CN104313566A - 一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的产品 - Google Patents

一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的产品，利用单质金属的助熔作用，采用冷喷涂工艺在SOFC金属连接体表面制备了致密LSM钙钛矿陶瓷防护涂层，本发明工艺简单，成本低廉，对设备要求低，适于批量生产，通过对浆料固含量以及喷涂距离、喷涂气压、喷涂时间等工艺参数的调整，可以获得不同厚度的LSM钙钛矿涂层；制备出的涂层致密、稳定、高温导电性好、机械性能和耐热冲击性能良好，有效地提高了金属连接体的高温抗氧化性能和抑制了Cr元素的扩散挥发，满足了SOFC金属连接体的应用防护要求，因此具有广阔的应用市场。

Description

一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的产品
技术领域
本发明涉及金属表面改性技术领域，具体涉及一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的产品。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）可直接将燃料的化学能转化为电能，是一种环保、高效的能源利用装置，被认为是解决能源危机的有效途径之一。连接体是固体氧化物燃料电池(SOFC)中的一个关键组件，起到收集电流、电连接、阻隔燃料气和氧化气以及分配气流等作用。它工作于高温环境并要承受强烈的热循环冲击、与多个其它电池堆组件以及不同的气氛环境之间产生直接接触，这对其热膨胀性能、热稳定性、化学稳定性、电子导电性、高温强度和抗蠕变强度等方面都有较高的要求，此外，连接体材料还要加工性能良好、制造成本低廉，因此SOFC连接体材料的选择受到诸多限制。高温SOFC连接体一般采用陶瓷材料，以掺杂了Sr、Ca或其他元素的LaCrO3为主，虽然其稳定性、高温强度和电子导电性较好，但加工性能不足和较高的生产成本限制了其推广应用。因此，对于中温和低温SOFC，通常采用加工性能好、制造成本低的金属作连接体材料。然而，金属连接体的高温抗氧化能力不足，并且连接体材料中的Cr挥发会造成阴极材料中毒。在金属连接体表面制备钙钛矿结构的陶瓷涂层不仅能改善其化学稳定性，而且能降低合金氧化后的面比电阻，是解决上述问题的有效途径。
目前合金连接体钙钛矿涂层的制备方法主要有等离子喷涂、热喷涂、溶胶-凝胶法等。离子喷涂、热喷涂方法制备的涂层致密度不高，且内应力大造成涂层裂纹多，生产成本也较高，不利于大规模工业生产。溶胶-凝胶法工艺简单，生产成本低，但由于涂层前驱体是以有机物为三维网络骨架的凝胶，烧结过程中有机物的挥发必然导致涂层的致密性较差，同时还存在涂层与金属基体的界面结合不好、涂层的厚度难以控制、涂层易开裂等问题。冷喷涂方法工艺简单且生产成本低，具有良好的大规模工业生产应用前景。但是目前的冷喷涂工艺也存在严重的不足，例如：钙钛矿陶瓷的烧结温度一般在1200℃左右，而常用的金属连接体基体的耐受温度通常在1000℃以下，但SUS430不锈钢在950℃下就会发生软化变形。受基体耐受温度的制约，采用冷喷涂方法制备的金属连接体钙钛矿涂层烧成温度远低于其烧结温度，造成涂层难以完全烧结，严重影响了产品质量，阻碍了SOFC技术的进一步发展和商业化进程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、烧结致密、涂层强度高以及与基体结合牢固的冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的产品。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，包括以下步骤：
步骤一，金属连接体表面预处理：对金属连接体表面进行打磨、酸洗，然后清洗干净、晾干；
步骤二，冷喷涂浆料制备：以纳米LSM粉体为原料、微米级金属Zn粉为助熔剂、松油醇为球磨介质，按照一定配比进行混料和球磨，制备得到冷喷涂浆料；
步骤三，致密LSM钙钛矿涂层制备：将球磨制备的LSM-Zn浆料喷涂于经过表面预处理的金属连接体表面，经过烘干、烧成，制备出金属连接体表面致密LSM钙钛矿涂层；
步骤四，涂层预氧化：将制备好的LSM涂层在空气中进行预氧化，形成稳定的金属连接体表面LSM钙钛矿涂层。
步骤一中所述的打磨工序是用200~1500#砂纸对金属连接体表面经逐级打磨，酸洗工序是用柠檬酸溶液浸泡金属连接体10~30分钟，清洗工序是将金属连接体浸泡在酒精溶液中用超声清洗5~30分钟。
步骤二中所述的冷喷涂浆料中LSM粉体和金属Zn粉质量配比为4~9:1，粉料与松油醇体积配比为1:1~1:2，球磨转速为200~400r/min，球磨时间为8~24h。
步骤三中所述LSM-Zn浆料喷涂于金属连接体表面的厚度为10~100μm，烘干工序在氮气气氛中80~120℃度下进行。
步骤三中所述烧成工序在氮气和氢气混合气氛中进行，烧成温度为700~950℃，保温时间2~5h。
所述氮气和氢气混合气氛中氢气的体积含量为5%，氮气和氢气纯度均大于99%，混合气流量为5~10L/min。
步骤四中所述的预氧化工序为在空气气氛中以5℃/min速率升温至700~900℃，保温2~24h。
所述LSM钙钛矿涂层800℃下于空气中氧化10000小时，氧化增重量小于0.0015g/cm2，面接触电阻小于30mΩ·cm2；经过30次热循环（25~800℃温度范围，升温速率4℃/min，炉冷降温）冲击，涂层无明显开裂和脱落现象。
本发明采用冷喷涂工艺，通过金属助溶剂的添加，在还原气氛下烧成制备了满足SOFC金属连接体表面防护要求的LSM钙钛矿涂层。
本发明采用冷喷涂工艺，通过金属助溶剂的添加，在还原气氛下制备出符合应用要求的SOFC金属连接体表面防护涂层，不仅工艺过程简单，对生产设备要求不高，适于进行批量生产，生产成本低廉，而且通过对浆料固含量以及喷涂距离、喷涂气压、喷涂时间等工艺参数的调整，可以获得不同厚度的LSM钙钛矿涂层，因此具有广阔的市场空间。
附图说明
图1 实施例1 LSM涂层XRD衍射谱；
图2 实施例1 LSM涂层SEM表面形貌；
图3 实施例1 LSM涂层SEM断面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
采用冷喷涂金属助熔工艺制备LSM涂层的金属连接体试样尺寸为：25mm×25mm×1mm，下面通过具体实例来进一步说明本发明。
实施例1：
1）金属基体处理：取1mm厚的铁素体不锈钢板，线切割为成25mm×25mm大小的试样。将金属基体表面用200~1500#砂纸进行逐级打磨，并置于柠檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超声清洗15min，晾干备用；
2）LSM-Zn冷喷涂浆料制备：将纳米级La0.8Sr0.2MnO3粉体、微米级金属Zn粉（纯度为99.9%）、松油醇进行混料，混料比例为：LSM粉体与Zn粉质量比为9:1，粉料与松油醇体积比为1:1。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速200r/min，球磨时间24h；
3）LSM涂层的制备过程：
室温下将上述LSM-Zn浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在80μm左右。喷涂后的试样在氮气气氛中、100℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中进行烧成。烧成制度为：以5℃/min速率升温至850℃，保温3h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99%，氢气体积含量为5%，混合气流量为10L/min。将烧成的金属连接体涂层试样于空气中进行预氧化处理，预氧化处理过程为：空气氛围中将烧成的金属连接体涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温时间24h。经过上述步骤，采用冷喷涂工艺制备出致密、稳定、高温导电性好、机械性能和耐热冲击性能良好的金属连接体试样表面LSM钙钛矿涂层。如图1所示XRD衍射谱表明，涂层的表层物相为LSM相和ZnO相；如图2所示涂层的表面形貌和图3所示涂层的断面形貌表明，涂层致密且与金属基体结合紧密。
实施例2：
1）金属基体处理：取1mm厚的铁素体不锈钢板，线切割为成25mm×25mm大小的试样。将金属基体表面用200~1500#砂纸进行逐级打磨，并置于柠檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超声清洗15min，晾干备用。
2）LSM-Zn冷喷涂浆料制备：将纳米级La0.8Sr0.2MnO3粉体、微米级金属Zn粉（纯度为99.9%）、松油醇进行混料。混料比例为：LSM粉体与Zn粉质量比为7:1，粉料与松油醇体积比为1:1.5。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速300r/min，球磨时间16h。
3）LSM涂层的制备过程：
室温下将上述LSM-Zn浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在60μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、80℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中进行烧成。烧成制度为：以5℃/min速率升温至800℃，保温3h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99%，氢气体积含量为5%，混合气流量为9L/min。将烧成的金属连接体涂层试样于空气中进行预氧化处理，预氧化处理过程为：空气氛围中将烧成的金属连接体涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温时间18h。经过上述步骤，制备出致密、稳定、高温导电性好、机械性能和耐热冲击性能良好的金属连接体试样表面LSM钙钛矿涂层。
实施例3：
1）金属基体处理：取1mm厚的铁素体不锈钢板，线切割为成25mm×25mm大小的试样。将金属基体表面用200~1500#砂纸进行逐级打磨，并置于柠檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超声清洗15min，晾干备用。
2）LSM-Zn冷喷涂浆料制备：将纳米级La0.8Sr0.2MnO3粉体、微米级金属Zn粉（纯度为99.9%）、松油醇进行混料。混料比例为：LSM粉体与Zn粉质量比为6:1，粉料与松油醇体积比为1:2。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速400r/min，球磨时间8h。
3）LSM涂层的制备过程：
室温下将上述LSM-Zn浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在40μm。喷涂后的试样在氮气气氛中、120℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中进行烧成。烧成制度为：以5℃/min速率升温至750℃，保温4h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99%，氢气体积含量为5%，混合气流量为8L/min。将烧成的金属连接体涂层试样于空气中进行预氧化处理，预氧化处理过程为：空气氛围中将烧成的金属连接体涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至850℃，保温时间16h。经过上述步骤，制备出致密、稳定、高温导电性好、机械性能和耐热冲击性能良好的金属连接体试样表面LSM钙钛矿涂层。
实施例4：
1）金属基体处理：取1mm厚的铁素体不锈钢板，线切割为成25mm×25mm大小的试样。将金属基体表面用200~1500#砂纸进行逐级打磨，并置于柠檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超声清洗15min，晾干备用。
2）LSM-Zn冷喷涂浆料制备：将纳米级La0.8Sr0.2MnO3粉体、微米级金属Zn粉（纯度为99.9%）、松油醇进行混料。混料比例为：LSM粉体与Zn粉质量比为5:1，粉料与松油醇体积比为1:1。将上述原料在行星球磨机上进行球磨，球磨转速200r/min，球磨时间20h。
3）LSM涂层的制备过程：
室温下将上述LSM-Zn浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面，喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度，涂层喷涂厚度控制在60μm左右。喷涂后的试样在氮气气氛中、90℃度下烘干，置于气氛电阻炉中，在N2+H2气氛中进行烧成。烧成制度为：以5℃/min速率升温至850℃，保温2h，随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢气纯度均大于99%，氢气体积含量为5%，混合气流量为7L/min。将烧成的金属连接体涂层试样于空气中进行预氧化处理，预氧化处理过程为：空气氛围中将烧成的金属连接体涂层试样置于电阻炉中，以5℃/min速率升温至850℃，保温时间10h。经过上述步骤，制备出致密、稳定、高温导电性好、机械性能和耐热冲击性能良好的金属连接体试样表面LSM钙钛矿涂层。

Claims (8)

1.一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，包括以下步骤：
步骤一，金属连接体表面预处理：对金属连接体表面进行打磨、酸洗，然后清洗干净、晾干；
步骤二，冷喷涂浆料制备：以纳米LSM粉体为原料、微米级金属Zn粉为助熔剂、松油醇为球磨介质，按照一定配比进行混料和球磨，制备得到冷喷涂浆料；
步骤三，致密LSM钙钛矿涂层制备：将球磨制备的LSM-Zn浆料喷涂于经过表面预处理的金属连接体表面，经过烘干、烧成，制备出金属连接体表面致密LSM钙钛矿涂层；
步骤四，涂层预氧化：将制备好的LSM涂层在空气中进行预氧化，形成稳定的金属连接体表面LSM钙钛矿涂层。
2.根据权利要求1所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，其特征在于：步骤一中所述的打磨工序是用200~1500#砂纸对金属连接体表面进行逐级打磨，酸洗工序是用柠檬酸溶液浸泡金属连接体10~30分钟，清洗工序是将金属连接体浸泡在酒精溶液中用超声清洗5~30分钟。
3.根据权利要求1所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，其特征在于：步骤二中所述的冷喷涂浆料中LSM粉体和金属Zn粉质量配比为4~9:1，粉料与松油醇体积配比为1:1~2，球磨转速为200~400r/min，球磨时间为8~24h。
4.根据权利要求1所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，其特征在于：步骤三中所述LSM-Zn浆料喷涂于金属连接体表面的厚度为10~100μm，烘干工序在氮气气氛中80~120℃度下进行。
5.根据权利要求1所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，其特征在于：步骤三中所述烧成工序在氮气和氢气混合气氛中进行，烧成温度为700~950℃，保温时间2~5h。
6.根据权利要求5所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，其特征在于：所述氮气和氢气混合气氛中氢气的体积含量为5%，氮气和氢气纯度均大于99%，混合气流量为5~10L/min。
7.根据权利要求1所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法，其特征在于：步骤四中所述的预氧化工序为在空气气氛中以5℃/min速率升温至700~900℃，保温2~24h。
8.根据权利要求1所述方法制得的金属连接体钙钛矿涂层，其特征在于：所述LSM钙钛矿涂层800℃下于空气中氧化10000小时，氧化增重量小于0.0015g/cm2，面接触电阻小于30mΩ·cm2；经过30次热循环冲击，涂层无明显开裂和脱落现象。
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