JP5704990B2 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池用セル - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと記載する）用電解質シートおよびその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池用セルに関する。特に、バリが低減され大量生産時の合格率に優れる酸素イオン導電性固体電解質シートとその製造方法、並びに当該電解質シートを用いた電解質支持型セル（以下、ＥＳＣと記載する）に関する。

近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、家庭用発電から業務
用発電、さらには自動車用発電などのため、急速に改良研究や実用化研究が進められてい
る。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、効率が良好で長期安定性にも優れるものとして家庭用や業務用の電力源として期待されている。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、電解質シートに電極を組み込んだセルを複数枚積み重ねて積層構造（スタック）にして使用する。燃料電池として、安定した発電性能を長期にわたって維持するために、電解質シート一枚一枚に高度な品質管理が要求される。

電解質シートの品質管理項目として重要な要因のひとつは、例えば周縁部において高さが変化する、いわゆる「バリ」と呼ばれるものがある。かかるバリが存在すると、電極の印刷時に割れが生じたり、また、印刷自体がうまくいかず、電極が不均一になったり剥離し易くなる。さらに、燃料電池は電解質シートと電極を含む単セルが直列に積層されたものであるので、積層したときや発電時などに応力が周縁部のバリに集中して破損するおそれがある。

固体酸化物形燃料電池の電解質シートとしては、強度と発電効率などの点からジルコニアなどを主原料とするセラミックシートが用いられている。固体酸化物形燃料電池の実用化が進むにつれ、セラミックシートの需要も高まり、量産されるようになっている。

セラミックシートは、一般的に、セラミック粉末を含むスラリーを成形してセラミックグリーンシートとし、これを焼成することにより製造されるが、品質の問題は、セラミックシートの量産化が進むにつれ大きなものとなっている。例えば、もしバリ高さ不良等の欠陥の発生率が１０％近くになれば、その損害は甚大なものとなる。

よって、量産化工程においても、バリ高さが小さく、かつ生産単位（ロット）の中でバリ不良の発生率が少ない、すなわち一枚一枚の形状が安定して平坦となる工程が要求される。

シート周縁部のバリを抑制する技術が種々開発されている。
例えば特許文献１には、焼成工程における昇温速度を制御することにより反りを低減する製法が記載されている。また、特許文献２には、セラミックグリーンシートとセラミック多孔質シートとを交互に積層して焼成するに当たり、その間に保護シートを挿入する製法が記載されている。また、特許文献３には、トムソン刃の刃の角度を最適化した打ち抜き加工を施すことで、バリの小さなセラミックシートが得られることが開示されている。

しかしながら、これら特許文献１〜３には、シートのＡ面、Ｂ面の3点曲げ強度の挙動について全く記載がなく、適切な粗さの樹脂又は金属で加圧することについては開示されていない。
その他、特許文献４には、焼成前にセラミックグリーンシートの吸湿量を調整する製法が、開示されているが、バリの不良率の発生の抑制及び、シートのＡ面、Ｂ面の3点曲げ強度の挙動について全く記載はなく、具体的な加圧方法についての記載はない。

特開２００１−２４７３７３号公報 特開２００７−３０２５１５号公報 特許４６５３１３５号公報 特開２００５−２１２１９４号公報

本発明者らは、大量に生産したＳＯＦＣ用電解質シートのバリ高さによる合格率を精査する過程において、電解質シートのロットによって当該合格率に差があることを見出した。

合格率の差が何に起因するかを鋭意検討した結果、合格率に優れる電解質シート群と満足する合格率得られない電解質シート群の、ＳＯＦＣ用電解質シートの４点曲げ強度の挙動に違いがあることを発見し、本願発明である特徴あるＳＯＦＣ用電解質シートを見出した。

本発明は、ＳＯＦＣ用電解質シートの表面に、ある特定の表面粗さを有し、電解質シート周縁部のバリ高さを抑制し、バリ高さによる合格率に優れた電解質シートを提供するものである。先述のように、バリ高さ不良を低減することで、バリによる電極の印刷時の割れ、印刷不良による電極の不均一や剥離、さらには、燃料電池として電解質シートと電極を含む単セルを直列に積層したときの破損などを抑制することができる。

上記課題を解決することのできた本発明にかかる固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとは、該電解質シートの片面（Ａ面）ともう一方の面（Ｂ面）をそれぞれ上面として測定した４点曲げ強度の相対比が、１０５〜２００％であるシートであるところに特徴を有している。

加えて、表面粗さＲａが、両面とも０．００５μｍ以上、０．３μｍ以下であるところ、さらに、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下であり、Ａ面とＢ面の表面粗さＲａの相対比が、１５０〜６００％であるところに特徴を有している。

また、電解質シートを得る方法としては、原料粉体、バインダー、可塑剤および分散媒を含むスラリーを成形し乾燥することによって、電解質シートのグリーンシートを得、当該グリーンシートを焼成して固体酸化物形燃料電池用の固体電解質シートとする方法が一般的であるが、本発明の電解質シートでは、その製造工程において、電解質のグリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面のＲａが０．００１μｍ以上、０．３μｍ以下である樹脂または金属に挟んで加圧する工程を含む方法を挙げることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルは、上記本発明方法により製造された電解質シートを含むものであることを特徴とする。

本発明によれば、セラミックシートの周縁部におけるバリの発生を顕著に抑制できる。従って本発明は、燃料電池の実用化に伴ってその必要量が益々高まっているセラミックシートの製造効率を向上できるものとして、産業上非常に有用である。

本発明者らは前述した様な解決課題の下で、電解質シートの製造条件と、当該製造条件のファクターにより変わってくる電解質シートの物性（特に、電解質シートの強度と表面粗さ）について詳細に研究を重ねてきた。その結果、追って詳述していく本発明の電解質シートを採用すれば、特定の表面粗さに規定することにより、バリ高さ不良を低減できることを突き止め、更には、当該物性を備えた目的物を安定して得ることのできる製造条件を特定し得たものである。

また本発明の製造方法を採用すれば、目的物をより確実に得ることができるが、本発明では目的物を得るための指標が明らかにされているので、本発明で定める製法以外でも、製造条件を様々に工夫すれば、本発明の目的に叶う電解質を得ることも勿論可能となる。

なお、本発明にかかる電解質シートの製造方法は後に詳述するが、原料粉末、バインダーおよび溶媒等を含むスラリーを調製し、当該スラリーを樹脂フィルム上に塗工、成形する工程を含む。そのため、必然的に、電解質シートは、グリーンシート成形の工程で樹脂フィルムを剥離した方の面と、反対側の面の区別される二面を有することになる。
以下、本発明の具体的な構成を詳細に説明していく。

まず本発明者らは、 上記課題を解決することのできる固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、該電解質シートの片面（Ａ面）ともう一方の面（Ｂ面）をそれぞれ上面として測定した４点曲げ強度の相対比が、１０５〜２００％であるシートであるところに特徴を見いだした。より好ましくは、１１０〜１８０％、さらに好ましくは、１２０〜１５０％である。相対比が１０５％未満の場合、バリ高さ不良率低減の効果が小さくなって認められず、一方、２００％を越える場合には、小さい方の強度が弱くなりすぎるので実用に耐えなくなる。

４点曲げ強度は、電解質シートの組成によって変動するが、後述のごとく、燃料電池用電解質シートとしてもっとも好ましい組成であるスカンジアあるいはイットリアで安定化された立方晶を主とするジルコニアの場合は、面方向により高い方の強度平均値で、０．３〜０．５ＧＰａ、好ましくは、０．４〜０．５ＧＰａである。

４点曲げ強度とは、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準じた方法で測定する。すなわち、電解質シートを＃１００の高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊状に切断した試料を、所定面を上にしてスパン３０ｍｍの２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍの２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけていったときの、破断に至る最大応力を測定し、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に記載の“曲げ強さの計算”の式にしたがって求めた４点曲げ強度のことを言う。４点曲げ強度の相対比とは、上記方法に於いて、樹脂フィルム剥離面を上にして１０点の４点曲げ強度を測定したその平均値と、反対面を上にして１０点の４点曲げ強度を測定したその平均値のうち、大きい方の値を分子、小さい方の値を分母として百分率で表したものである。

更に、本発明の上記電解質シートにおいては、その表面粗さが重要な制御因子になる。
すなわち、表面粗さＲａが、両面とも０．００５μｍ以上、０．３μｍ以下、さらに、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下である電解質シートにおいて、効果が顕著であることが確認できた。好ましくは、Ａ面とＢ面の表面粗さＲａの相対比が、１５０％〜６００％の電解質シートである。より好ましくは、Ａ面とＢ面の表面粗さＲａの相対比が、２００〜４００％である。

表面粗さＲａを前記範囲に制御することにより、セルとして電解質シートに電極を形成する際に、電極の接合性が良好となり、電解質シートの強度が適切になる傾向があり、実用上、好ましい。

また、Ａ面とＢ面の表面粗さＲａの相対比を前記範囲に制御することにより、バリ高さ不良率低減の効果や、両面の強度バランスが良好となる傾向があり、実用上、好ましい。

本発明において表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１により定義される表面性状パラメーターであり、（株）ミツトヨ社製の触針式粗さ計ＳＪ−２０１で測定されたものをいう。表面粗さの相対比とは、上記方法に於いて測定した、樹脂フィルム剥離面の表面粗さと、反対面の表面粗さのうち、大きい方の値を分子、小さいほうの値を分母として百分率で表したものである。

本発明で特定される電解質シートは、電解質シート周縁部のバリ高さが抑制され、バリ高さによる合格率に優れた電解質シートとなる。上述の強度の相対比、表面粗さの相対比が、バリ高さにどのような理由で影響しているのかは不明であるが、電解質シートの表面に残留する応力がかかわっているものと推定される。これらの応力は、電解質シートを製造する工程で発生し、主にスラリーを乾燥するときの収縮、グリーンシートを焼成するときの収縮、グリーンシートの加圧や、表面凹凸（粗さ）により応力が発散することなどが複雑に影響しているものと思われる。

本願で規定するバリ高さとは、電解質シートの外周縁端部から辺と直角方向に中央に向かって３ｍｍの区間の形状を測定したときの最高点最低点の高度差を言う。

本発明の電解質シートを構成するセラミックの種類は、ジルコニア系酸化物、ＬａＧａＯ_３系酸化物、セリア系酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含有するセラミック焼結体が、好ましい固体電解質としては例示される。

好ましいジルコニア系酸化物としては、安定化剤としてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ_２Ｏ_３，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｔｂ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｈｏ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類元素の酸化物、Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｉｎ_２Ｏ_３等から選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは、これらに分散強化剤としてＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５などが添加された分散強化型ジルコニア等が例示される。特に好ましくは、スカンジウム、イットリウム、セリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物で安定化されたジルコニア系酸化物である。

また、ＬａＧａＯ_３系酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物で、ＬａやＧａの一部がそれぞれの原子よりも低原子価のＳｒ，Ｙ，Ｍｇ等によって置換固溶した組成物であり、例えばＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３の様なＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＣｏ_２Ｏ_３，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_３等が例示される。

また好ましいセリア系酸化物としては、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｔｉ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｔｂ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｔｍ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，ＰｂＯ，ＷＯ_３，ＭｏＯ_３，Ｖ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５の１種もしくは２種以上をドープされたセリア系酸化物が例示される。

これらの酸化物は、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用しても構わない。上に例示したもの中でも、より高度の熱的、機械的、化学的特性、酸素イオン導電性特性を有する電解質シートを得るには、３〜１０モル％の酸化イットリウムや、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化された、もしくは４〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化された正方晶および／または立方晶構造のジルコニアが特に好ましい。これらの中でも、８〜１２モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニアが最適である。また、スカンジアの量が多くなると結晶系が菱面体晶になることがあるので、結晶系を主として立方晶系に安定化するため、第三成分としてセリアやアルミナ等を加えてもよい。

固体酸化物形燃料電池用電解質シートとしては、厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下で平面面積が５０ｃｍ^２以上９００ｃｍ^２以下の緻密質焼結体シートが好適である。

上記電解質シートの形状としては、円形、楕円形、アールを持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。シート面積は、好ましくは８０ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１００ｃｍ^２以上である。尚この面積とは、シート内に穴がある場合は、当該穴の面積を含んだ外周縁で囲まれる面積を意味する。なお、当然のことであるが当該穴の周縁部も本発明で言う電解質の周縁部領域に含まれる。

電解質シートを得る方法としては、原料粉体、バインダー、可塑剤および分散媒等を含むスラリーを成形し乾燥することによって、電解質シートのグリーンシートを得、当該グリーンシートを焼成して固体酸化物形燃料電池用の固体電解質シートとする方法が一般的であるが、本発明の電解質シートでは、その製造工程において、電解質のグリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面のＲａが０．００１μｍ以上、０．３μｍ以下である樹脂または金属に挟んで加圧する工程を含む方法を挙げることができる。

グリーンシートに対峙する面の粗さは、より好ましくは、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下である。

当該樹脂または金属の材質は特に限定されないが、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、平滑処理を施した紙類、表面を研磨した超硬タングステン、ステンレス鋼、ダイス鋼、ステライト、特殊鋼、超硬合金などを挙げることができる。樹脂または金属は、板状またはフィルム状で使用される。当該板またはフィルムの厚さは、好ましくは０．０５〜５０ｍｍである。これらの樹脂または金属に挟んで加圧する方法も特に限定されないが、一軸プレス機、ロールプレス機などを使用する方法などを採用することができる。

ロールプレス機としては、ロールプレス機（東洋システム社製、「ＴＯＳＭＡＣ−２０００」）、シーティングロール機（関西ロール社製、「ＭＣ−Ｐ５００Ｊ」）、ローラープレス機（大野ロール社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属の場合は、板状またはフィルム状として使用する替わりに、上記加圧装置の金属製加圧面の表面粗さを調整して利用してもよい。

加圧する際には、グリーンシートの両面または片面を上記の樹脂または金属に重ねてから加圧してもよいし、プレス機の加圧面に上記の樹脂または金属を接合して使用してもよい。加圧の温度は、室温でもよいが、１００℃以下に加温、制御してもよい。またその圧は、１０〜４０ＭＰａが好ましく、より好ましくは、１５〜３０ＭＰａである。圧が１０ＭＰａ未満の場合は、加圧の効果が得られにくく、バリ高さ不良率低減の効果が小さくなって認められない。一方、４０ＰＭａを越える場合は、グリーンシートが変形して焼成後の寸法が大きくふれることがある。

ここで、効果的に加圧されるためには、グリーンシートの引張試験における引張破壊伸びが５％以上５０％以下、かつ引張降伏強さが２．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であること好ましい。さらに好ましくは引張破壊伸びが８％以上３０％以下、かつ引張降伏強さが３．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。

ちなみに、引張破壊伸びが５％未満で引張降伏強さが２０ＭＰａを上回る場合は加圧の効果が充分に得られず、バリ高さ不良率低減の効果が小さくなって認められず、逆に引張破壊伸びが５０％を上回り引張降伏強さが２．０ＭＰａ未満の場合は、加圧によりグリーンシートが変形して焼成後の寸法が大きくふれることがある。

なお、引張破壊伸びおよび引張降伏強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１３のプラスチックの引張試験方法に準じて測定する。具体的には、２号型試験片形状に切断したグリーンシートを万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製 ４３０１型）を用いて、当該試験片の両端をつかみ治具で保持しつつ、引張速度１０ｍｍ／分で引張り、試験片を破断させて、引張破壊伸びおよび引張降伏強さを測定した。

前記電解質用グリーンシート成形用のスラリーに使用されるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。

これらの中でも、グリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、から選択される少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。

これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。

原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不足気味となり所望の表面粗さに十分に粗化することが出来なくなり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって平坦なセラミックシートが得られ難くなる。

またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、などが適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用できる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。

上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩、アミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩などの分散剤、更には、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル類可塑剤など、更には、界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。

上記原料配合からなるスラリーを前述の様な方法で成形し、乾燥して電解質グリーンシートとする。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いて、適切な厚さのシートとする。その後、乾燥することにより電解質用未処理グリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。なお、ドクターブレード法などの場合は、スラリーをポリエステルフィルム等のキャリアフィルム上で乾燥させる。

次いで、必要に応じて当該グリーンシートを適当なサイズのグリーンシートに加工し、前記のように、表面粗さが特定された樹脂または金属により加圧処理する。

適当なサイズのグリーンシートに加工するには、両刃または片刃のいわゆるトムソン刃による打ち抜き加工、金型等による切断加工、スリッターによるスリット加工、レーザー加工、ウォーター加工、プロッター加工、さらには、ロータリーカッター等による切り抜きや切断、鋏による切断などが用いられるが、効率良く量産するためには、両刃または片刃による打ち抜き、金型等による切断加工が好ましく、セラミック質のグリーンシートを加工するには、刃の耐久性の観点から、金型を用いるのがより好ましい。これらの加工は、乾燥後のグリーンシートをキャリアフィルムから剥がし、グリーンシートのみを加工するのが一般的であるが、キャリアフィルムごと加工してからグリーンシートを剥離してもよい。なお、上記の順序のほか、加圧処理ののちに当該加工をおこなうこともできる。

加圧処理工程を経た電解質グリーンシートは、焼成することにより本発明の電解質シートとする。具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化電解質グリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、本発明の表面粗化電解質を得る。

上記で得られた本発明の表面粗化電解質シート表面粗度は、電解質グリーンシートの表面粗度に対して略７０〜９０％となる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、上記電解質シートを用いたことを特徴とする。そのため、は効率的な発電が可能になるとともに長期にわたる安定的な発電が可能になる。

上記固体酸化物形燃料電池用セルは、本発明電解質シートの一方の面に燃料極を、他方の面に空気極をスクリーン印刷等で形成したものである。ここで、燃料極、空気極の形成の順序は特に制限されないが、必要な焼成温度が低い電極を先に電解質シート上に製膜後焼成し、或いは燃料極と空気極を同時に焼成してもよい。電解質シートのどちらの面に燃料極、空気極を形成するかは、電解質シート強度の強弱の向き、同様に電極を形成したときのセルの強弱の向き、電極と電解質シートの表面粗さＲａを加味して判断する必要がある。

また、電解質と空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質シートと空気極層との間にバリア層としての中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質シートの各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後にそれぞれ焼成することによって、中間層と燃料極を同時に焼成することによって形成してもよい。

燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件などは、従来公知の方法に準じて実施できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（実施例１）
（１）固体電解質用グリーンシートの作製
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一希元素化学社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ_５０；０．６μｍ）１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して塗工用スラリーとして、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工し、次いで、４０℃、８０℃、１１０℃と乾燥して長尺の固体電解質用グリーンシートを得、ＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、約１６０ｍｍ□（□は略正方形をあらわす）のグリーンシートを得た。

（２）グリーンシートの加圧
大きさが１７０ｍｍ□、厚さが１８８μｍ、表面粗さＲａが０．０４μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ポリエステル樹脂）２枚の間に、上記（１）で作製した１６０ｍｍ□を挟み、ロールプレス機にて、加圧した。感圧紙を用いて加えた圧を見積もったところ、約２０ＭＰａ相当であった。

（３）グリーンシートの焼成
次いで、上記（２）で得た粗化グリーンシートの上下を９９．５％アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、約１２０ｍｍ□、厚さ０．１８ｍｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートを得た。

（４）電解質シートの評価
（３）で得られた電解質シートの表裏２面の中央部の表面粗さＲａを、（株）ミツトヨ社製の触針式粗さ計ＳＪ−２０１で測定した。それぞれの面の表面粗さＲａおよび大きい方の値／小さい方の値を表１に示した。

次いで、レーザー光学式被接触３次元形状測定装置（ＵＢＭ社製，商品名「ＵＢＣ−１４型」マイクロフォーカス エキスパート）を用い、各電解質シートの４辺の中央部において、外周縁端部から辺と直角方向に中央に向かって３ｍｍの範囲にレーザー光を照射した。光源は半導体レーザー（７８０ｎｍ）、スポット径１μｍ、垂直分離能０．０１μｍである。その反射光を三次元形状解析することにより、周縁部における最高点と最低点の高さの差を求めた。セラミックシート１０００枚中において、測定された高低差が１００μｍ以上であるものの割合を算出し、バリ高さ不合格率とした。結果を表１に示す。

さらに、電解質シートを＃１００の高速ダイヤモンドカッター（マルトー（株）セラミクロン）により５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊状の試験片を２０枚切り出した。この２０枚を、樹脂フィルム剥離面を上にして１０枚、反対面を上にして１０枚について、各試験片ごとにスパン３０ｍｍの２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍの２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけていったときの、破断に至った最大応力を測定し、４点曲げ強度求めた。樹脂フィルム剥離面を上にした１０点の４点曲げ強度測定値の平均値と、反対面を上にして１０点の４点曲げ強度測定値の平均値のうち、大きい方の値を分子、小さい方の値を分母として百分率で相対比を求め、表１に示した。

（５）固体酸化物形燃料電池用セルの作製
上記１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートの両面に燃料極と空気極を形成し固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。詳しくは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シート片面の周縁部５ｍｍ幅の領域を除く約１１０ｍｍφの領域に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た酸化ニッケル粉末（ｄ_５０：０．９μｍ）７０質量部、セリア粒子およびジルコニア粒子からなる燃料極ペーストをスクリーン印刷で形成し、その反対面も同様に周縁部５ｍｍ幅の領域を除く約１１０ｍｍφの領域に、２０モル％サマリウムドープセリアからなる中間層ペーストをスクリーン印刷により形成し、１３００℃で焼き付け電解質に燃料極と中間層を形成した。

次いで、中間層の上に、市販のストロンチウムドープドランタン鉄コバルテート（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３）粉末８０質量部と市販の２０モル％ガドリニアドープセリア粉末２０質量部からなる空気極ペーストをスクリーン印刷で形成し、９５０℃で焼き付けて４層構造のセルとした。

（実施例２）
加圧を、一軸プレス機にて、１８ＭＰａで１秒間プレスした以外は実施例１と同様に電解質シートを作製した。評価結果は表１に併記した。

（実施例３）
一軸プレス機の加圧面にＰＥＴフィルム（Ｒａ＝０．０４μｍ）を貼り付けて、実施例１のグリーンシートを１０ＭＰａで１秒間プレスした以外は実施例１と同様に電解質シートを作製した。評価結果は表１に併記した。

（実施例４）
一軸プレス機の加圧面に研磨金属板（Ｒａ＝０．０６μｍ）を貼り付けて、実施例１のグリーンシートを１５ＭＰａで１秒間プレスした以外は実施例１と同様に電解質シートを作製した。評価結果は表１に併記した。

（実施例５）
一軸プレス機の加圧面に研磨金属板（Ｒａ＝０．０６μｍ）を貼り付けて、４０℃に加温し、実施例１のグリーンシートを２８ＭＰａで１秒間プレスした以外は実施例１と同様に電解質シートを作製した。評価結果は表１に併記した。

（比較例１）
特許文献３の実施例、比較例に相当する方法（加圧なし）にてグリーンシートを作成しシートの４点曲げ強度を評価した。つまり、グリーンシートの加圧をおこなわなかった以外は実施例１と同様に電解質シートを作製した。評価結果は表１に併記した。

（比較例２）
一軸プレス機の加圧面に市販の厚紙（Ｒａ＝３．２μｍ）を貼り付けて、実施例１のグリーンシートを３２ＭＰａで１秒間プレスした以外は実施例１と同様に電解質シートを作製した。評価結果は表１に併記した。

実施例に示されるように、４点曲げ強度の相対比が特定範囲を満足した電解質シートは、バリ高さ不良発生率が非常に少ないことがわかる。このことから、バリ高さ不良低減のためには、電解質シートの片面（Ａ面）ともう一方の面（Ｂ面）をそれぞれ上面として測定した４点曲げ強度の相対比が重要であることがわかる。

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートおよび当該電解質シートを用いたセルに関する技術であり、電解質シートのバリが低減されることから固体酸化物形燃料電池の信頼性とコスト低減に寄与できるものである。

Claims (3)

1. 固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
   該電解質シートの片面（Ａ面）ともう一方の面（Ｂ面）をそれぞれ上面として測定した４点曲げ強度の相対比が、１０５〜２００％であるとともに、表面粗さＲａが、両面とも０．００５μｍ以上、０．３μｍ以下であり、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下であり、Ａ面とＢ面の表面粗さＲａの相対比が、１５０％〜６００％であることを特徴とする固体酸化物形電池用電解質シート。
2. 原料粉体、バインダー、可塑剤および分散媒を含むスラリーを成形し乾燥することによって、電解質シートのグリーンシートを得、当該グリーンシートを焼成して固体酸化物形燃料電池用の固体電解質シートを製造する方法であって、
   電解質のグリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面のＲａが０．００１μｍ以上、０．３μｍ以下である樹脂または金属に挟んで加圧する工程を含む請求項１に記載の電解質シートの製造方法。
3. 請求項１に記載の電解質シートを用いた燃料電池用セル。