JP2005149815A - 非隔膜式固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、固体電解質の同一平面上に燃料極及び空気極を形成した、高出力の非隔膜式固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の非隔膜式固体酸化物形燃料電池は、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、燃料極及び空気極と固体電解質とが接触している部分の固体電解質面が粗面化されている燃料電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池、より詳しくは固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池のセルデザインとして、例えば、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）等が提案されている。

平板型セルは、例えば、特許文献１に開示されている。平板型セルは、燃料ガスと空気とを完全に分離するためのセパレーター及びセルとセパレーターとの間のガスシールを備えている必要があり、セル構成が複雑になる。また、ガスシ−ルは、種々の材質からなるセルの構成要素に圧力をかけることにより施されるため、作製された平板型セルは振動、熱サイクル等に対して脆弱である。このために、平板型セルは、実用化に大きな課題を有している。

円筒型セルは、円筒縦縞型セル、円筒横縞型セル等が知られている（特許文献２）。これら円筒型セルは、ガスシール性に優れているが、電気密度が低く、しかも平板セルに比べて構造がより複雑であるために、製造プロセスが複雑になり、円筒型セルの製造に多大のコストを要し、実用的ではない。

更に、平板型セル及び円筒型セルのいずれの場合においても、電池性能を向上させるためには、オ−ミックな抵抗の低減が必要となり、固体電解質の薄膜化が要望される。しかしながら、固体電解質を薄膜化した場合、セル自身が脆弱になり、耐久性が低下することが避けられない。

このため、斯かる平板型セル及び円筒型セルに代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質の同一平面上に配置し、これに燃料及び空気の混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献３）
しかしながら、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池は、高い出力が得られないという欠点を有している。燃料極と空気極との距離を狭くすることにより、電気的抵抗値が小さくなり、その結果、高い出力（高い発電性能）を期待できる。しかるに、燃料極と空気極との間隙が狭くなりすぎると、これらの電極を固体電解質の同一平面上に形成するために、燃料極及び空気極の接触による短絡が起こり易くなり、電池性能が低下する欠点が生ずる。

特許文献４には、表面粗さＲａが２．０×１０^-6ｍ以下の固体電解質の同一平面上に燃料極及び空気極を配置した燃料電池が開示されている。特許文献４は、上記非隔膜式固体酸化物形燃料電池の欠点を解消するために開発された技術である。固体電解質と燃料極及び空気極との接触面における固体電解質の表面粗さＲａを一定レベル以下に調整することによって、固体電解質内を移動する酸素イオン伝導の距離を短縮し、電解質の内部抵抗を小さくし、その結果、高い出力（高い発電性能）を有する電池を得ようとするものである（特許文献４の００１０及び００１１段落）。この燃料電池は、燃料極と空気極との距離がある程度保持されていても、高い出力が得られるように工夫されている。しかしながら、特許文献４に記載の燃料電池による出力は未だ十分なものでなく、より高出力の燃料電池の開発が要望されている。
特開平５−３０４５号公報 特開平５−９４８３０号公報 特開平８−２６４１９５号公報 特開２００２−２８００１５

本発明は、固体電解質の同一平面上に燃料極及び空気極を形成した、高出力の非隔膜式固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固体電解質の同一平面上に複数個の燃料極及び空気極を配置し、燃料極及び空気極上の両電極の配置部に位置する固体電解質表面を粗面化し、両電極と固体電解質の接触表面積を増加させることにより、所望の非隔膜式固体酸化物形燃料電池が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、燃料極及び空気極と固体電解質とが接触している部分の固体電解質面が粗面化されている非隔膜式固体酸化物形燃料電池である。
２．本発明は、粗面化されている固体電解質面の表面粗さがＲａ＞２．０×１０^-6ｍである上記１に記載の燃料電池である。
３．本発明は、上記固体電解質面の表面粗さＲａが１０×１０^-6ｍ以下である上記１又は２に記載の燃料電池である。
４．本発明は、燃料極及び空気極と固体電解質とが接触していない部分の固体電解質面は、表面粗さＲａが０．５×１０^-6ｍ以下である上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池である。

本発明の燃料電池は、固体電解質の同一平面上に複数個の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、燃料極及び空気極と固体電解質とが接触している部分の固体電解質面が粗面化されている非隔膜式固体電解質形燃料電池である。

固体電解質を構成する材料としては、この分野で公知のものを広く使用でき、例えば、(Ce,Sm)O₃、(Ce,Gd)O₃等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O₃等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料等が挙げられる。

燃料極を構成するセラミックス材料としては、一般には上記セラミックス系電解質材料とNi金属との混合物が用いられ、具体的には(Ce,Sm)O₃、(Ce,Gd)O₃等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O₃等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料と酸化ニッケルとの混合物等が挙げられ、好ましくはNi-YSZである。ここで酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾等の形態であってもよい。これらセラミック材料は、１種又は２種以上混合して使用される。

空気極を構成するセラミックス材料としては、一般にはペロブスカイト型金属酸化物が用いられ、具体的には(Sm,Sr)CoO₃、(La,Sr)MnO₃、(La,Sr)CoO₃、(La,Sr)(Fe,Co)O₃、(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O₃等が挙げられ、好ましくは(La,Sr)MnO₃である。これらセラミックス材料は、１種又は２種以上混合して使用される。

上記各セラミックス材料は、通常、粉末形態である。粉末の粒径は、通常数ｎｍ〜数十μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。

本発明の燃料電池は、例えば、次のようにして製造される。

まず、燃料極及び空気極が配置されるべき固体電解質の表面を粗面化処理する。本発明において、粗面化処理とは、固体電解質の表面粗さＲａを１×１０^-6ｍ以上になるように、固体電解質表面を処理することをいう。ここで表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１でいう中心線平均粗さである。

固体電解質の表面粗面化処理には、公知の方法を適用できる。このような方法としては、例えば、サンドブラスト法、レーザー加工法、ＥＢ加工法、切削加工法等が挙げられる。

本発明では、燃料極及び空気極が配置されるべき固体電解質の表面のみを粗面化処理するのが好ましいが、燃料極及び空気極が配置されるべき固体電解質の表面だけでなく、その周辺部まで粗面化しても本発明の効果を損なわない限り何ら差し支えない。

粗面化処理された固体電解質面の表面粗さは、Ｒａ＞２．０×１０^-6ｍであるのが好ましく、５×１０^-6ｍ以上であるのがより好ましい。

また、粗面化処理された固体電解質面の表面粗さＲａは、１０×１０^-6ｍ以下であるのが好ましい。

更に、燃料極及び空気極と固体電解質とが接触していない部分の固体電解質面は、表面粗さＲａが０．５×１０^-6ｍ以下、好ましくは０．２×１０^-6ｍ以下であるのがよい。

本発明においては、次に、粗面化された固体電解質の上に、燃料極及び空気極を形成する。

粗面化された固体電解質上に燃料極及び空気極を形成するに当たっては、ペースト状組成物を用いて、公知の方法、例えば印刷法等に従えばよい。

印刷法としては、より具体的には、スクリーン印刷法、リソグラフィー法、ロールコート法、グラビアロールコート法等を例示できる。

ペースト状組成物としては、燃料極又は空気極を形成するためのセラミックス材料を含有する公知のペースト状組成物を広く使用できる。また、ペースト状組成物として、本発明者らが先に開発した、電極用セラミックス粉末及び感光性化合物を含有する感光性ペースト状組成物を使用することもできる。

以下、この感光性ペースト状組成物について説明する。

感光性ペースト状組成物は、電極用セラミックス粉末及び感光性化合物を含有する。

電極用セラミックス粉末は、形成しようとする電極の種類により異なる。

燃料極を形成しようとする場合、電極用セラミックス粉末としては、一般にはNi金属の混合物が用いられ、具体的には(Ce,Sm)O₃、(Ce,Gd)O₃等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O₃等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料と酸化ニッケルとの混合物等が挙げられ、好ましくはNi-YSZである。ここで酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾等の形態であってもよい。これらセラミック粉末は、１種又は２種以上混合して使用される。

空気極を形成しようとする場合、電極用セラミックス粉末としては、一般にはペロブスカイト型金属酸化物が用いられ、具体的には(Sm,Sr)CoO₃、(La,Sr)MnO₃、(La,Sr)CoO₃、(La,Sr)(Fe,Co)O₃、(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O₃等が挙げられ、好ましくは(La,Sr)MnO₃である。これらセラミック粉末は、１種又は２種以上混合して使用される。

上記電極用セラミックス粉末の粒径は、通常数ｎｍ〜数十μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。

感光性化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えば、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマー等が挙げられる。

本発明において、感光性化合物は、光不溶化型（ネガ型）感光性化合物及び光可溶化型（ポジ型）感光性化合物の両方を包含する。

感光性化合物としては、例えば、（１）不飽和基等の反応性官能基を有するモノマー及び／又はオリゴマーと光重合開始剤との混合物、（２）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮重合物等の、いわゆるジアゾ樹脂、（３）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物等の感光性化合物を含有するもの、（４）ナフトキノンジアジド系化合物、等が挙げられる。これらのうち、特に（１）が好適である。

（１）につき、具体的に説明する。

反応性官能基を有するモノマー（感光性モノマー）としては、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート化合物、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記の反応性モノマーを１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。

反応性官能基を有するオリゴマー（感光性オリゴマー）としては、例えば上記感光性モノマーを用いて製造されるオリゴマー等を挙げることができる。本発明では、これらオリゴマーを１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

光重合開始剤としては、この分野において公知のものを広く使用できる。光重合開始剤の例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフォノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン等が挙げられる。また、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素及びアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の混合物を光重合開始剤として用いることができる。本発明では、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上混合して使用することができる。

上記感光性モノマー及び／又はオリゴマー並びに光重合開始剤は、電極用セラミックス粉末と共に配合されて感光性ペースト状組成物とされる。この際、感光性ペースト状組成物には、通常バインダー樹脂、有機溶剤等が配合される。

バインダー樹脂としては、この分野において公知のものを広く使用できる。本発明においては、主にアルカリ現像型樹脂が使用され、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成化学（株）製のＭ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の１種以上からなるホモポリマー又はコポリマー、エチルセルロース等のセルロース誘導体、上記コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられる。

有機溶剤は、感光性樹脂層形成のために配合される。使用される有機溶剤としては、この分野において公知のものを広く使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。

感光性ペースト状組成物中の固形分濃度は、塗工性等を考慮に入れると、通常７０〜９０重量％程度である。固形分中に含まれるセラミックス粉末の量は、固形分全量に対して通常６５〜９０重量％程度、感光性モノマー及び／又はオリゴマーの量は、固形分全量に対して通常５〜２５重量％程度、光重合開始剤の量は、固形分全量に対して通常０．１〜１０重量％程度である。

更に、感光性ペースト状組成物には、その他の添加剤として、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、安定剤、増粘剤等が必要に応じて配合される。

可塑剤としては、公知のものを広く使用でき、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のノルマルアルキルフタレート類；ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテル等のグリコール誘導体；グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレート等のグリセリン誘導体；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等からなるポリエステル系、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル；分子量３００〜３０００の低分子量ポリ−α−スチレン；分子量３００〜３０００の低分子量ポリスチレン；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類；メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル類；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート；エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル類；グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。

分散剤ないし沈降防止剤としては、セラミックス粉末の分散性、沈降防止性の向上を目的とするものであり、例えば、リン酸エステル系、シリコーン系、ひまし油エステル系、各種界面活性剤等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、各種界面活性剤等が挙げられる。

剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素油系、パラフィン系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、ひまし油系、ワックス系、コンパウンドタイプ等が挙げられる。

レベリング剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、各種界面活性剤等が挙げられる。

これらの添加剤は、それぞれ適量添加することができる。

感光性ポリマーとしては、例えばポジ型感光性ポリマー等が挙げられる。ポジ型感光性ポリマーとしては、公知のものを広く使用でき、例えば、ノボラック樹脂、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮重合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステル等のキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらのポジ型感光性ポリマーは、例えば、ＮＰＲ９１００（ナガセ電子化学（株）製）、ＯＦＰＲ８００（東京応化工業（株）製）等として市場から容易に入手できる。

感光性ペースト状組成物に、電極用セラミックス粉末及び感光性ポリマーを配合する場合、必要に応じて、例えば重合禁止剤等の保存安定剤、染料、顔料、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤等を適宜添加することができる。

感光性ペースト状組成物の粘度は、該組成物に配合される増粘剤、有機溶媒、可塑剤、その他の添加剤等の量によって適宜調整され、その粘度範囲は、通常２００〜１０万ｃｐである。

次に、感光性ペースト状組成物の製造方法につき説明する。

感光性ペースト状組成物は、例えばセラミックス粉末、感光性化合物、光重合開始剤等の各種成分を所定割合で調合した後に、均質に混合することにより製造される。混合には、例えば三本ロール、ボールミル等の公知の混合機、混練機等が用いられる。

感光性ペースト状組成物を使用すれば、フォトリソグラフィ技術を適用して基板上に微細なパターニングを形成させることが可能となる。ここでフォトリソグラフィ技術とは、フォトマスクを用いた露光、現像によるによるパターン形成、マスクレスなレーザー描画露光、現像によるパターン形成等をいう。

感光性ペースト状組成物を用いて燃料極及び空気極のパターンを形成するには、例えば以下に示す方法に従えばよい。

例えば、粗面化された固体電解質上に感光性ペースト状組成物を全面又は部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ナイフコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。塗布厚みは、ペースト状組成物の粘度、スクリーンメッシュ、ペースト状組成物の塗布量等によって適宜調整される。

ペースト状組成物を塗布後、乾燥により有機溶媒を除去し、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が挙げられる。マスク露光するときには、感光性化合物の種類に応じて、ネガ型又はポジ型のどちらかを選択する。所望のパターンを有するフォトマスクを通して、このペースト状組成物による塗膜を露光後、現像すれば、所望のパターンが固体電解質基板上に形成される。

露光後、ネガ型感光性化合物では非露光部分を、ポジ型感光性化合物では露光部分を現像液にて除去する。この場合、スプレー法、浸漬法等によって現像処理を行う。現像後、エアブロー、ドライヤ等の乾燥機にて乾燥し、焼成炉中にて昇温下焼成を行う。焼成温度としては、電極用セラミックス材料により異なるが、通常８００〜１７００℃で焼成を行う。空気極を形成する場合、焼成温度は８００〜１３００℃が好ましく、燃料極を形成する場合、焼成温度は１０００〜１７００℃が好ましい。焼成後得られる電極膜厚は、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。

この電極パターン膜は、焼成によりによりセラミックス成分のみで構成されたものとなり、これらが燃料極及び空気極の電極として機能する。

またフォトマスクを用いてマスク露光するのではなく、レーザー等で直接描画する描画露光によって、用いたレーザー波長に感光して高精度な微細パターンを形成することも可能である。

この場合、レーザー光源としては、例えば、ＫｒＦレーザー、紫外線レーザー、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザー、半導体レーザー等を用いることができる。この手法によればフォトマスクを用いないためフォトマスクに関するトラブルを避けることができる。

このようにして、本発明の固体酸化物形燃料電池が製造される。

本発明の燃料電池において、燃料極の線幅及び空気極の線幅は、それぞれ通常１０〜３０００μｍ程度、好ましくは１０〜５００μｍ程度、より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。

本発明の燃料電池は、燃料極及び空気極が等間隔で形成されているのが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、前記一対の燃料極及び空気極が共に平面矩形状で平行に配列されており、その両極間の距離が２００μｍ程度以下であるのが好ましく、両極間の距離が１０〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。

また、燃料極及び空気極の長さは、線幅、両極間の距離、材質等にもよるが、１ｍｍ程度以上が好ましく、１〜４ｍｍ程度がより好ましい。

本発明によれば、燃料極及び空気極と固体電解質とが接触している部分の固体電解質面を粗面化し、その結果、両電極と固体電解質の接触面積を増加させることができるので、高出力（高電流）の非隔膜式固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

本発明では、高出力の燃料電池を製造するために、燃料極と空気極との距離を極端に狭くする必要がないことから、両電極間の距離を狭くすることで懸念される燃料極と空気極との接触による短絡の発生が実質的に起こらず、電池性能の向上を図ることができる。

本発明の燃料電池は、振動、熱サイクル等に対しても高い耐久性を備えている。

従って、本発明の燃料電池は、移動体、据置き用途等の各種分野に好適に使用できる。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例１
燃料極材としてＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１μｍ、平均０．１μｍ）及びＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均５μｍ）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系ワニスを混合し、燃料極形成用ペースト組成物を調製した。燃料極形成用ペースト組成物の粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

また、空気極材としてＳＳＣ（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均３μｍ）を使用し、これにセルロース系ワニスを混合し、空気極形成用ペースト組成物を調製した。空気極形成用ペースト組成物の粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

また、固体電解質基材として本実施例では、ＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃）を使用した。

固体電解質は、焼成により、表面に５μｍ程度の凹凸が不均一に形成されている。そこで、まず、表面全面を研摩加工することにより、表面粗さＲａを０．２×１０^-6ｍとし、その後、燃料極形成部（線幅５００μｍ）及び空気極形成部（線幅５００μｍ）に表面粗さＲａが１×１０^-6ｍ、３×１０^-6ｍ、５×１０^-6ｍ又は７×１０^-6ｍになるようにサンドブラスト加工にて、表面粗面化を行った。

次いで、固体電解質の表面粗面化された燃料極形成部（粗面化部全面積の１／２）に、上記で調製した燃料極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法によって、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間で焼結した。

次いで、残りの固体電解質の表面粗面化された空気極形成部に上記で調製した空気極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法によって、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間で焼結した。

燃料極及び空気極を配線で結び、本発明の燃料電池とした。

上記で得られた各燃料電池にメタンガス及び空気を７５０℃で導入し、電池特性の評価を行った。その結果、表面粗さＲａが１×１０^-6ｍ、３×１０^-6ｍ、５×１０^-6ｍ及び７×１０^-6ｍになるように粗面化した固体電解質から作製された燃料電池の出力密度は、それぞれ２２０ｍＷ／ｃｍ²、２５０ｍＷ／ｃｍ²、２７０ｍＷ／ｃｍ²、２９０ｍＷ／ｃｍ²であった。

比較のために、２回目の粗面化処理を行っていない固体電解質（表面粗さＲａ：０．２×１０^-6ｍ）から作製された燃料電池の出力密度は、２００ｍＷ／ｃｍ²であった。

このことから、固体電解質の表面粗さＲａの数値を大きくすることにつれて、より高出力の燃料電池が得られることがわかる。

実施例２
燃料極形成用ペースト組成物及び空気極形成用ペースト組成物は、実施例１で調製したものを使用した。

また、固体電解質基材として、ＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｇａ）Ｏ₃）を使用した。

固体電解質を、まず、表面全面を表面粗さＲａが０．２×１０^-6ｍになるようにサンドブラスト加工し、その後、１リブを線幅５０μｍ、深さ２０μｍになるように切削加工にて、表面凹凸化を行った。

次いで、固体電解質の表面凹凸化部（表面凹凸化部全面積の１／２）に上記燃料極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法によって、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間で焼結した。

次いで、残りの固体電解質の表面凹凸化部に上記空気極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法によって、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結した。

燃料極及び空気極を配線で結び、本発明の燃料電池とした。

上記で得られた燃料電池にメタンガス及び空気を７５０℃で導入し、電池特性の評価を行った。その結果、表面凹凸化した固体電解質から作製された燃料電池の出力密度は、２８０ｍＷ／ｃｍ²であった。

比較のために、表面凹凸化していない固体電解質（表面粗さＲａ：０．２×１０^-6ｍ）から作製された燃料電池の出力密度は、２００ｍＷ／ｃｍ²であった。

このことから、固体電解質の表面を凹凸化することにつれて、より高出力の燃料電池が得られることがわかる。

図１は、本発明の燃料電池の断面図である。

Claims (4)

1. 固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、燃料極及び空気極と固体電解質とが接触している部分の固体電解質面が粗面化されている非隔膜式固体酸化物形燃料電池。
2. 粗面化されている固体電解質面の表面粗さがＲａ＞２．０×１０^-6ｍである請求項１に記載の燃料電池。
3. 上記固体電解質面の表面粗さＲａが１０×１０^-6ｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の燃料電池。
4. 燃料極及び空気極と固体電解質とが接触していない部分の固体電解質面は、表面粗さＲａが０．５×１０^-6ｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池。

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