JP2000281438A - ジルコニアシート及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質膜用の如く両面に電極印刷等が施
されるジルコニアシートを対象とし、その表面に電極印
刷等を高密着性で強力に接合することのできる技術を確
立すること。 【解決手段】 シート状のジルコニア焼結体からなり、
シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で
０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で
０．０２〜０．３μｍであり、好ましくは、該シートの
一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他
方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）の表面粗さ比
が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１〜５、算術平均粗さ比
（Ｒａ比）で１〜１０であるジルコノニアシートを開示
すると共に、その様な表面性状のシートを確実に得るた
めの製法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジルコニアシートと
その製法に関し、特にスクリーン印刷などで両面に電極
形成を行なう様な場合に、シートと電極との密着性を高
め得る様に改善されたジルコニアシートとその製法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性など
の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性等にも優れた
ものであることから、多くの分野で活用されている。中
でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れ
た酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性、靭性、耐薬品性等
を有しているので、酸素センサーや湿度センサーの如き
センサー部品の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体
電解質膜などとして活用されている。

【０００３】ところでジルコニアシートの一般的な製法
は、ジルコニア原料粉末と有機質バインダーおよび分散
媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダ
ー法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾
燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切
断、パンチング等により適当なサイズに揃えてから焼成
し、有機質バインダーを分解除去すると共にセラミック
ス粉末を相互に焼結させる方法である。

【０００４】他方、ジルコニアシートを例えば燃料電池
の固体電解質膜用として実用化する場合、該シートの両
面にスクリーン印刷等で電極印刷を施して燃料極や酸素
極を形成し、セパレータやインターコネクタ等と多層に
積層して組み付けられるので、固体電解質膜の両面に形
成された電極にも大きな積層荷重が加わる。また、稼動
時には８００〜１０００℃の高温に曝されるため、ジル
コニアシートと電極層との熱膨張係数の僅かな差によっ
て、ジルコニアシートから電極層が剥離し易く、固体電
解質膜の製造に当たっては、ジルコニアシートに対する
電極の密着性が極めて重要となる。

【０００５】即ち、ジルコニアシートの両面にスクリー
ン印刷などによって形成された電極の該ジルコニアシー
トに対する密着性が不足するときは、燃料電池として実
用化する際に該電極がジルコニアシートから剥離・脱落
等を生じ、燃料電池としての性能が急激に低下し稼動不
能に至る。従って、例えば燃料電池の固体電解質膜用等
として用いられるジルコニアシートにおいては、印刷形
成される電極との密着性を高めることが、燃料電池とし
ての寿命延長を図るうえで極めて重要となる。

【０００６】そこで上記の様な電極剥離の問題を可及的
に防止すべく、スクリーン印刷技術では、印刷やコーテ
ィング法によって電極形成を行なうに先立って、脱脂処
理などと共に、セラミックスシート、ＰＥＴフィルム、
アクリル板、アルミニウム板などの被印刷体に対するイ
ンキの接着を高めるため、表面にコロナ放電処理、フレ
ーム処理、アンカー処理（ラビアコーティングによる薄
い塗膜の形成）を施し、あるいは表面を粗面化する等の
前処理を行なっているが、こうした前処理は煩雑で手数
を要し、生産性を大幅に低下させる原因になる。

【０００７】こうしたジルコニアシートに対する電極等
の密着性の問題は、燃料電池用の固体電解質膜に限ら
ず、ハイブリッドＩＣ等の厚膜基板や薄膜基板、センサ
ー用の固体電解質膜やセンサー基板等においても極めて
重要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、固体
電解質膜用の如く両面に電極印刷等が施される、理論密
度に対する嵩密度が９７％以上で、且つ実質的にガス透
過率がゼロである様な緻密質ジルコニアシートを対象と
し、その表面に電極印刷等を高密着性で強力に接合し得
る様な技術を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明にかかるジルコニアシートとは、シート
状のジルコニア焼結体からなり、シート両面の表面粗さ
が、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍであ
り、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍ
であるところに要旨を有している。

【００１０】本発明の上記ジルコニアシートにおいて
は、上記個々の面の最大高さ（Ｒｙ）および算術平均粗
さ（Ｒａ）に加えて、該シートの一方側面（上記Ｒｙ，
Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒ
ａが小さい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ
比）で１〜５、算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０で
あるものは、両面に高度の密着性を与えることができ、
稼動時における電極皮膜などの剥離を一層効果的に抑制
できるので好ましい。

【００１１】また該ジルコニアシートは、固体電解質膜
などとしての実用性を高める意味から、その厚さが１０
μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましく
は５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３
００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下が望まし
い。該シートを構成する好ましいジルコニアとしては、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金
属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎ
ｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄ
ｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類元
素酸化物、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃等の安定化剤
を１種もしくは２種以上含有するジルコニアが挙げら
れ、その他の添加剤としてＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇｅ₂Ｏ
₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅等が含まれて
いてもよい。

【００１２】中でも、より高度の熱的、機械的、電気
的、化学的特性を確保する上では、２〜７モル％の酸化
イットリウムで安定化された正方晶及び／又は立方晶構
造の酸化ジルコニウムが好ましく、該ジルコニアシート
は、特に固体電解質膜用、中でも燃料電池の固体電解質
膜用として極めて有効に活用できる。

【００１３】そして本発明の製法は、上記の様な表面性
状を満たすジルコニアシートを確実に得ることのできる
方法を提供するもので、その構成は、グリーンシートの
製造に用いられるスラリーとして、スラリー固形成分の
平均粒子径（５０体積％径）が０．０５〜０．８μｍ、
９０体積％径が０．５〜２μｍ、限界粒子径（１００体
積％径）が５μｍ以下であるスラリーを使用し、これを
シート状に成形してから焼結するところに要旨を有して
いる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは前述した様な解決課
題の下で、ジルコニアシートの両面に電極印刷等を高密
着性で形成可能にすべく、鋭意研究を進めてきた。その
結果、密着性向上のためには該シート両面の表面粗さが
極めて重要であり、その表面粗さを最大粗さ（Ｒｙ）お
よび算術平均粗さ（Ｒａ）で特定範囲内となる様に調整
したものは、電極印刷等との密着性が確実に高められる
ことを知り、上記本発明に想到したものである。

【００１５】即ち、ジルコニアシートに電極をスクリー
ン印刷等によって塗布もしくはコーティングする際に、
該シートと電極印刷との密着性を高めるには、該シート
両面の表面粗さを適正な範囲にすることが必要であり、
該表面粗さが、最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍ、且
つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍの範囲
内のものは、シート面と電極印刷層との界面で高い密着
性を示すことが確認された。

【００１６】即ち該シート表面が平滑過ぎる場合、具体
的にはＲｙが０．３μｍ未満及び／又はＲａが０．０２
μｍ未満である場合は、線幅やピッチが狭く且つ実質的
に室温で使用される高密度配線基板としては支障なく実
用化できるが、電極形成後の焼結時、あるいは使用に際
し高温で長時間曝されたとき、または室温と高温の間で
繰り返し熱履歴を受けたときに、シート表面と電極面の
間で剥離を起こし易い。従ってこうした問題を回避する
ため、電極の塗布形成に先立って煩雑な粗面化処理等が
必要となる。但し、該シートの表面粗さが大き過ぎる場
合、具体的にはＲｙが３μｍを超え及び／又はＲａが
０．３μｍを超える場合は、均一な厚さの電極形成が困
難となり、更にはジルコニアシートの密着性が低下して
くる。

【００１７】ちなみにジルコニアシートを成形する方法
として一般的に採用されているのは、前述の如くジルコ
ニア原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒からなる
スラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出
し法等によって支持板やキャリヤフィルム上に敷き延べ
てシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させて
グリーンシートを得、これを切断、パンチング等により
適当なサイズに揃えてから焼成し、有機質バインダーを
分解除去すると共にセラミックス粉末を相互に焼結させ
る方法であり、上記支持板やキャリヤフィルムに接した
面は平滑になる一方、乾燥時に大気に開放されている表
面側はキャリアフィルムに接した面よりも粗面になる傾
向があるが、本発明では該フィルムの両面に優れた電極
密着性を与えることが必要であるので、両面の表面粗さ
が何れも前述した範囲内に納まる様に規定している。

【００１８】なお本発明でいう上記表面粗さとは、１９
９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて測
定した値をいい、使用した測定器は株式会社東京精密製
の「サーフコム１４００Ａ」である。

【００１９】即ち、Ｒｙを測定する場合、Ｒｙが０．３
μｍ超０．５μｍの範囲の場合は、基準長さｌを０．２
５ｍｍ、評価長さｌ_nを１．２５ｍｍとし、Ｒｙが０．
５μｍを超え３未満の場合は、基準長さｌを０．８ｍ
ｍ、評価長さｌ_nを４ｍｍとして測定を行なう。

【００２０】またＲａの測定に当たっては、Ｒａが０．
０２μｍを超え０．１μｍ以下の場合は、カットオフ値
λｃを０．２５ｍｍ、評価長さｌ_nを１．２５ｍｍと
し、Ｒａが０．１μｍを超え０．３μｍ以下の場合は、
カットオフ値λｃを０．８ｍｍ、評価長さｌ_nを４ｍｍ
として測定した値である。

【００２１】そして、この方法によって求められるシー
ト両面の表面粗さが上記範囲に納まるものは、シートの
両面に均一な厚さの電極を容易に塗布形成できると共
に、適度のアンカー効果によって高レベルの密着性を確
保でき、電極焼成時あるいは高温に曝される稼動時にお
いても、また低温から高温の条件に繰り返し曝される熱
履歴を受けた場合でも、電極皮膜の剥離を可及的に阻止
することが可能となる。

【００２２】上記電極皮膜の形成性と密着性の双方を考
慮してより好ましい表面粗さは、Ｒｙで０．３５μｍ以
上、より好ましくは０．５μｍ以上で、２μｍ以下、よ
り好ましくは１．５μｍ以下、Ｒａで０．０２５μｍ以
上、０．１μｍ以下である。

【００２３】ジルコニアシートを電解質膜として使用す
る場合、基本的に電極はハイブリッドＩＣの如き電子材
料基板の導体などの様に細かい線幅で回路形成される様
な細密状態にはなっておらず、シート周縁部のシール部
分を除いたシートのほぼ全面に塗付されるので、表面粗
さのファクターとしてはＲａよりもＲｙの方が重要であ
り、特にＲｙを０．３〜３μｍの範囲にすることによっ
て、常温〜１０００℃付近の高温までの温度域に繰り返
し曝された場合でも、ジルコニアシートと電極層との剥
離が長時間に亘って起こり難くなる。

【００２４】また本発明においては、シート両面に電極
皮膜を高密着性で形成可能にするため、シートの一方側
面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面
（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）の表面粗さ比が、最
大高さ比（Ｒｙ比）で１以上、５以下、より好ましくは
１以上、４以下で、且つ算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１
以上、１０以下、より好ましくは１以上、５以下の範囲
内とすることが望ましい。

【００２５】ちなみに上記Ｒｙ比やＲａ比が上記好適範
囲を超える場合は、両面の表面粗さが違い過ぎるため印
刷適性あるいは密着性の悪い方でジルコニアシートと電
極層の剥離が集中的に起こり易くなり、商品全体として
の品質が劣悪となる。

【００２６】上記表面粗さを満たすジルコニアシートの
製法は特に制限されず、常法に従ってジルコニア原料粉
末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶
剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリー
を、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し
法等によって平滑な基板、例えばポリエステルシート上
に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散剤を揮発除去する
ことによりグリーンシートを得、これを適当な大きさに
切断した後、棚板上の多孔質セッターに載置して１４０
０〜１６００℃程度の温度で２〜５時間程度加熱焼成す
る方法が採用される。

【００２７】この時、出来上がりシートの表面粗さに最
も影響を及ぼすのはジルコニア原料粉末の粒度構成であ
り、粗めのものを使用すると表面粗さは相対的に粗くな
り、微細なものを使用すると表面粗さは相対的に小さく
なる。そして、本発明で意図する前記表面粗さ範囲のジ
ルコニアシートをより効率よく得るには、使用する原料
粉末として平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲で、且
つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなも
の）、具体的には、該粉体の９０体積％以上が５μｍ以
下であるものを使用することが望ましい。

【００２８】しかし本発明者らが更に研究を重ねたとこ
ろでは、本発明で規定する上記表面粗さを確保する上で
より重要なことは、前述した様な原料粉末自体の粒度構
成ではなく、シート状に塗工する際の前記スラリー中に
含まれる固形成分の粒度構成であり、該粒度構成が、平
均粒子径（５０体積％径）で０．０５μｍ以上、０．５
μｍ以下、９０体積％径で０．５μｍ以上、２μｍ以
下、限界粒子径（１００体積％径）で５μｍ以下、の要
件を満たすスラリーを使用すれば、より確実に前記表面
粗さの要件を満たすジルコニアシートが得られることを
確認している。

【００２９】上記スラリー中に含まれる固形成分のより
好ましい粒度構成は、平均粒子径（５０体積％径）で
０．１μｍ以上、０．５μｍ以下、９０体積％径で０．
８μｍ以上、１．５μｍ以下、限界粒子径（１００体積
％径）で３μｍ以下である。

【００３０】ちなみに、上記スラリーの調製に当たって
は、原料粉末を含めた前記原料配合の懸濁液をボールミ
ル等にかけて均一に混練破砕する方法が採用されるが、
該混練条件（分散剤の種類や分散剤の添加量などを含
む）によっては、該スラリー調製工程で原料粉末の一部
が２次凝集を起こしたり、一部は更に破砕されるので、
原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の
粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明の
ジルコニアシートを製造する際には、該シートの表面粗
さに最も影響を及ぼす要因として、シート状に塗工する
前のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成が上記好
適範囲内となる様に調整するのがより確実な方法といえ
る。

【００３１】尚上記原料粉末およびスラリー中の固形成
分の粒度構成とは、下記の方法で測定した値をいう。即
ち原料粉末の粒度構成は、島津製作所製のレーザー回折
式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、
蒸留水中に分散剤として０．２重量％のメタリン酸ナト
リウムを添加した水溶液を分散媒として、該分散媒１０
０ｃｃ中に原料粉末０．０１〜１重量％を加え１分間超
音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリ
ー中の固形成分の粒度構成は、スラリー中の溶媒と同組
成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｃ中
に各スラリーを０．０１〜１重量％となる様に加え、同
様に１分間超音波処理して分散させた後の測定値であ
る。

【００３２】本発明のジルコニアシートは、実質的に酸
化ジルコニウムのみからなるものであっても勿論構わな
いが、例えば燃料電池の固体電解質膜用などとして使用
されるシートにはより高度の熱的、機械的、電気的、化
学的特性が要求されるので、こうした要求特性を満足さ
せるには、２〜７モル％、より好ましくは２．５〜６モ
ル％、更に好ましくは３．５〜５モル％の酸化イットリ
ウムで安定化された酸化ジルコニウム（正方晶及び／又
は立方晶ジルコニア）がより好ましいものとして推奨さ
れる。

【００３３】また、該ジルコニアシートを特に燃料電池
の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を
満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さ
を１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５０
０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが
良い。

【００３４】またシートの形状としては、円形、楕円
形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これ
らのシート内に同様の円形、楕円形、Ｒを持った角形な
どの穴を有するものであってもよい。更にシートの面積
は、５０ｃｍ²以上、好ましくは１００ｃｍ²以上であ
る。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該
穴の面積を含んだ外周縁の面積を意味する。

【００３５】本発明で用いられるバインダーの種類にも
格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無
機質のバインダーを適宜選択して使用することができ
る。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重
合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタク
リレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン
酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタ
ール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコー
ル系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロー
ス類等が例示される。

【００３６】これらの中でもグリーンシートの成形性や
強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアル
キルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレ
ート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリ
レートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレー
トの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有
モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させるこ
とによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２
００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，
０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいも
のとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単
独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わ
せて使用することができる。特に好ましいのはイソブチ
ルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメ
タクリレートを６０重量％以上含むモノマーの重合体で
ある。

【００３７】また無機質バインダーとしては、ジルコニ
アゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が
単独で若しくは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３８】ジルコニア原料粉末とバインダーの使用比
率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、
より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、
バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシート
の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はス
ラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時の
バインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質
なシートが得られにくくなる。

【００３９】またグリーンシートの製造に使用される溶
媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコ
ール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶
媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用
することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシ
ート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調
節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２０
０ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲とな
る様に調整するのがよい。

【００４０】上記スラリーの調製に当たっては、ジルコ
ニア原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、
クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチ
レンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸
との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散
剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル
類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコー
ルエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や
消泡剤などを必要に応じて添加することができる。

【００４１】上記の原料配合からなるスラリーを前述の
様な方法でシート状に成形し、乾燥してジルコニアグリ
ーンシートを得た後、これを加熱焼成することによって
本発明のジルコニアシートを得る。この焼成工程では、
反りやうねりを生じることなく平坦度の高いセラミック
スシートを得るための手段として、該グリーンシート以
上の面積を有し、且つ該グリーンシートの焼成温度に至
るまでの加熱による収縮率が５％以下で、しかも理論密
度に対して５〜６０％の嵩密度を有する多孔質シートの
間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない
様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前
記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから
焼成を行なうことが望ましい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に
よって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適
合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。

【００４３】実施例１ 市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一
希元素社製商品名「ＨＳＹ−３．０」１００重量部に対
し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（分子
量：３００００、ガラス転移温度：−８℃）１５重量
部、可塑剤としてジブチルフタレート2重量部、分散媒
としてトルエン／イソプロパノール（重量比＝３／２）
の混合溶剤５０重量部を、直径５ｍｍのジルコニアボー
ルが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０
％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製し
た。

【００４４】このスラリーの一部を採取し、トルエン／
イソプロパノール（重量比＝３／２）の混合溶剤で希釈
して島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１０
００」を用いて、スラリー中の固形成分の粒度分布を測
定したところ、平均粒子径（５０体積％径）が０．３５
μｍ、９０体積％径が０．８５μｍ、限界粒子径（１０
０体積％径）が１．９５μｍであることが確認された。

【００４５】このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３０ポ
イズ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィ
ルターに通してからドクターブレード法によりポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工してグリ
ーンシートを得た。このグリーンシートを正方形に切断
し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％
アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで脱脂した
後、１４８０℃で３時間加熱焼成し、約１００ｍｍ角、
厚さ０．１ｍｍの３モル％イットリア安定化ジルコニア
シートを得た。

【００４６】得られたグリーンシートの、ＰＥＴフィル
ムに接触していた光沢のある面（ＰＥＴ面）と、その反
対側の空気に曝されていた面（Ａｉｒ面）を、夫々１０
ｍｍ角に１００等分し、合計で両面２００の分割面につ
き、東京精密社製の表面粗さ計「サーフコム１４００
Ａ」を用いて測定速度０．３０ｍｍ／ｓｅｃで表面粗さ
を測定した。なお測定に当たっては、解析パラメータを
１９９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１の規定を
適用した。結果を表１に示す。

【００４７】実施例２ ジルコニア原料粉末を、市販の４．５モル％イットリア
安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ
−４．５」）に代えた以外は上記実施例１と全く同様に
してスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、
上記実施例と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定し
たところ、平均粒子径が０．２８μｍ、９０体積％径が
０．７９μｍ、限界粒子径が１．５４μｍであることが
確認された。

【００４８】このスラリーを使用し、上記と同様にして
約１００ｍｍ角（厚さ約０．２ｍｍ）の４．５モル％イ
ットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして
表面粗さを測定した。

【００４９】実施例３ ジルコニア原料粉末を、市販の６モル％イットリア安定
化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−
６．０」）に代えた以外は上記実施例１と全く同様にし
てスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上
記実施例１と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定し
たところ、平均粒子径が０．４３μｍ、９０体積％径が
１．６５μｍ、限界粒子径が２．２１μｍであることが
確認された。

【００５０】このスラリーを使用し、上記と同様にして
直径１００ｍｍ（厚さ約０．２５ｍｍ）の６モル％イッ
トリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表
面粗さを測定した。

【００５１】実施例４ ジルコニア原料粉末に代えて、市販の８モル％イットリ
ア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳ
Ｙ−８．０」）１００重量部と高純度アルミナ粉末（大
明化学社製商品名「ＴＭＤＡＲ」）０．５重量部との混
合粉末を使用した以外は、前記実施例１と全く同様にし
てスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上
記実施例１と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定し
たところ、平均粒子径が０．１２μｍ、９０体積％径が
０．８８μｍ、限界粒子径が２．１μｍであることが確
認された。

【００５２】このスラリーを使用し、上記と同様にして
直径１００ｍｍ（厚さ約０．３ｍｍ）の８モル％イット
リア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面
粗さを測定した。

【００５３】比較例１ 上記実施例１で用いたのと同じスラリー原料を、直径１
５ｍｍのナイロン樹脂ボールが装入されたナイロンポッ
ト内に入れ、臨界速度の５０％の約４０ｒｐｍで４０時
間混練して、グリーンシート成形用スラリーを調製し
た。該スラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方
法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径
（５０体積％径）が０．７１μｍ、９０体積％径が１．
９６μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が３．６８μ
ｍであることが確認された。

【００５４】このスラリーを使用し、上記と同様にして
約１００ｍｍ角（厚さ約０．１ｍｍ）の３モル％イット
リア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面
粗さを測定した。

【００５５】比較例２ ６モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（同前）１０
０重量部に、分散媒としてトルエン／イソプロパノール
（３／２）混合溶剤５０重量部と、分散剤としてソルビ
タン酸１重量部とを加え、直径３ｍｍのジルコニアボー
ルを装入したボールミルを用いて、前記実施例１と同様
にして混合した。次いで、メタクリル酸系共重合体から
なるバインダー１５重量部と、可塑剤としてジブチルフ
タレート２重量部を加え、更にボールミルで２０時間混
練してグリーンシート成形用スラリーを調製した。該ス
ラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方法で固形
成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径は０．１
０μｍ、９０体積％径は０．４８μｍ、限界粒子径は
１．７５μｍであることが確認された。

【００５６】このスラリーを使用し、上記実施例３と同
様にして直径１００ｍｍ（厚さ約０．３ｍｍ）の６モル
％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様に
して表面粗さを測定した。

【００５７】［性能評価試験］上記実施例１〜４および
比較例１，２で得た各ジルコニアシートを、５％水酸化
ナトリウム水溶液に漬し、超音波を３分間当ててシート
表面を脱脂した後、その両面に、電極として、共にジル
コニアシートと熱膨張率を合わせた酸化ニッケル粉末／
酸化ジルコニウム粉末含有ペーストを一方の面にスクリ
ーン印刷し、１００℃で乾燥してから１３００℃で１時
間加熱焼成し、次いでランタン・ストロンチウム・マン
ガネート（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃）粉末含有ペースト
を他面にスクリーン印刷し、１０００℃で１時間焼成し
て、両面電極付きジルコニアシートを得た。

【００５８】得られた各シートの表面性状を目視観察す
ると共に、各シートにおける電極印刷層の界面をＳＥＭ
写真観察し、界面性状を目視評価した。結果を表２に示
す。尚表１には、各ジルコニアシートの製造に使用した
スラリー中の固形成分の粒度構成も併記した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表１，２からも明らかな様に、ジルコニア
シート両面の表面粗さが本発明の規定要件を満たす実施
例１〜４では、いずれもシートの表面性状が良好でほぼ
均一な厚さを有しており、且つシートと電極の密着性も
優れているのに対し、シート片面側の表面粗さが粗過ぎ
る場合（比較例１）は、表面性状が不均一で且つ電極の
一部剥離が見られ、また平滑過ぎる場合（比較例２）で
は、シートの表面性状は良好で均一な厚さのものが得ら
れるが、電極との密着性が悪く剥離を生じている。

【００６２】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、ジ
ルコニアシート両面の表面粗さを特定することによっ
て、固体電解質膜用の如く両面に電極印刷を施す場合で
も、該電極印刷の厚さ不均一による局部的な通電不良な
どの問題を生じることなく該電極を高度の密着性で強力
に接合することができ、電極形成時における部分的な剥
離や稼動時における電極の剥離を可及的に抑制すること
ができ、特に燃料電池用として用いることにより、燃料
電池の発電特性や耐久性を大幅に延長できる。

フロントページの続き (72)発明者 高崎 恵次郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 下村 雅俊 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 西川 耕史 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G031 AA08 AA12 BA03 CA08 GA03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状のジルコニア焼結体からなり、
   シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で
   ０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で
   ０．０２〜０．３μｍであることを特徴とするジルコニ
   アシート。
2. 【請求項２】 シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小
   さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さ
   い方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１
   〜５であり、且つ算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０
   である請求項１に記載のジルコニアシート。
3. 【請求項３】 ジルコニア焼結体が、２〜７モル％の酸
   化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムからな
   るものである請求項１または２に記載のジルコニアシー
   ト。
4. 【請求項４】 固体電解質膜として使用されるものであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニアシート。
5. 【請求項５】 グリーンシートの製造に用いられるスラ
   リーとして、固形成分の平均粒子径（５０体積％径）が
   ０．０５〜０．８μｍ、９０体積％径が０．５〜２μ
   ｍ、限界粒子径（１００体積％径）が５μｍ以下である
   スラリーを使用し、これをシート状に成形してから焼結
   することを特徴とするジルコニアシートの製法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の要件を
   満たすジルコニアシートを製造する請求項５に記載の製
   法。