样品断面，防止陶瓷涂层崩裂，由图2～3可以看出，涂层致密，同时由图3可见，涂层与合金连接体间无明显分界线，表明二者界面结合良好。
图4为Mn-Co尖晶石涂层在800℃下空气中的氧化增重测试结果。涂层氧化增重规律满足(W/A)2＝kt方程，经拟合得k值为3.2×10-4mg2/cm4/h。由此推算该条件下氧化10000h后涂层增重量为1.8mg/cm2，满足应用要求。
实施例2：
取3mm厚的Crofer22APU不锈钢板，线切割为成100mm×100mm大小的试样。将Crofer22APU合金连接体表面用1500#砂纸进行打磨，并置于15wt.％的盐酸溶液中浸泡3分钟，除去试样表面氧化物膜。然后放入无水乙醇中超声清洗20min，晾干备用。
将Mn粉体、Co粉、松油醇进行混料。混料比例为：Mn粉与Co粉质量比为32:68(摩尔比为1:2)，粉料与松油醇体积比为1:2。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速300r/min，球磨时间24h。
室温下将上述混合金属粉体浆料喷涂于经过预处理的Crofer22APU合金连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在30μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、100℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中烧成，先以5℃/min速率升温至300℃排胶2h；继续升温至920℃，保温3h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99％，氢气体积含量为5％，混合气流量为0.5L/min。
空气氛围中将上述合金涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温时间24h，获得致密、稳定、高温导电性好、力学性能和耐热冲击性能良好的Crofer22APU合金连接体试样的Mn-Co尖晶石涂层。
实施例3：
取2mm厚的ZMG232不锈钢板，线切割为成100mm×100mm大小的试样。将ZMG232合金连接体表面用1500#砂纸进行打磨，并置于10wt.％的盐酸溶液中浸泡5分钟，除去试样表面氧化物膜。然后放入无水乙醇中超声清洗30min，晾干备用。
将Mn粉体、Co粉、松油醇进行混料。混料比例为：Mn粉与Co粉质量比为32:68(摩尔比为1:2)，粉料与松油醇体积比为1:2。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速300r/min，球磨时间24h。
室温下将上述混合金属粉体浆料喷涂于经过预处理的ZMG232合金连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在30μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、100℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中烧成，先以5℃/min速率升温至300℃排胶2h；继续升温至950℃，保温3h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99％，氢气体积含量为5％，混合气流量为0.5L/min。
空气氛围中将上述合金涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至850℃，保温时间16h，获得致密、稳定、高温导电性好、力学性能和耐热冲击性能良好的ZMG232合金连接体试样的Mn-Co尖晶石涂层。
实施例4：
取3mm厚的SUS430铁素体不锈钢板，线切割为成100mm×100mm大小的试样。将SUS430合金连接体表面用1500#砂纸进行打磨，并置于15wt.％的盐酸溶液中浸泡3分钟，除去试样表面氧化物膜。然后放入无水乙醇中超声清洗20min，晾干备用。
将Mn粉体、Co粉、松油醇进行混料。混料比例为：Mn粉与Co粉质量比为48:52(摩尔比为1:1)，粉料与松油醇体积比为2:3。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速350r/min，球磨时间24h。
室温下将上述混合金属粉体浆料喷涂于经过预处理的SUS430合金连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为20cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在40μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、100℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中烧成，先以5℃/min速率升温至300℃排胶2h；继续升温至900℃，保温3h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99％，氢气体积含量为5％，混合气流量为0.5L/min。
空气氛围中将上述合金涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温时间24h，获得致密、稳定、高温导电性好、力学性能和耐热冲击性能良好的SUS430合金连接体试样的Mn-Co尖晶石涂层。
实施例5：
取1mm厚的SUS430铁素体不锈钢板，线切割为成25mm×25mm大小的试样。将SUS430合金连接体表面用1500#砂纸进行打磨，并置于15wt.％的盐酸溶液中浸泡3分钟，除去试样表面氧化物膜。然后放入无水乙醇中超声清洗20min，晾干备用。
将Mn粉体、Co粉、松油醇进行混料。混料比例为：Mn粉与Co粉质量比为65:35(摩尔比为2:1)，粉料与松油醇体积比为1:2。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速400r/min，球磨时间24h。
室温下将上述混合金属粉体浆料喷涂于经过预处理的SUS430合金连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在30μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、100℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中烧成，先以5℃/min速率升温至300℃排胶2h；继续升温至900℃，保温2h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99％，氢气体积含量为3％，混合气流量为0.8L/min。
空气氛围中将上述合金涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温时间24h，获得致密、稳定、高温导电性好、力学性能和耐热冲击性能良好的SUS430合金连接体试样的Mn-Co尖晶石涂层。
实施例6：
取1mm厚的SUS430铁素体不锈钢板，线切割为成25mm×25mm大小的试样。将SUS430合金连接体表面用1500#砂纸进行打磨，并置于15wt.％的盐酸溶液中浸泡3分钟，除去试样表面氧化物膜。然后放入无水乙醇中超声清洗20min，晾干备用。
将Mn粉体、Co粉、松油醇进行混料。混料比例为：Mn粉与Co粉质量比为32:68(摩尔比为1:2)，粉料与松油醇体积比为1:2。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速400r/min，球磨时间20h。
室温下将上述混合金属粉体浆料喷涂于经过预处理的SUS430合金连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为35cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在30μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、80℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中烧成，先以5℃/min速率升温至200℃排胶2h；继续升温至880℃，保温5h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99％，氢气体积含量为8％，混合气流量为0.2L/min。
空气氛围中将上述合金涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温时间24h，获得致密、稳定、高温导电性好、力学性能和耐热冲击性能良好的SUS430合金连接体试样的Mn-Co尖晶石涂层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种在合金连接体表面形成Mn-Co尖晶石涂层的方法，包括以下步骤：
将合金连接体进行预处理，得到预处理合金连接体；
将Mn粉、Co粉以及松油醇混合后球磨，得到冷喷涂浆料；
将所述冷喷涂浆料喷涂到所述预处理合金连接体表面后依次经烘干和烧成，在预处理合金连接体表面得到Mn-Co合金涂层；
将所述Mn-Co合金涂层氧化，在合金连接体表面形成Mn-Co尖晶石涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金连接体的材质包括ZMG系列和APU系列不锈钢以及SUS430铁素体不锈钢。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理依次包括打磨、酸洗和无水乙醇洗涤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mn粉与Co粉的总体积与松油醇的体积比为1:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200～400r/min，球磨的时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂的厚度为10～80μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧成在N2和H2混合气氛中进行，所述混合气氛的流量为0.1～1L/min，所述混合气氛中H2的体积含量为2～10％。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述烧成的温度为700～1000℃，烧成的保温时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的温度为700～900℃，氧化的时间为2～24h。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制得的表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体，其特征在于，所述Mn-Co尖晶石涂层的厚度为12～100μm。
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