JP2011210505A - 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池用セル。 - Google Patents
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Abstract
固体酸化物形燃料電池用電解質シートを対象とし、その周縁部領域では燃料ガスおよび/または酸化剤ガスのリークを防止するシール性に優れるとともに、該周縁部以外の領域では電極などを高密着性で強力に接合することができ、剥離などによる発電特性の低下を起こすことなく優れた性能を安定して発揮し得る電解質シートを提供し、更には、その様な高性能の電解質シートを効率よく製造することのできる技術を確立することにある。
【解決手段】
固体酸化物形燃料電池用電解質シートの少なくとも一方の面の周縁部領域と当該周縁部以外の領域におけるシート表面粗さ(Ra)が異なり、当該シートをレーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定して得られる周縁部領域における表面粗さが、Raで3.0μmを超え10μm以下であり、周縁部以外の領域における表面粗さが、Raで0.3μm以上3.0μm以下であるシートを開示すると共に、そのような性状のシートを確実に得るための製造方法も開示する。
【選択図】図1
Description
2:燃料極
3:空気極
4:セル
5:燃料ガスシール部
6:燃料極側金属セパレータ
7:燃料ガス導入管
8:燃料ガス排出管
9:空気シール部
10:空気極側金属セパレータ
11:空気導入管
12:空気排出管
従って、上記Ra、Rzは電解質シートの厚さ方向の形状を特定するものであり、これに加えて周縁部領域における電解質シートの山谷平均間隔を特定することによって、電解質シート周縁部領域の立体的な粗さ形状とシール性との関連が明らかになった。
(1)固体電解質用未処理グリーンシートの製造
原料粉末として、10モル%酸化スカンジウム1モル%酸化セリウム安定化ジルコニア粉末(第一希元素化学社製、商品名「10Sc1CeSZ」、d50;0.6マイクロm)100質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー(数平均分子量;100,000、ガラス転移温度;−8℃)を固形分換算で16質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート2質量部、可塑剤としてジブチルフタレート3質量部、溶剤としてトルエン/イソプロパノール(質量比=3/2)の混合溶剤50質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、40時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積50Lのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を30rpmの速度で回転させながら、ジャケット温度:40℃で減圧(約4〜21kPa)下に濃縮脱泡し、25℃での粘度を3Pa・sに調整して塗工用スラリーとして、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に連続的に塗工し、次いで、40℃、80℃、110℃と乾燥して長尺の固体電解質用未処理グリーン体(グリーンシート)を得え、約160mmφの円形に切断してPETフィルムから剥離した。
約160mmφの円形超硬タングステン金型のうち、周縁から約6.7mm幅の周縁部領域とそれ以外の領域(中央部)を異なる条件で放電加工処理した。放電加工処理した金型をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置(UBM社製、マイクロフォーカスエキスパート、型式「UBM−14」)で測定すると、周縁部領域における任意の4箇所の平均では、Raが4.1マイクロm、Rzが10.9マイクロm、Smが2.0マイクロmであり、周縁部以外の領域における任意の10箇所の平均ではRaが0.7マイクロmであった。
圧縮成形機(神藤金属工業所製、型式「S−37.5」)に、上記(2)のグリーンシート粗化用金型を上下に取り付けた。下側金型の上に、上記(1)で作製した10Sc1CeSZグリーンシートを載置した。このグリーンシートを、上側粗化用金型を下げてゆっくりとはさみ、プレス圧力:9.8MPaで1秒間加圧した後、上側粗化用金型をゆっくり上げて、粗化されたグリーンシートを金型から剥離した。
次いで、上記(3)で得た粗化グリーンシートの上下をウネリ最大高さが10マイクロmの99.5%アルミナ多孔質板(気孔率:30%)で挟んで脱脂した後、1420℃で3時間加熱焼成し、約120mmφ、厚さ0.28mmの10Sc1CeSZ電解質シートを得た。この電解質シートを上記(2)と同様にして表面淡さを測定した。シート周縁部の約5mm幅の領域における任意の4箇所の平均では、Raが3.3マイクロm、Rzが8.2マイクロm、Smが1.6マイクロmであり、周縁部以外の領域における任意の10箇所の平均ではRaが0.5マイクロmであった。
上記10Sc1CeSZ電解質シートの両面に燃料極と空気極を形成し固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。詳しくは、10Sc1CeSZ電解質シート片面の周縁部5mm幅の領域を除く約110mmφの領域に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た酸化ニッケル粉末(d50:0.9マイクロm)70質量部、セリア粒子およびジルコニア粒子からなる燃料極ペーストをスクリーン印刷で形成し、その反対面も同様に周縁部5mm幅の領域を除く約110mmφの領域に、20モル%サマリウムドープセリアからなる中間層ペーストをスクリーン印刷により形成し、1300℃で焼き付け電解質に燃料極と中間層を形成した。
実施例1で得られた固体電解質用未処理グリーンシートを、周縁部領域における任意の4箇所の平均では、Raが9.0マイクロm、Rzが17.5マイクロm、Smが5.9マイクロmであり、周縁部以外の領域における任意の10箇所の平均ではRaが0.8マイクロmの粗化用金型を用いて粗化した以外は実施例1と同様にして、粗化電解質シートと当該電解質シートを用いたセルを作製した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた固体電解質用未処理グリーンシートを、周縁部領域における任意の4箇所の平均では、Raが12.8マイクロm、Rzが27.5マイクロm、Smが13.7マイクロmであり、周縁部以外の領域における任意の10箇所の平均ではRaが0.6マイクロmの粗化用金型を用いて粗化した以外は実施例1と同様にして、粗化電解質シートと当該電解質シートを用いたセルを作製した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた固体電解質用未処理グリーンシートを、周縁部領域における任意の4箇所の平均では、Raが0.3マイクロm、Rzが1.6マイクロm、Smが0.09マイクロmであり、周縁部以外の領域における任意の10箇所の平均ではRaが0.7マイクロmの粗化用金型を用いて粗化した以外は実施例1と同様にして、粗化電解質シートと当該電解質シートを用いたセルを作製した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた固体電解質用未処理グリーンシートを、周縁部領域における任意の4箇所の平均では、Raが21.2マイクロm、Rzが47.4マイクロm、Smが30.7マイクロmであり、周縁部以外の領域における任意の9箇所の平均ではRaが0.6マイクロmの粗化用金型を用いて粗化した以外は実施例1と同様にして、粗化電解質シートと当該電解質シートを用いたセルを作製した。結果を表1に示す。
(ガスリーク試験)
図1の単セルスタック発電試験装置のように、実施例1〜3と比較例1〜2で得た各電解質シート、シール材と金属セパレータを配置して電気炉中に入れ、950℃に加熱して電解質シート1の周縁部と、燃料極側金属セパレータ6および空気極側金属セパレータ10とを接合し、各SOFC単セルスタックを作製した。
(実施例5)
(セル発電性能試験)
実施例1と比較例2で作製したセルを使用し、図1に示す単セル発電装置を用いて750℃で連続発電試験を行ない、I−Vカーブを測定した。なお、燃料ガスとしては3%加湿水素、酸化剤としては空気を使用した。また、電流測定装置はアドバンテスト社製の商品名「R8240」を用い、電流電圧発生装置は、同じくアドバンテスト社製の商品名「R6240」を用いた。発電試験開始時と200時間後の最大出力密度(W/cm2)を求め、結果を表1に示した。
Claims (9)
- 固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
少なくとも一方の面の周縁部領域と当該周縁部以外の領域における電解質表面粗さ(Ra)が異なり、
当該電解質をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定して得られる周縁部領域におけるシート表面粗さが、Raで3.0μmを超え10.0μm以下であり、当該周縁部以外の領域におけるシート表面粗さが、Raで0.3μm以上3.0μm以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、表面粗さRa(算術平均粗さ)はドイツ規格「DIN−4768」に準拠して求めた表面粗さパラメータである。 - 請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
さらに、当該電解質をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定して得られる周縁部領域におけるシート表面粗さが、Rzで4.0μm以上20μm以下である固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、表面粗さRz(最大粗さ)はドイツ規格「DIN−4768」に準拠して求めた表面粗さパラメータである。 - 請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
さらに、当該電解質をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定して得られる周縁部領域におけるシートの山谷平均間隔が、Smで0.1μm以上20μm以下である固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、山谷平均間隔Sm(粗さ曲線要素の平均長さ)はドイツ規格「DIN−4287」に準拠して求めた山谷平均間隔パラメータである。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
前記電解質がジルコニア系酸化物、LaGaO3系酸化物、セリア系酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種以上を含有する固体酸化物形燃料電池用電解質シート。 - 前記ジルコニア系酸化物が、スカンジウム、イットリウム、セリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも1種の元素の酸化物で安定化されたジルコニアである請求項4に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
厚さが50μm以上400μm以下、平面面積が50cm2以上900cm2以下の緻密質焼結体からなる固体酸化物形燃料電池用電解質シート。 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シートの少なくとも一方の面の周縁部領域と当該周縁部以外の領域におけるシート表面粗さが異なる固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法であって、
電解質用未処理グリーンシートの少なくとも一方の面を、表面が粗化された粗化用金型により加圧処理する工程を含み、当該金型は、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した周縁部領域の金型表面粗さが、Raで3.0μmを超え20μm以下であり、当該周縁部以外の領域の金型表面粗さが、Raで0.3μm以上10μm以下(ただし、周縁部領域の金型表面粗さ>当該周縁部以外の領域の金型表面粗さ)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
- 請求項8に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルを用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
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