CN102823043A - 固体氧化物型燃料电池用电解质片及其制造方法、以及固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池用电解质片及其制造方法、以及固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片在至少一侧面的边缘部区域与上述边缘部区域以外的区域具有相互不同的表面粗糙度，利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的上述边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且小于0.3μm，上述边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为0.2μm以上且1.2μm以下，并且Ra(i)相对于Ra(b)的比(Ra(i)/Ra(b))大于1且小于等于4。此处，上述表面粗糙度Ra(b)和表面粗糙度Ra(i)为算术平均粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。

Description

固体氧化物型燃料电池用电解质片及其制造方法、以及固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池(下文中记为SOFC)用电解质片及其制造方法、以及使用了该电解质片的SOFC用单电池和SOFC。特别涉及密封性优异的氧离子导电性固体电解质片及其制造方法、以及使用了该电解质片的电解质支撑型电池(下文中记为ESC)。
背景技术
陶瓷除了耐热性和耐磨耗性等机械性能优异之外，还具有优异的电特性和磁特性，因此其被有效应用于多种领域。其中，以氧化锆为主体的陶瓷片除具有这些性质外还具有优异的氧离子传导性与韧性，因此将其作为氧传感器和湿度传感器之类的传感器部件的固体电解质、进一步作为SOFC用固体电解质进行有效应用。
在SOFC用电解质片中，除了薄膜高强度化以外，还要增大电化学反应的有效面积来提高发电性能，为此，要求增加电解质片与在其两面形成的燃料极和空气极的接触面积。另外，对于SOFC用电解质片来说，为了得到稳定的发电性能，要求在燃料电池运转中或升降温过程中防止燃料极和空气极从该电解质片发生剥离。因此，本发明人着眼于电解质片的表面粗糙度，对较宽范围的表面粗糙度进行了研究。其结果，在专利文献1～3中公开了使用具有某种特定表面粗糙度的电解质片的SOFC用单电池满足这些要求的内容。
SOFC为如下的电池：将燃料与氧化剂这两种气体分别供给至利用电解质片间隔开的燃料极与空气极中，在大致为600℃～950℃的高温下在各电极进行电化学反应，从而将电力输出到外部。即使在电解质片具有上述特定的表面粗糙度的情况下，该单电池的电压也较低，为约1V左右。因此，在作为实际的燃料电池进行工作时，为了得到实用上充分的发电量，需要层积单电池进行串联连接(堆栈化)。此时，相邻的单电池彼此电连接，同时出于经由歧管将燃料气体与氧化剂气体分别恰当地分配至燃料极与空气极中的目的，在各单电池间配置由金属或陶瓷形成的隔板。隔板也被称为内部连接体。
但是，对于具有上述表面粗糙度的电解质片来说，下述特性并未完全得到满足，还不能说这些任一特性都是充分的，所述特性为：在电解质片上的电极形成、电解质片与电极的密合性、三相界面等的电极反应面积的增加、发电性能的提高、电极经时性剥离的防止、电解质片边缘部与隔板部之间的燃料气体和/或氧化剂气体的密封性、处理强度、对于与SOFC的起动/停止相伴的在常温与600℃～950℃之间反复升降温的热循环的耐热冲击性等。
例如，对于专利文献2中的具有特定表面粗糙度的电解质片来说，其在与在薄片两面形成的电极膜的密合性、电极反应面积的增大、发电性能等方面有所改善。但是，在通过丝网印刷等在上述电解质片上形成电极时、以及交错层积上述电解质片与隔板来进行堆栈化时，会由电解质片的边缘部区域产生裂纹。因此，需要进行慎重处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-281438号公报
专利文献2：国际公开第2004/034492号小册子
专利文献3：日本特开2007-323899号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是考虑到上述事实而完成的，其目的在于提供一种具有适宜的表面状态的SOFC用电解质片，其能提高电解质片的处理强度，特别是在电极形成时和堆栈化时能防止电解质片的边缘部区域发生损伤，同时还能尽量抑制耐热冲击性和气体泄漏、维持较高的发电性能。更详细地说，本发明提供下述的SOFC用电解质片，其中：(1)通过提高SOFC用电解质片的处理强度，能够减少电解质片的边缘部区域的片损伤，结果能够提高SOFC单电池的生产率、谋求SOFC成本的降低，且能防止燃料气体和/或氧化剂气体的泄漏；(2)在边缘部区域以外的区域，能够以高密合性进行电极等的强力接合，不会产生电极的剥离等所致的发电特性的降低，能够稳定地发挥出优异的性能。
本发明的目的还在于进一步提供能够有效地制造这种高性能的电解质片的制造方法。
本发明的目的还在于进一步提供SOFC用单电池和SOFC，其能够利用这种高性能的电解质片实现高强度与高发电特性。
解决课题的手段
本发明的SOFC用电解质片在至少一侧面的边缘部区域与上述边缘部区域以外的区域具有相互不同的表面粗糙度，利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的上述边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且小于0.3μm，上述边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为0.2μm以上且1.2μm以下，并且Ra(i)相对于Ra(b)的比(Ra(i)/Ra(b))大于1且小于等于4。此处，上述表面粗糙度Ra(b)和表面粗糙度Ra(i)为算术平均粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。
本发明的SOFC用电解质片的制造方法为在至少一侧面的边缘部区域与上述边缘部区域以外的区域具有相互不同的表面粗糙度的SOFC用电解质片的制造方法。该制造方法包括利用表面经粗化的粗化用金属模具对电解质用未处理胚片的至少一侧面进行加压处理的工序。在该制造方法中，利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的上述金属模具的边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且3.0μm以下，上述金属模具的上述边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为0.2μm以上10μm以下(其中，表面粗糙度Ra(b)<表面粗糙度Ra(i))。此处，上述金属模具的上述表面粗糙度Ra(b)和表面粗糙度Ra(i)为算术平均粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。
本发明还进一步提供SOFC用单电池，其具备燃料极、空气极、以及配设于上述燃料极与上述空气极之间的上述本发明的SOFC用电解质片，上述燃料极和上述空气极被配设于上述电解质片的上述边缘部区域以外的区域。
本发明还进一步提供SOFC，其具备上述本发明的SOFC用单电池。
发明的效果
本发明的SOFC用电解质片中，至少一侧面的边缘部区域与该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度有差异，边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)与该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为上述特定的范围内且满足上述特定比。通过为该构成，能够提高本发明电解质片的处理强度，防止电极形成时或堆栈化时的片损伤。由此能降低SOFC的成本，同时提高SOFC的可靠性。此外，本发明的电解质片能够确保制成单电池时的发电特性以及电极的密合性和耐剥离性，同时能够防止将单电池堆栈化时的气体泄漏，确保了作为SOFC用电解质的优选特性。
附图说明
图1为示出单电池堆栈发电试验装置的构成的截面示意图。
具体实施方式
为了解决上述课题，本发明人对电解质片的制造条件以及基于该制造条件的因素而发生变化的电解质片的物性(特别是电解质片的表面粗糙度与处理强度)反复进行了详细研究。结果查明，若采用随后详述的本发明的电解质片，通过限定为特定的表面粗糙度，能够提高处理强度，同时确保耐气体泄漏性，进一步地确定了能够稳定得到具备该物性的目的物的制造条件。如下文所详述，对于电解质片的表面粗糙度状态，本发明人分别按不同的功能对涂布密封材料的边缘部区域的表面粗糙度与形成电极的该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度进行了优化设计，且对二者的比进行了适当设定，从而易于提高处理强度及确保耐气体泄漏性，实现了无损于与电极的密合性以及发电特性的电解质片，进而成功地确立了该电解质片的简便制造技术。
若采用本发明的制造方法，则能够更为确实地得到目的物。但是，由于本发明中用于得到目的物的指标已经明确，因而，除了本发明中确定的制法以外，只要对制造条件进行多种尝试，则也能够得到适于本发明目的的电解质片，这自不必说。下面对本发明的具体构成进行详细说明。
在一般的SOFC用电解质片表面，在其边缘部区域，以距离电解质片的边缘为1mm～8mm的宽度(优选为1.5mm～6mm的宽度、更优选为2mm～5mm的宽度)，沿着该边缘形成气体密封层。在电解质片的中央部区域(上述边缘部区域以外的区域)形成电极层。于是，本发明人确信，为了形成气体密封层，要具有与适于电极形成的表面粗糙度不同的适宜的表面粗糙度，在该基础下对电解质片的边缘部区域的表面粗糙度进行了研究。结果确认到，下述的电解质片显示出了优异的处理强度与优异的气密性，在所述电解质片中，在至少一侧面的边缘部区域与上述边缘部区域以外的区域具有相互不同的表面粗糙度，利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的上述边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且小于0.3μm，上述边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为0.2μm以上且1.2μm以下，并且Ra(i)相对于Ra(b)的比(Ra(i)/Ra(b)，下文中记为“Ra比”)大于1且小于等于4。此处，上述表面粗糙度Ra(b)和表面粗糙度Ra(i)为算术平均粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。
电解质片的边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)优选为0.08μm以上且小于0.25μm、进一步优选为0.1μm以上且小于0.2μm。需要说明的是，该边缘部区域中的电解质片表面过于平坦的情况下，具体地说，以Ra(b)计小于0.05μm的情况下，尽管处理强度得到了进一步提高，但对密封材料的锚定效果弱，因而气密性不充分。其结果，在燃料极侧易于发生燃料气体泄漏，并且在空气极侧易于发生空气泄漏，会产生燃料利用率和空气量利用率降低这样的问题。特别是若在燃料极侧发生燃料气体泄漏，则燃料气体与空气直接接触，发生燃烧。因此，在气体密封差的位置可能会出现下述问题：仅在该位置有温度的上升，局部被施加热应力，电池会出现裂纹；由于燃料极金属成分(例如金属镍)的氧化而发生体积变化，电极结构被破坏，发电性能降低；等等。
另一方面，该边缘部区域中的电解质片表面过于粗糙的情况下，具体地说在Ra(b)大于0.3μm的情况下，处理强度会降低。其结果，在电极印刷、烧制等制造电池的过程中以及对所制造的电池进行堆栈化时，易于自边缘部区域起产生破裂或缝隙，具有电池损伤、发电性能降低的问题。
进一步地，本发明的电解质片中，片表面的表面粗糙度Rz和峰谷平均间距Sm有时也为重要的密封性控制因子。此处，上述表面粗糙度Rz为最大粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。并且，峰谷平均间距Sm为粗糙度曲线要素的平均长度，是依据德国标准“DIN-4287”而求得的峰谷平均间距参数。
即，将边缘部区域的表面粗糙度Rz调整至优选的0.1μm以上且3.0μm以下、更优选的0.15μm以上且2.5μm以下、特别优选的0.2μm以上且2.0μm以下的电解质片的处理强度特别优异。Rz低于0.1μm的情况下，对密封材料的锚定效果变弱，气密性可能不充分。Rz高于3.0μm的情况下，易于自边缘部区域起产生破裂或缝隙，处理强度可能会有问题。
本发明中，对作为电解质片平面方向形状的峰谷平均间距进行限定的边缘部区域中的电解质片的Sm(粗糙度曲线要素的平均长度)有时会在电解质片的处理中成为对片损伤具有较大影响的控制因子。为了提高电解质片的处理强度而将峰谷平均间距Sm调整至优选的0.01μm以上且3.0μm以下、更优选的0.05μm以上且2.5μm以下、特别优选的0.1μm以上且2.0μm以下，对于这种电解质片来说，由于谷底形状呈尖锐的锐角的情况变少，因而自锐角前端起产生裂纹的情况减少。因此，通过后述基于击打音(打音)的冲击性试验确认到了耐冲击性的提高、处理强度的提高。
因而，上述Ra、Rz对电解质片厚度方向的形状进行了限定，此外对边缘部区域中的电解质片的峰谷平均间距Sm进行限定，由此明确了电解质片边缘部区域的立体粗糙度形状与实际处理时的处理强度的关联性。
另外，在该边缘部区域中电解质片表面的峰谷间隔过窄的情况下，具体地说在Sm低于0.01μm的情况下，以极为狭窄的间隔具有峰谷。其结果，谷底形状呈尖锐的锐角的情况增多，处理强度可能会降低。反之，在电解质片表面的峰谷间隔过宽的情况下，具体地说在Sm高于3.0μm的情况下，尽管可得到优异的处理强度，但反复进行升降温的情况下可能会缺乏密封耐久性。
上述电解质片中，对边缘部区域的表面粗糙度、以及该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度进行了限定。该边缘部区域以外的区域与形成电极的区域为大致相同的区域。因而，对于将该边缘部区域以外的区域的片的表面粗糙度调整至以Ra(i)计为0.2μm以上且1.2μm以下的电解质片来说，与具有该范围以外的Ra(i)值、且使用了相同的电解质材料和相同的电极材料的电解质片相比较，上述电解质材料的电极形成性优异，并且能够维持与电极的电化学反应场(三相界面)，显示出优异的发电特性。进一步地，如上述那样进行了调整的电解质片与电极的密合性也优异，能够显示出稳定的发电特性。
需要说明的是，Ra(i)小于0.2μm的情况下，作为构成电极反应场的固体电解质-电极-气孔的三相界面的有效接触面积少。因此，作为电池的发电性能、即每电极单位面积的发电量减小，不仅如此，在电极形成后的烧结时或者使用时长时间曝露于高温的情况下、或在室温与高温之间反复经受热历史时，在电解质片表面与电极层之间容易发生剥离。
因此，为了避免这样的问题，需要在电极形成之前对电解质片表面进行粗面化。但是，该电解质片的表面粗糙度过大的情况下，具体地说在Ra(i)大于1.2μm的情况下，电极形成的作业性与所形成的电极层的稳定性降低，难以形成有助于发电性能提高的均匀厚度的电极。进一步地，电极层的密合性也会降低，不仅如此，电解质片本身的强度也减弱。
本发明中，上述片的表面粗糙度指的是依据1990年5月修订的德国标准“DIN-4768”中的电接触式粗糙度参数Ra、Rz的测定所测定的值。Sm(粗糙度曲线要素的平均长度)指的是依据德国标准“DIN-4287”所测定的值。需要说明的是，在边缘部区域，计算出对任意4处进行测定的平均值，在边缘部区域以外的区域，计算出对任意9处进行测定的平均值，作为各自的Ra、Rz、Sm。作为测量仪，使用在电解质片的表面以非接触状态进行测定的激光光学式非接触三维形状测量装置。该装置的主要测定原理如下。
从780nm的半导体激光源发出的激光透过可动物镜在试样面(即电解质片表面)上聚焦成直径1μm的焦点。此时，正反射光在相同光路中返回，藉由分束器在4个光电二极管上均匀成像。因此，在具有凹凸的测定试样面上，正反射光会发生位移，在像中产生不均匀，其立即发出消除该情况的信号，并对透镜进行控制以使得物镜的焦点总是与测定物表面相适应。利用遮光测定仪器检测此时透镜的移动量，从而来进行高精度的测定。该模式中，点径为1μm，分解能为测定范围的0.01%(最高为0.01μm)。
德国标准“DIN-4768”与“DIN-4287”对基于电接触式粗糙度参数的Ra、Rz、Sm的测定进行了规定。在本发明中所定义的上述Ra、Rz、Sm是由上述测定装置所附带的Ra、Rz、Sm的测定法以及Ra、Rz、Sm计算解析程序按照“DIN-4768”与“DIN-4287”来求得的。
通常，表面粗糙度是通过利用使金刚石探针等与被测定物的表面接触并将表面的相位差转换为电信号来进行测定的接触式表面粗糙度测定装置进行评价的。但是，该探针径最小也有2μm，大于激光光学式激光的焦点，而且探针会被凹部或凸部卡住。因此存在有利用接触式表面粗糙度测定装置求得的表面粗糙度难以表现出发电性能上的较大差异的倾向。但若利用激光光学式非接触测定法，则如上所述，预计其可比接触式测定装置更为准确地把握表面形状及粗糙度。因此，在本发明中，将利用激光光学式非接触测定装置测定出的表面粗糙度测定值作为电解质片的表面粗糙度。
本发明的电解质片中，作为优选的材料，可举出含有选自由氧化锆系氧化物、LaGaO3系氧化物和氧化铈系氧化物组成的组中的至少一种以上的陶瓷烧结体。
作为优选的氧化锆系氧化物，可示例出：对选自作为稳定化剂的MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物；Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3等稀土元素氧化物；Bi2O3和In2O3等中的1种或者2种以上的氧化物进行固溶而成的物质；或者在其中添加作为分散增强剂的Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5等而成的分散增强型氧化锆等。特别优选利用选自由钪、钇、铈和镱组成的组中的至少一种元素的氧化物进行了稳定化的氧化锆。
另外，作为LaGaO3系氧化物，可以举出具有钙钛矿型结晶结构的复合氧化物中的La或Ga的一部分被原子价低于各原子的Sr、Y、Mg等所置换并进行了固溶的组合物。可以示例出诸如La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3这样的La1-xSrxGa1-yMgyO3、La1-xSrxGa1-yMgyCo2O3、La1-xSrxGa1-yFeyO3、La1-xSrxGa1-yNiyO3等。
此外，作为优选的氧化铈系氧化物，可以示例出掺杂有CaO、SrO、BaO、Ti2O3、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、PbO、WO3、MoO3、V2O5、Ta2O5、Nb2O5中的1种或者2种以上的氧化铈系氧化物。
这些氧化物可以单独使用，此外也可以根据需要适当组合2种以上进行使用。上面示例出的物质中，为了得到具有更为优异的热特性、机械特性、化学特性和氧离子导电性特性的电解质片，特别优选经3摩尔%～10摩尔%的氧化钇进行了稳定化的、经4摩尔%～12摩尔%的氧化钪进行了稳定化的、或经4摩尔%～15摩尔%的氧化镱进行了稳定化的四方晶和/或立方晶结构的氧化锆。这些之中，经8摩尔%～10摩尔%的氧化钇进行了稳定化的氧化锆(8YSZ～10YSZ)、经10摩尔%的氧化钪与1摩尔%～2摩尔%的氧化铈进行了稳定化的氧化锆(10Sc1CeSZ～10Sc2CeSZ)、经10摩尔%的氧化钪与1摩尔%的氧化铝进行了稳定化的氧化锆(10Sc1AlSZ)为最佳的。
对本发明的电解质片的形态并无特别限制。可示例出平板状、弯曲状、膜状、圆筒状、圆筒平板状和蜂窝状。作为SOFC用电解质片，将由具有50μm以上且400μm以下(更优选具有100μm以上且300μm以下)的厚度、并且具有50cm2以上且900cm2以下的平面面积的致密质烧结体形成的电解质片作为ESC的电解质片是适宜的。
在为上述电解质片的情况下，作为片的形状，可以为圆形、椭圆形以及具有圆角的方形等任意形状。在这些片内，也可以为同样的圆形、椭圆形、具有圆角的方形等并具有1个或者2个以上孔穴的形状。片的面积优选为80cm2以上、进一步优选为100cm2以上。另外，在片具有孔穴的情况下，该面积意味着包括该孔穴面积在内的片表面的面积(根据片外形所确定的面积)。需要说明的是，该孔穴的边缘部也当然包含在本发明所说的电解质片的边缘部区域中。
对于电解质片的其它优选形态和形状，为如下的电解质片：电解质片的一侧面与燃料极接合，片的厚度为5μm以上且小于50μm、更优选为10μm以上且30μm以下，由表面积为20cm2以上且900cm2以下、更优选为25cm2以上且400cm2以下的膜状致密质烧结体形成。其适于作为燃料极支撑型电池(ASC)的电解质。上述电解质片也可与还作为燃料极发挥功能的燃料极基板接合。
本发明中，依据社团法人汽车技术会发行的汽车标准JASO标准M505-87中规定的耐热冲击性试验的试验方法对电解质片的处理强度的优劣进行评价。即，在室温(15～30℃)下，在自电解质片边缘部起至少有8mm以上未被保持的状态下，将电解质片置于该平坦的金属网上，利用金属棒轻叩该电解质片边缘部的4处以上位置(4处的情况下为90度间隔)，若此时的击打音全部为金属音而无钝音，则作为未出现裂纹的情况将其记为合格。对于为金属音还是为钝音的判定，对边缘部具有裂纹的电解质片进行同样操作，参照此时的击打音。在难以判定是否合格或有无裂纹的情况下，将电解质片在电炉中于300℃保持1小时，之后从电炉中取出，在室温下迅速进行同样的检査。将电炉内温度每次以100℃的梯度依次升高，反复进行同样的检査。
为了有效地制造具有本发明中规定的上述表面粗糙度的电解质片，优选包括利用在边缘部区域与该边缘部区域以外的区域具有相互不同的表面粗糙度(Ra)的粗化用金属模具对于电解质用未处理胚片的至少一侧面进行加压处理的工序。在该方法中，作为粗化用金属模具，使用经激光光学式非接触三维形状测量装置测定出的边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且3.0μm以下，该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)以Ra计为0.2μm以上且10μm以下(其中表面粗糙度Ra(b)<表面粗糙度Ra(i))的金属模具。通过使用该金属模具，可以简便地对于电解质用未处理胚片表面的电解质片边缘部区域相当部分与电解质片边缘部区域以外的区域相当部分同时或具有时间差地进行特定的不同粗糙度的粗化。
作为上述的电解质用未处理胚片的制法，一般采用的为下述方法：如上所述，利用刮刀法、压延法、挤出法等，将含有电解质原料粉末、有机质粘结剂、分散剂和溶剂、以及必要时的增塑剂和消泡剂等的浆料铺展在经防粘处理的高分子膜上成型为带状，对其进行干燥使溶剂挥发，由此来制造长尺寸的胚带，将该胚带切断成特定形状，来得到电解质用未处理胚片。
对上述长尺寸胚带的制造中所使用的粘结剂的种类也没有特别限制，可以适当选择一直以来已知的有机质粘结剂进行使用。作为有机质粘结剂，可示例出例如乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、丙烯酸酯系和甲基丙烯酸酯系共聚物、乙酸乙烯酯系共聚物、马来酸系共聚物、乙烯基丁缩醛系树脂、乙烯基乙缩醛系树脂、乙烯基缩甲醛系树脂、乙烯醇系树脂、蜡类、乙基纤维素等纤维素类等。
这些之中，从胚带的成型性及强度、烧制时的热分解性等方面考虑，推荐通过对选自由下述物质组成的组中的至少一种进行聚合或共聚而得到的、数均分子量为20,000～250,000、更优选为50,000～200,000的(甲基)丙烯酸酯系共聚物作为优选的粘结剂，所述物质为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数为10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等具有碳原子数为20以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等具有羟基烷基的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯类；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸单异丙酯之类的马来酸半酯等含羧基单体。
这些有机质粘结剂可以单独使用，此外也可根据需要适当组合2种以上进行使用。特别优选的为含有60质量%以上的甲基丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸-2-乙基己酯的单体的聚合物。
对于原料粉末与粘结剂的使用比例，相对于100质量份的前者，后者为5质量份～30质量份、更优选为10质量份～20质量份的范围是适宜的。粘结剂的用量不足的情况下，胚带的强度或柔软性会稍有不足，无法充分粗化至所期望的表面粗糙度。反之，在粘结剂过多的情况下，浆料的粘度调节会有困难，不仅如此，烧制时粘结剂成分的分解放出增多并且剧烈，难以得到平坦的电解质片。
另外，作为胚带的制造中所使用的溶剂，可以适当选择下述溶剂进行使用：水；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、丁烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；等等。这些溶剂亦可单独使用，此外也可将2种以上适当混合来进行使用。这些溶剂的用量可以参考胚片成型时浆料的粘度来进行适当调节，可按照浆料粘度优选为1Pa·s～50Pa·s、更优选为2Pa·s～20Pa·s的范围来进行调整。
在上述浆料的制备中，为了促进原料粉末的解胶或分散，可以根据需要添加聚丙烯酸、聚丙烯酸铵等高分子电解质；柠檬酸、酒石酸等有机酸；异丁烯或苯乙烯与马来酸酐的共聚物、其铵盐、胺盐；丁二烯与马来酸酐的共聚物、其铵盐；等的分散剂。进一步地，为了使胚片具有柔软性，可以根据需要添加邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；丙二醇等二醇类或二醇醚类；邻苯二甲酸系聚酯、己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯等聚酯类；等增塑剂。进一步地，可根据需要添加表面活性剂、消泡剂等。
利用上述那样的方法对由上述原料成分组成的浆料进行成型，使之干燥得到长尺寸的胚带，之后以特定的形状、尺寸进行切断，制成电解质用未处理胚片。干燥条件并无特别限制，例如可在室温～150℃的恒定温度下进行干燥，也可以如50℃、80℃、120℃这样依次连续升温来进行加热干燥。
需要说明的是，未处理胚片中的“未处理”意味着未对其表面实施用于进行粗化的特别处理。
本发明的SOFC用电解质片的其它形态有将电解质与燃料极接合进行一体化而成的ASC半电池中的电解质膜。用于制作该电解质膜的电解质用未处理胚片的制作方法有如下方法：利用丝网印刷法和涂布法等将由上述组成构成的电解质用糊料涂布至燃料极胚片并成型为膜状，对其进行干燥使分散介质进行挥发的方法；对上述燃料极胚片与上述电解质胚片进行层积后进行加压处理，得到接合而成的电解质用未处理胚片的方法；通过对厚度为5μm～60μm的胚带进行烧制而得到薄膜电解质片，在所得到的薄膜电解质片上印刷燃料极用糊料并进行烧制的方法；等等。此处，也可以不使用燃料极胚片而使用燃料极基板胚片。
接下来，利用上述经表面粗化的粗化用金属模具对上述电解质用未处理胚片进行加压处理。在该处理中，将上述粗化用金属模具上下安装于压力机中、或者仅安装于上下中的一方，将如上述那样得到的电解质用未处理胚片夹在其间来进行加压处理，从而使上述金属模具的表面粗糙度转印至胚片的表面，适度粗化至本发明的表面粗糙度范围。另外，在该加压处理中，可以通过所使用的表面粗化用金属模具的表面粗糙度、加压的压力、加压时间等来容易地对胚片的表面粗糙度进行调节。该表面粗糙度也可通过根据原料浆料中所添加的粘结剂对加压时的温度进行控制来进行调节。
此处，为了将金属模具的表面粗糙度准确转印至胚片的表面从而粗化至本发明的表面粗糙度范围，胚片的拉伸试验中，拉伸破坏伸长率优选为5%以上且50%以下、并且拉伸屈服强度优选为2.0MPa以上且20MPa以下。进一步优选拉伸破坏伸长率为8%以上且30%以下、并且拉伸屈服强度为3.0MPa以上且15MPa以下。
另外，在拉伸破坏伸长率小于5%、拉伸屈服强度超过20MPa的情况下，金属模具的表面粗糙度不会充分转印至胚片，粗化不足。反之，在拉伸破坏伸长率超过50%、拉伸屈服强度小于2.0MPa的情况下，会产生胚片难以从金属模具进行剥离这样的问题。
另外，拉伸破坏伸长率和拉伸屈服强度是依据JIS K-7113中的塑料的拉伸试验方法进行测定的。具体地说，将上述胚带以2号型试验片形状进行切断，对于所得到的试验片，使用万能材料试验机(INSTRON·Japan株式会社制造、4301型)，一边用夹具夹住该试验片的两端进行保持，一边以100mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，使试验片断裂，测定拉伸破坏伸长率和拉伸屈服强度。
对于本发明的加压处理中所用的粗化用金属模具，只要能够对表面进行适度粗化、且在加压处理后使胚片具有能够充分剥离的程度的强度与柔软性，就没有特别限制。例如，作为其材质，可以举出超硬钨、不锈钢、模具钢、斯特莱特硬质合金(ステライト)、特殊钢、超硬合金，可任意进行使用。但是，出于耐磨耗性、硬度、放电加工性等优异的原因，适于使用由超硬钨等超硬合金制成的金属模具。
对金属模具的表面粗化方法并无特别限制，可以使用喷砂加工、磨削加工、放电加工、蚀刻等现有公知的方法。但是，为了制造经均匀粗化的电解质胚片，需要对金属模具进行均匀粗化。作为对金属模具进行均匀粗化的方法，优选放电加工处理。另外，在放电加工处理中，粗化的程度可以通过电流强度或处理时间来进行调整。
对于本发明中粗化用金属模具的表面粗糙度的均匀性，在金属模具的边缘部区域和该边缘部区域以外的区域，分别在多个位置测定该金属模具的Ra(算术平均粗糙度)，以这些表面粗糙度中的至少1者的标准偏差来表示上述均匀性。更具体地说，在粗化用金属模具中，在金属模具的边缘部区域的4处位置、在该边缘部区域以外的区域中的9处位置，利用激光光学式非接触三维形状测量装置测定表面粗糙度，计算出它们的标准偏差，如此即可。该均匀性、即该标准偏差优选为0.3以下。
作为所用粗化用金属模具的表面粗糙度的基准，对于金属模具的表面粗糙度Ra，更优选金属模具边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且3.0μm以下，该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为0.2μm以上且10μm以下。另外，对于金属模具的表面粗糙度Rz，优选金属模具边缘部区域的表面粗糙度Rz为0.1μm以上且6.0μm以下、更优选为0.15μm以上且5.0μm以下。进一步地，对于金属模具的峰谷平均间距Sm，优选金属模具边缘部区域的峰谷平均间距Sm为0.01μm以上且6.0μm以下、更优选为0.05μm以上且5.0μm以下。
作为加压处理中的加压，例如为约1.96MPa以上且58.8MPa以下、优选为约2.94MPa以上且49.0MPa以下。并且加压时间例如为0.1秒以上且600秒以下、优选为1秒以上且300秒以下。利用该条件，能够对应于上述金属模具的表面粗糙度来对电解质用未处理胚片进行适度粗化，能够确实地制造本发明中规定的表面粗糙度的电解质。在加压处理时，需要将不同的表面粗糙度转印至电解质用未处理胚片，因而优选在上述金属模具与安装金属模具的台版之间等处安装垫片(间隔物)或缓冲材片、进一步安装辅助性的粗化用片等。由此能够更为确实地制造本发明中限定的表面粗糙度的电解质片。
进一步地，在上述加压处理工序后，为了将粗化后的电解质胚片有效地从粗化用金属模具进行剥离，优选在该金属模具设置1个以上的空气喷出孔，在加压处理后从该空气喷出孔送入空气。利用该方式，能够在不损伤粗化后的电解质胚片的情况下在短时间内进行剥离。
作为设于金属模具的空气喷出孔的直径，为0.1mm以上且1mm以下的程度是适宜的。由于在设有空气喷出孔的位置电解质胚体不会被粗化，因而空气喷出孔较小为宜。另一方面，若空气喷出孔过小，则无法使金属模具与胚片良好地剥离，因而优选其直径为0.1mm以上。对于空气喷出孔的数目也是同样的，为进行电解质胚片的粗化，该数目较少为宜，但为有效进行剥离，该数目较多为宜。因而，对于空气喷出孔的数目，尽管取决于所制造的电解质片的面积，但优选为2个以上、80个以下，更优选为4个以上、60个以下。
通过对经上述加压处理工序而使表面被粗化的电解质胚片进行烧制，制成本发明的电解质片。对具体的烧制条件并无特别限制，利用常规方法即可。例如，为了从表面粗化电解质胚片中除去粘结剂、增塑剂等有机成分，在150℃～600℃(优选在250℃～500℃)进行5小时～80小时左右的处理。接下来，通过保持在1000℃～1600℃(优选1200℃～1500℃)进行2～10小时烧制，来得到经表面粗化的本发明的电解质片。
上述得到的本发明表面粗化电解质片的表面粗糙度相对于电解质胚片的表面粗糙度大致为70%～90%。因而，为了得到具有所期望的表面粗糙度的电解质片，可对上述加压处理工序的条件进行调节以得到同样的表面粗化电解质胚片。
本发明的SOFC用单电池的特征在于，其使用了如上述那样经表面粗化的电解质片。更详细地说，本发明的SOFC用单电池具备燃料极、空气极、以及配设于上述燃料极与上述空气极之间的本发明的电解质片，上述燃料极和上述空气极被配设在上述电解质片的上述边缘部区域以外的区域。本发明的电解质片在至少一侧面的边缘部区域与该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度(Ra值)不同。对于这样的电解质片来说，与在边缘部区域与该边缘部区域以外的区域的表面粗糙度相同的电解质片、以及未进行表面粗化的电解质片相比，其与密封材料的粘接性得到改良，气密性优异，并且与电极的密合性也得到改良，能够提高发电效率。因而，本发明的SOFC用单电池能够有效进行发电、同时能够长期稳定地进行发电。
上述SOFC用单电池中，通过丝网印刷等在本发明电解质片的一侧面形成燃料极、在另一侧面形成空气极。此处，对燃料极和空气极的形成顺序并无特别限制。但是，可以使必要烧制温度更低的电极先在电解质片上进行成膜，其后进行烧制，或者也可以对燃料极与空气极同时进行烧制。并且，为了防止通过电解质与空气极的固相反应而生成高电阻成分，可以在电解质片与空气极层之间形成作为阻隔层的中间层。这种情况下，在与形成了中间层的面或所要形成的面相反的面上形成燃料极，在中间层上形成空气极。此处，对中间层与燃料极的形成顺序并无特别限制，还可以在电解质片的各面分别涂布中间层糊料与燃料极糊料，进行干燥后分别进行烧制来形成，也可以对中间层与燃料极同时进行烧制来形成。
对于燃料极和空气极的材料、进而中间层材料、以及用于形成这些的糊料的涂布方法、干燥条件、烧制条件等，可以基于现有公知的方法来实施。
对于形成了燃料极和空气极的本发明的电池的电解质片、或形成了燃料极和空气极与中间层的本发明的电池的电解质片来说，由于其边缘部具有极适于燃料气体及空气等的气体密封的表面粗糙度，并且电解质与电极或中间层的接触面积大，因而耐久性与发电性能也优异。因而，本发明方法能够用于制造可作为性能优异的SOFC用电解质来利用的表面粗化电解质片及作为其前体的表面粗化电解质胚片，能够有助于燃料电池的实用化。
实施例
以下举出实施例来进一步具体地对本发明进行说明。本发明并不受下述实施例的限制。本发明也可在能够符合前述·后述宗旨的范围内对下述实施例加以适当变更来进行实施。它们均包含在本发明的技术范围中。
(实施例1)
(1)固体电解质用未处理胚片的制造
向装入有氧化锆球的尼龙磨机中加入作为原料粉末的经10摩尔%氧化钪1摩尔%氧化铈稳定化后的氧化锆粉末(第一稀元素化学工业株式会社制造、商品名“10Sc1CeSZ”、d50(中值径)：0.6μm)100质量份，相对于此，加入以固体成分换算为16质量份的由甲基丙烯酸系共聚物形成的粘结剂(数均分子量：100,000、玻璃化转变温度：-8℃)、作为分散剂的山梨糖醇酐三油酸酯2质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯3质量份、作为溶剂的甲苯/异丙醇(质量比=3/2)的混合溶剂50质量份，进行40小时的碾磨来制备浆料。将所得到的浆料转移至具备锚型搅拌机的内容积50L的带夹套圆底圆筒型减压脱泡容器中，一边使搅拌机以30rpm的速度进行旋转，一边使夹套温度为40℃在减压下(约4kPa～21kPa)进行浓缩脱泡，将25℃的粘度调整为3Pa·s，制成涂布用浆料。通过刮刀法将该涂布用浆料连续涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，接下来在40℃、80℃、110℃进行干燥，从而得到长尺寸的固体电解质用未处理胚带。将该胚带切断成约
Figure BDA00002223281500151
的圆形，自PET膜剥离，得到电解质用未处理胚片。
(2)表面粗化用金属模具
在约
Figure BDA00002223281500152
的圆形超硬钨金属模具之中，对于自边缘起约6.7mm宽的边缘部区域与此外的区域(中央部区域)在相互不同的条件下进行放电加工处理。使用激光光学式非接触三维形状测量装置(UBM社制造、マイクロフオ一カスエキスパ一ト、型号“UBM-14”)对放电加工处理后的金属模具进行测定。对于边缘部区域(自边缘起约5mm宽的区域)中任意4处位置的平均，Ra为0.10μm、Rz为1.2μm、Sm为0.5μm。对于中央部区域任意9处位置的平均，Ra为0.8μm。
(3)胚片的粗化
将上述(2)的胚片粗化用金属模具上下安装于挤压成型机(神藤金属工业所制造，型号“S-37.5”)中。在下侧金属模具的上面载置上述(1)中制作的10Sc1CeSZ未处理胚片。使上侧粗化用金属模具下降，缓慢地夹住该胚片，以9.8MPa的加压压力加压1秒后，使上侧粗化用金属模具缓慢上升，将粗化后的胚片自金属模具剥离。
(4)粗化胚片的烧制
接下来，利用起伏最大高度为10μm的99.5%氧化铝多孔质板(气孔率：30%)上下夹住上述(3)中得到的粗化胚片进行脱脂，之后在1420℃加热烧制3小时，得到约
Figure BDA00002223281500161
厚度0.28mm的10Sc1CeSZ电解质片。与上述(2)同样地对该电解质片进行表面粗糙度的测定。对于片边缘部约5mm宽的区域(本实施例的电解质片的边缘部区域)中任意4处位置的平均，Ra(b)为0.14μm、Rz为1.8μm、Sm为0.7μm。对于中央部区域以外的区域中任意9处位置的平均，Ra(i)为0.5μm。
(5)SOFC用单电池的制作
在上述10Sc1CeSZ电解质片的两面分别形成燃料极与空气极，制作SOFC用单电池。详细地说，在10Sc1CeSZ电解质片单面的除边缘部5mm宽的区域(边缘部区域)之外的约
Figure BDA00002223281500162
的区域，通过丝网印刷来涂布燃料极糊料，该燃料极糊料由对碱性碳酸镍进行热分解而得到的氧化镍粉末(d50(中值径)：0.9μm)70质量份、氧化铈颗粒(市售的20摩尔%钆掺杂氧化铈粉末)15质量份和氧化锆颗粒(市售的8摩尔%氧化钇稳定化氧化锆粉末)15质量份形成。对于电解质片的该相反面，也同样地在除边缘部5mm宽的区域(边缘部区域)以外的约
Figure BDA00002223281500163
的区域通过丝网印刷来涂布由20摩尔%钐掺杂氧化铈形成的中间层糊料。在1300℃对其进行烧制，在电解质片上形成燃料极与中间层。
接下来，通过丝网印刷在中间层上涂布空气极糊料，该空气极糊料由市售的锶掺杂铁钴酸镧(La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3)粉末80质量份与市售的20摩尔%钆掺杂氧化铈粉末20质量份形成。在950℃对其进行烧制，制成4层结构的电池。
(实施例2)
使用下述粗化用金属模具对实施例1中得到的固体电解质用未处理胚片进行粗化，该粗化用金属模具中，对于边缘部区域中任意4处位置的平均，Ra为0.18μm、Rz为3.0μm、Sm为3.3μm，对于边缘部区域以外的区域中任意9处位置的平均，Ra为0.6μm；除此以外，与实施例1同样地来制作粗化电解质片与使用了该电解质片的电池。结果列于表1。
(比较例1)
使用下述粗化用金属模具对实施例1中得到的固体电解质用未处理胚片进行粗化，该粗化用金属模具中，对于边缘部区域中任意4处位置的平均，Ra为0.05μm、Rz为0.13μm、Sm为0.01μm，对于边缘部区域以外的区域中任意9处位置的平均，Ra为0.8μm；除此以外，与实施例1同样地来制作粗化电解质片与使用了该电解质片的电池。结果列于表1。
(比较例2)
使用下述粗化用金属模具对实施例1中得到的固体电解质用未处理胚片进行粗化，该粗化用金属模具中，对于边缘部区域中任意4处位置的平均，Ra为6.7μm、Rz为13.9μm、Sm为10.1μm，对于边缘部区域以外的区域中任意9处位置的平均，Ra为0.9μm；除此以外，与实施例1同样地来制作粗化电解质片与使用了该电解质片的电池。结果列于表1。
接下来，对于针对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的电解质片和电池所进行的试验进行说明。
(击打音试验)
对于实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中得到的各
Figure BDA00002223281500171
的电解质片，按中心大致一致的方式载置于
Figure BDA00002223281500172
和厚度10mm的平坦的金属镍网上。在自电解质片边缘起大致20mm为止的区间的区域(边缘部区域)未保持在该网上(未相接)的状态下，利用金属棒以90度为间隔对该电解质片边缘部区域的4处位置进行轻叩。若此时的击打音全部为金属音而无钝音，则其作为无裂纹的情况记为合格。即，在4处位置均为金属音时，评价为“良”。另外，在金属音为2处位置以下时，则判断为确实有裂纹，评价为“不合格”。在金属音为3处位置时，由于难以对裂纹的有无进行明确判定，因而暂且评价为“合格”。另外，对于为金属音还是为钝音的判定，参照利用相同的方法叩敲在边缘部区域具有裂纹的电解质片时的击打音来进行。判定为“良”或“合格”的情况下，将电解质片在电炉中于300℃保持1小时后，从电炉中取出，在室温下迅速进行同样的检査。若判定为“良”或“合格”，则将电炉内温度自300℃起以100℃的梯度依次升高至400℃、500℃，每次反复进行同样的检査。结果列于表1。
本发明的电解质片至500℃为止均保持金属音状态，在击打音试验中判断为在边缘部未出现裂纹。
另一方面，对于比较例1的边缘部的表面粗糙度Ra(b)小于0.05μm的电解质片，在室温下4处位置均为金属音，但在300℃有3处位置为金属音，在500℃仅有1处位置为金属音。据推测这是由于，由于电解质片的边缘部区域与此外的区域的表面粗糙度的差异大、即Ra比(Ra(i)/Ra(b))大，因而会随着热经历而产生裂纹。另外，对于比较例2的边缘部的表面粗糙度大的电解质片，在室温下的击打音试验中，仅有2处位置有金属音，判断在边缘部出现了裂纹。
(气体泄漏试验)
对于实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中得到的各电解质片、密封材料和金属隔板进行配置，放入电炉中加热至950℃。由此，按图1的单电池堆栈发电试验装置所示来进行电解质片1的边缘部区域与燃料极侧金属隔板6和空气极侧金属隔板10的接合，制作各SOFC单电池堆栈。
所用的密封材料为二氧化硅-氧化铝-氧化钾系玻璃的片成型体。该片成型体是如下得到的：将由组成SiO2(50质量%)-Al2O3(18质量%)-K2O(12质量%)-ZnO(12质量%)-Na2O(8质量%)形成的平均粒径20μm的玻璃粉体混合在PVA水溶液中，使用所得到的浆料，通过刮刀法来成型为片状，得到所述片成型体。本玻璃的热膨胀系数为10.3×10-6/K、软化点为885℃。
将电炉中的上述各SOFC单电池堆栈的燃料气体导入管7与燃料气体排出管8连接至燃料气体流通系，将空气导入管11与空气排出管12连接至空气流通系，使温度以200℃/hr的速度上升。在达到规定温度的时刻，在向燃料气体流通系与空气流通系这两体系中导入空气的同时保持1小时，之后以200℃/hr的速度降温，用12小时的时间将炉内冷却至低于200℃的温度。将该单元作为1个热循环，反复进行实施。导入空气流量分别为2NLM(正常升每分钟，Normal Liter per Minute)，对于1个热循环后、10个热循环后、30个热循环后的燃料极侧排出空气流量与空气极侧排出空气流量进行测定，计算出气体泄漏率。结果列于表1。
使用了本发明的电解质片(实施例1和2的电解质片)的任一电池在10个热循环后的气体泄漏率均为0%。另一方面，对于使用了比较例1的电解质片(其边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)小于本发明的电解质片)的电池、以及使用了比较例2的电解质片(其边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)大于本发明的电解质片)的电池，在10个热循环后的气体泄漏率为0.1%～0.7%，在30个热循环后为0.9%～5.4%，确认到了密封性较差。另外，对于比较例3的电解质片，尽管边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)与本发明的电解质片为大致同等程度，但Ra(i)/Ra(b)的值大于4，该电解质片在30个热循环后发生了气体泄漏，因而确认到其密封性劣于本发明的电解质片。
(电池发电性能试验)
分别使用实施例2与比较例2中制作的电池，采用图1所示的单电池堆栈发电试验装置于750℃进行连续发电试验，对I-V曲线进行测定。另外，作为燃料气体使用3%加湿氢、作为氧化剂使用空气。并且，电流测定装置中使用ADVANTEST社制造的商品名“R8240”。电流电压发生装置中使用该ADVANTEST社制造的商品名“R6240”。求出发电试验开始时与200小时后的最大输出功率密度(W/cm2)。结果列于表1。另外，在图1中，1表示电解质片、2表示燃料极、3表示空气极、4表示单电池、5表示燃料气体密封部、6表示燃料极侧金属隔板、7表示燃料气体导入管、8表示燃料气体排出管、9表示空气密封部、10表示空气极侧金属隔板、11表示空气导入管、并且12表示空气排出管。
若对使用了本发明电解质片的实施例2的电池与使用了比较例2的电解质片(其边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)大于本发明的电解质片)的电池的初期发电性能进行比较，则实施例2的高。并且，对经过200小时后进行比较时，实施例2的电池比比较例2的电池高10%以上、气密性也优异。
【表1】
(实施例3～7和比较例3～7)
采用与实施例1相同的方法对于实施例1中得到的固体电解质用未处理胚片进行粗化，以使得所得到的电解质片的边缘部区域中任意4处位置的平均中的Ra(b)和Rz为表2所示的值、边缘部区域以外的区域中任意9处位置的平均中的Ra(i)为表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地制作粗化电解质片与使用了该电解质片的电池。其中，粗化用金属模具的材料中使用了厚度2mm的不锈钢板。采用与实施例1相同的方法对于所得到的各电解质片进行击打音试验，进一步地还对10个热循环后的气体泄漏率进行测定。结果列于表2。
【表2】
Figure BDA00002223281500211
在击打音试验中，本发明的电解质片(实施例3～7的电解质片)直至400℃为止均保持金属音状态，判断为在边缘部未出现裂纹。另外，实施例5～7的电解质片在500℃时也保持为金属音状态，在击打音试验中判断为在边缘部未出现裂纹。另一方面，对于边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)较大的比较例6的电解质片，达到400℃时，室温下的耐冲击试验中仅有2处位置为金属音；对于比较例7的电解质片，达到300℃时，室温下的耐冲击试验中仅有2处位置为金属音，判断为在边缘部出现了裂纹。
在气体泄漏试验中，本发明的电解质片(实施例3～7的电解质片)在10个热循环后的气体泄漏率全部为0%，密封性优异。另一方面，对于Ra(b)和Ra(i)小于本发明所限定的范围的比较例4、Ra(i)小于本发明所限定的范围的比较例5、Ra(b)为本发明所限定的范围内的较小值并且Ra比超出了本发明所限定的范围的比较例6的电解质片来说，在10个热循环后发生了气体泄漏、密封性差。
(实施例8)
作为原料粉末使用市售的8摩尔%氧化钇稳定化氧化锆粉末99.5质量份与市售的氧化铝粉末0.5质量份的混合粉末，除此以外，与实施例1同样地得到厚度55μm的长尺寸胚带。将该胚带切断成约
Figure BDA00002223281500221
的圆形，自PET膜剥离，得到未处理胚片。
在挤压成型机的上侧安装实施例1中所用的表面粗化用金属模具，在该挤压成型机的下侧安装未进行表面粗化的金属模具，除此以外，与实施例1同样地得到单面粗化的胚片。利用与实施例1相同的方法对该胚片进行烧制，得到约厚度42μm的8YSZ薄膜电解质片。
对于该薄膜电解质片的粗化面，采用与实施例1相同的方法进行表面粗糙度的测定。对于该片的粗化面的边缘部区域(自边缘起约5mm宽的区域)中任意4处位置的平均表面粗糙度，Ra(b)为0.14μm、Rz为1.6μm、Sm为0.9μm。对于该片的中央部区域中任意9处位置的平均表面粗糙度，Ra(i)为0.4μm。与粗化面相反侧的面的表面粗糙度Ra为0.15μm。
对于所得到的薄膜电解质片，采用与实施例1相同的方法进行击打音试验。在本实施例的薄膜电解质片的击打音试验中，至400℃为止为“良”、在500℃为“合格”。
另外，在与薄膜电解质片的粗化面相反侧的面上涂布燃料极糊料，在1300℃进行烧制，该燃料极糊料由实施例1中所用的氧化镍粉末60质量份与8摩尔%氧化钇稳定化氧化锆粉末40质量份形成。由此得到具有厚为800μm的燃料极层的燃料极支撑型半电池。
使用上述燃料极支撑型半电池，与实施例1同样地进行气体泄漏试验。在该试验中，在燃料极层的边缘部涂布熔融的密封材料，以使得气体不会从燃料极层发生泄漏。在10个热循环中，空气极侧的气体泄漏为零。
根据击打音试验的结果判断出，本实施例的薄膜电解质片即使在400℃边缘部区域也无裂纹。进一步地，根据气体泄漏试验的结果确认到，本实施例的薄膜电解质片的耐气体泄漏性也优异。从而能够明确，本发明的电解质片也能够适宜地应用于燃料极支撑型电池。
工业实用性
本发明为涉及SOFC用电解质片和使用了该电解质片的电池的技术，由于能够实现处理强度优异且气密性优异的电解质片，因而能够在SOFC的可靠性与成本降低中发挥作用。

Claims (10)

1.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片，
所述电解质片在至少一侧面的边缘部区域与所述边缘部区域以外的区域具有相互不同的表面粗糙度；
利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的所述边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且小于0.3μm，所述边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为0.2μm以上且1.2μm以下，并且Ra(i)相对于Ra(b)的比Ra(i)/Ra(b)大于1且小于等于4；
此处，所述表面粗糙度Ra(b)和表面粗糙度Ra(i)为算术平均粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。
2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述表面粗糙度Ra(i)为0.3μm以上且1.2μm以下。
3.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的所述边缘部区域的表面粗糙度Rz为0.1μm以上且3.0μm以下，此处，该表面粗糙度Rz为最大粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。
4.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的所述边缘部区域的峰谷平均间距Sm为0.01μm以上且3.0μm以下，此处，峰谷平均间距Sm为粗糙度曲线要素的平均长度，是依据德国标准“DIN-4287”而求得的峰谷平均间距参数。
5.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，该电解质片含有选自由氧化锆系氧化物、LaGaO3系氧化物和氧化铈系氧化物组成的组中的至少任意1种以上。
6.如权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述氧化锆系氧化物为经选自由钪、钇、铈和镱组成的组中的至少任意1种元素的氧化物稳定化后的氧化锆。
7.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，该电解质薄片由致密质烧结体形成，该致密质烧结体具有50μm以上且400μm以下的厚度，并且具有50cm2以上且900cm2以下的平面面积。
8.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，其为在至少一侧面的边缘部区域与所述边缘部区域以外的区域具有相互不同的表面粗糙度的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，其中，
该方法包括以下工序：利用表面经粗化的粗化用金属模具对电解质用未处理胚片的至少一侧面进行加压处理；
利用激光光学式非接触三维形状测量装置进行测定而得到的所述金属模具的边缘部区域的表面粗糙度Ra(b)为0.05μm以上且3.0μm以下，所述金属模具的所述边缘部区域以外的区域的表面粗糙度Ra(i)为0.2μm以上且10μm以下，其中的表面粗糙度Ra(b)<表面粗糙度Ra(i))；
此处，所述金属模具的所述表面粗糙度Ra(b)和表面粗糙度Ra(i)为算术平均粗糙度，是依据德国标准“DIN-4768”而求得的表面粗糙度参数。
9.一种固体氧化物型燃料电池用单电池，具备燃料极、空气极、以及配设于所述燃料极与所述空气极之间的权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，所述燃料极和所述空气极被配设于所述电解质片的所述边缘部区域以外的区域。
10.一种固体氧化物型燃料电池，其具备权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池用单电池。
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