CN108390087A - 一种复合固体电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合固体电解质及其制备方法，该复合固体电解质由钙钛矿结构的LaGaO₃基电解质和萤石结构的Bi₂O₃基电解质复合而成。将LaGaO₃基电解质与Bi₂O₃基电解质混合后，加入到液态分散介质中，进行搅拌、研磨后，干燥；将干燥后的混合粉末进行预烧，得到复合固体电解质前驱粉体；将复合固体电解质前驱粉体进行研磨、压实，再高温烧结制成电解质薄片。本发明的复合固体电解质在500～800℃的中温区具有较高的离子电导率，可提高SOFC单电池开路电压、提高单电池输出性能，且烧结温度相对较低，可以降低制备成本。

Description

一种复合固体电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池中使用的固体电解质及其制备方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell，简称FC)是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发电装置。燃料电池因具有能量转换效率高、无污染等特点正受到越来越广泛的关注。固体氧化物燃料电池(以下简称SOFC)是第四代燃料电池，因为采用了全固态的电池组件，与其他种类的燃料电池相比，SOFC还具有工作噪音小、电极反应过程迅速和燃料适应性强等优点。

传统的SOFC一般使用钇稳定氧化锆(以下简称YSZ)作为电解质，然而YSZ只有在温度达到1000℃时才具有足够的电导率，因此以YSZ为电解质的SOFC的工作温度至少要达到1000℃。如此高的工作温度使得电池的使用成本很高，而且也带来了电极烧结、没有合适的连接材料等一系列问题。因此，如何可以降低工作温度成为了SOFC的研究目标。

研究发现，将SOFC的工作温度降低至500～800℃的中温区时，可以克服高温工作的缺点。然而，降低电池的工作温度会降低电解质的离子电导率以及电极的催化活性，从而导致电池的输出性能下降。为了提高SOFC中温工作时的输出性能，开发合适的电解质材料是重要的研究方向。

钙钛矿结构的LaGaO₃基电解质在中温区具有较高的电导率，并且在很宽的氧分压范围内(1～10^-22atm)都以离子电导为主，电子电导几乎可以忽略，使用LaGaO₃基电解质的SOFC单体，开路电压即使在800℃时仍然能够达到1.1V以上，是比较理想的SOFC电解质材料之一。然而，作为制备LaGaO₃基电解质的重要原材料的Ga₂O₃的价格极其昂贵，严重制约了LaGaO₃基电解质的应用。此外，为了使电解质足够致密，LaGaO₃基电解质的烧结温度要达到1300℃以上。

在多种SOFC电解质材料中，萤石结构的Bi₂O₃基电解质具有最高的电导率，价格相对低廉，且不需要1300℃以上的高温即可烧结致密。在相同的温度，Bi₂O₃基电解质电导率比YSZ电导率高2个数量级。然而，Bi₂O₃基电解质在低氧分压下极易还原，易在SOFC阳极侧还原形成金属微粒，降低离子电导率，同时引入电子传导。

目前的研究都是针对如何提升某一种类的电解质材料的性能，而没有将具有不同优点的材料组合到一起，从而获得更加优越的SOFC电池性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于中温固体氧化物燃料电池的复合固体电解质及其制备方法，可以改善固体氧化物燃料电池在中温区的输出性能。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种复合固体电解质，由钙钛矿结构的LaGaO₃基电解质和萤石结构的Bi₂O₃基电解质复合而成。

更具体的，所述LaGaO₃基电解质的通式为La_1-x1Sr_x1Ga_1-x2Mg_x2O_3-δ，0.01≤x1≤0.2，0.01≤x2≤0.25，0＜δ＜0.25。

更具体的，所述Bi₂O₃基电解质的通式为Bi_{2-y1-y2-y3-y4}A_y1B_y2C_y3D_y4O_φ，式中的A、B、C、D分别为化学元素Li、Mg、Ca、Sr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、In、Sc、Ti、V、Mn、W中的一种，且A、B、C、D互不相同；0≤y1＜2，0≤y2＜2，0≤y3＜2，0≤y4＜2，且0＜y1+y2+y3+y4＜2，0.5＜φ＜6。

前述复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

将LaGaO₃基电解质与Bi₂O₃基电解质混合，得到混合粉末；

将混合粉末加入到液态分散介质中，进行搅拌、研磨后，干燥；

将干燥后的混合粉末进行预烧，得到复合固体电解质前驱粉体；

将复合固体电解质前驱粉体进行研磨、压实，再高温烧结制成电解质。

更具体的，预烧时的温度不超过800℃，时间不超过5小时。

更具体的，高温烧结时的温度不超过1200℃。

由以上技术方案可知，本发明的复合固体电解质将钙钛矿结构的LaGaO₃基电解质与萤石结构的Bi₂O₃基电解质混合制备而成，可以发挥两种材料各自的优点，制成适用于中温SOFC的高性能电解质。通过复合萤石结构的Bi₂O₃基电解质提高在中温区的电导率，同时降低了烧结温度，也降低了原材料Ga₂O₃的用量，从而降低制备成本。用本发明的复合固体电解质制成的SOFC单电池具有优良的输出性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、2在500～800℃下的电导率的Arrhenius曲线图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。

本发明复合固体电解质由钙钛矿结构的LaGaO₃基电解质和萤石结构的Bi₂O₃基电解质复合而成。其中，LaGaO₃基电解质的通式为La_1-x1Sr_x1Ga_1-x2Mg_x2O_3-δ，0.01≤x1≤0.2，0.01≤x2≤0.25，0＜δ＜0.25。Bi₂O₃基电解质的通式为Bi_{2-y1-y2-y3-y4}A_y1B_y2C_y3D_y4O_φ，式中的A、B、C、D分别为化学元素Li、Mg、Ca、Sr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、In、Sc、Ti、V、Mn、W中的一种，且A、B、C、D互不相同；0≤y1＜2，0≤y2＜2，0≤y3＜2，0≤y4＜2，且0＜y1+y2+y3+y4＜2，0.5＜φ＜6。

制备复合固体电解质时，LaGaO₃基电解质与Bi₂O₃基电解质可按照任意质量比混合，制备方法如下：

将LaGaO₃基电解质与Bi₂O₃基电解质混合，得到混合粉末；

将混合粉末加入到液态分散介质中，进行搅拌、研磨，干燥后得到混合粉末；

将干燥后的混合粉末进行预烧，以除去残留的液态分散介质，得到复合固体电解质前驱粉体，预烧温度不超过800℃，时间不超过5小时；

将复合固体电解质前驱粉体进行研磨、压实，再高温烧结制成电解质薄片，高温烧结温度不超过1200℃，低于传统固体电解质1400℃以上的烧结温度。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

本实施例的复合固体电解质的制备方法步骤如下：

按质量比为7:3的比例称取La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ粉末与Bi_0.75Y_0.25O_φ粉末，将两种粉末混合；

将上一步得到的混合粉末加入到无水乙醇中，充分搅拌、研磨后，干燥；

将干燥后的混合粉末在600℃的温度下预烧2h，得到复合固体电解质前驱粉体；

将复合固体电解质前驱粉体研磨，然后在250Mpa压力下压制成直径为13mm、厚度为1mm的圆片状粉末压实体，在1100℃温度下烧结10h，制成La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ/Bi_0.75Y_0.25O_φ复合固体电解质圆片。

本实施例的La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ粉末采用柠檬酸溶胶—凝胶法制得，步骤如下：

按摩尔比为9:1:4:2的比例称取相应质量的La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Ga₂O₃与Mg(NO₃)₂·6H₂O；

将La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂与Mg(NO₃)₂·6H₂O加入去离子水中搅拌，直至La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂与Mg(NO₃)₂·6H₂O完全溶解，形成溶液；

将Ga₂O₃加入硝酸中，加热至80℃搅拌，直至Ga₂O₃完全溶解，形成硝酸盐溶液；

将前两个步骤制得的溶液混合，搅拌得到混合溶液1；

按全部金属离子、C₆H₈O₇·H₂O和C₁₀H₁₆N₂O₈的摩尔比为1:2:1的比例称取相应质量的C₆H₈O₇·H₂O与C₁₀H₁₆N₂O₈，加入稀释的氨水中，加热至80℃并搅拌，直至C₆H₈O₇·H₂O与C₁₀H₁₆N₂O₈完全溶解，形成混合溶液2；金属离子来自混合溶液1，即指混合溶液1中的La离子、Sr离子、Ga离子、Mg离子；

将混合溶液1和混合溶液2混合，搅拌得到混合溶液3；

向混合溶液3中加入氨水，调整混合溶液3的pH值至7，在恒温磁力搅拌器上加热至80℃并搅拌，直至混合溶液3粘稠，形成凝胶；

将所得的凝胶转移至恒温鼓风干燥箱中，在180℃下热处理10h，得到干凝胶；

将干凝胶研磨后，在400℃下预烧4h，得到粉末；

将上一步所得的粉末再次研磨后，在600℃下预烧6h，得到单相钙钛矿结构的La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ粉末。

本实施例的Bi_0.75Y_0.25O_φ粉末采用柠檬酸溶胶—凝胶法制得，步骤如下：

按摩尔比为3:1称取相应质量的Y(NO₃)₃·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O，加入去离子水中，搅拌直至Y(NO₃)₃·6H₂O与Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，形成混合溶液4；

按全部金属离子、C₆H₈O₇·H₂O和C₁₀H₁₆N₂O₈的摩尔比为1:2:1的比例称取相应质量的C₆H₈O₇·H₂O与C₁₀H₁₆N₂O₈，加入稀释的氨水中，加热至80℃并搅拌，直至C₆H₈O₇·H₂O与C₁₀H₁₆N₂O₈完全溶解，形成混合溶液5；金属离子来自混合溶液4，即指混合溶液4中的Y离子、Bi离子

将混合溶液4和混合溶液5混合，搅拌得到混合溶液6；

向混合溶液6中加入氨水，调整混合溶液6的pH值至7，在恒温磁力搅拌器上加热至80℃搅拌，直至混合溶液6粘稠，形成凝胶；

将所得的凝胶转移至恒温鼓风干燥箱中，在180℃下热处理10h，得到干凝胶；

将干凝胶研磨后，在400℃预烧4h，得到粉末；

将上一步所得的粉末再次研磨后，在600℃预烧5h，得到单相萤石结构的Bi_0.75Y_0.25O_φ粉末。

实施例2

本实施例与实施例1不同的地方在于，本实施例的萤石结构的Bi₂O₃基电解质为Bi_0.65Gd_0.35O_φ，钙钛矿结构的LaGaO₃基电解质与实施例1相同，本实施例的复合固体电解质的制备方法步骤如下：

按质量比为2:8的比例称取La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ粉末与Bi_0.65Gd_0.35O_φ粉末，将两种粉末混合；

将上一步得到的混合粉末加入无水乙醇中，充分搅拌、研磨后，干燥；

将干燥后的混合粉末在600℃的温度下预烧2h，得到复合固体电解质前驱粉体；

将复合固体电解质前驱粉体研磨，然后在250Mpa压力下压制成直径为13mm、厚度为1mm的圆片状粉末压实体，在1100℃温度下烧结10h，制成La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ/Bi_0.65Gd_0.35O_φ复合固体电解质圆片。

将前述实施例制得的复合固体电解质圆片两面涂覆银导电胶，450℃热处理2h，制成银电极，用银丝将两面的银电极与交流阻抗测试仪连接，测试温度为500～800℃，气氛为空气，得到的电导率的Arrhenius曲线图如图1所示。从图1可以看出，实施例1、2制得的复合固体电解质在500～800℃的中温区具有较高的离子电导率，且烧结温度相对较低，可以降低制备成本。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (6)

1.一种复合固体电解质，其特征在于：由钙钛矿结构的LaGaO₃基电解质和萤石结构的Bi₂O₃基电解质复合而成。

2.如权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于：所述LaGaO₃基电解质的通式为La_1-x1Sr_x1Ga_1-x2Mg_x2O_3-δ，0.01≤x1≤0.2，0.01≤x2≤0.25，0＜δ＜0.25。

3.如权利要求1或2所述的复合固体电解质，其特征在于：所述Bi₂O₃基电解质的通式为Bi_{2-y1-y2-y3-y4}A_y1B_y2C_y3D_y4O_φ，式中的A、B、C、D分别为化学元素Li、Mg、Ca、Sr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、In、Sc、Ti、V、Mn、W中的一种，且A、B、C、D互不相同；0≤y1＜2，0≤y2＜2，0≤y3＜2，0≤y4＜2，且0＜y1+y2+y3+y4＜2，0.5＜φ＜6。

4.如权利要求1至3任一项所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将LaGaO₃基电解质与Bi₂O₃基电解质混合，得到混合粉末；

将混合粉末加入到液态分散介质中，进行搅拌、研磨后，干燥；

将干燥后的混合粉末进行预烧，得到复合固体电解质前驱粉体；

将复合固体电解质前驱粉体进行研磨、压实，再高温烧结制成电解质。

5.如权利要求4所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于：预烧时的温度不超过800℃，时间不超过5小时。

6.如权利要求4所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于：高温烧结时的温度不超过1200℃。