JP6910171B2 - 電気化学素子の製造方法および電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学素子の製造方法および電気化学素子に関する。
従来の金属支持型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末を焼結して得た多孔質金属支持体の上に、アノード電極層を形成し、その上に電解質層を形成してＳＯＦＣを得ている。
Jong-Jin Choi and Dong-Soo Park, "Preparation of Metal-supported SOFC using Low Temperature Ceramic Coating Process", Proceedings of 11th European SOFC & SOE Forum, A1502, Chapter 09 - Session B15 - 14/117- 20/117 (1-4 July 2014)
しかしながら、非特許文献１に示されるように、低温域でジルコニア系電解質を形成するには、１３００℃という高温で焼成処理したアノード電極層を準備する必要があった。このため、金属支持体の損傷が避けられず、また、金属支持体からセルを被毒する元素の拡散を防止するための高価なＬＳＴ（ＬａＳｒＴｉＯ３）拡散防止層を１２００℃の焼成処理によって設ける必要が生じており、性能や信頼性・耐久性、加えてコストの点で問題があった。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、性能・信頼性・耐久性に優れ、かつ、低コストな電気化学素子を提供することを目的とする。
〔構成１〕
上記目的を達成するための電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記金属支持体の上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する電極層を形成する電極層形成工程と、前記電極層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射して電解質層を形成する電解質層形成工程とを含む点にある。
上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した電極層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また電極層と電解質層の密着強度が高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
〔構成２〕
上記目的を達成するための電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された中間層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記電極層の上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射して電解質層を形成する電解質層形成工程とを含む点にある。
上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した中間層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と中間層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また中間層と電解質層の密着強度が高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
〔構成３〕
本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電解質層が安定化ジルコニアを含有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電解質層が安定化ジルコニアを含有するので、例えば、約６５０℃以上の高温域で使用可能な、性能に優れた電気化学素子を実現できる。
〔構成４〕
本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、金属支持体の上に形成された表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する電極層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射することで緻密な電解質層を形成した点にある。
上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した電極層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また電極層と電解質層の密着強度が高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。
〔構成５〕
本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、金属支持体上の電極層の上に形成された表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する中間層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射することで緻密な電解質層を形成した点にある。
上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した中間層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と中間層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また中間層と電解質層の密着強度が高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。
電気化学素子の構成を示す概略図 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
＜第１実施形態＞
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Ｅおよび固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）について説明する。電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。
（電気化学素子）
電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
（金属基板）
金属基板１は、電極層２、中間層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ、支持体としての役割を担う。金属基板１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。なお本実施形態では、金属支持体として板状の金属基板１が用いられるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属基板１は、支持体として電気化学素子を形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
金属基板１の表面に、拡散抑制層としての金属酸化物層１ｂが設けられる。すなわち、金属基板１と後述する電極層２との間に、拡散抑制層が形成されている。金属酸化物層１ｂは、金属基板１の外部に露出した面だけでなく、電極層２との接触面（界面）および貫通孔１ａの内側の面にも設けられる。この金属酸化物層１ｂにより、金属基板１と電極層２との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板１としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層１ｂが主にクロム酸化物となる。そして、金属基板１のクロム原子等が電極層２や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層１ｂが抑制する。金属酸化物層１ｂの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。例えばサブミクロンオーダーであることが好ましく、具体的には、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることがより好ましい。また、最小厚さは約０．１μｍ以上であることがより好ましい。
また、最大厚さが約１．１μｍ以下であることが好ましい。
金属酸化物層１ｂは種々の手法により形成されうるが、金属基板１の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属基板１の表面に、金属酸化物層１ｂをスパッタリング法やＰＬＤ法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層１ｂは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
金属基板１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
（電極層）
電極層２は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。
すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１−空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
（中間層）
中間層３は、図１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ〜２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。
また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
（中間層の表面粗さ（Ｒａ））
本実施形態では中間層３は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する。当該領域は、中間層３の表面全体でもよいし、一部の領域でもよい。中間層３が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有することにより、中間層３と電解質層４の密着強度が高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを構成することができる。なお、中間層３は、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有すると更に好ましい。これは中間層３の表面粗さの平滑性が高くなる程、中間層３と電解質層４の密着強度がより高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを構成できるためである。
（電解質層）
電解質層４は、図１に示すように、電極層２および中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
また電解質層４は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
また電解質層４の周囲においては、電極層２および中間層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
電解質層４は、エアロゾルデポジション法により形成することが好ましい。このような、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
（反応防止層）
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ〜２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、PDV法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（対極電極層）
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（固体酸化物形燃料電池）
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を供給し、例えば、６００℃以上８５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成される。その酸素イオンＯ2-が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ2が酸素イオンＯ2-と反応し、水Ｈ2Ｏと電子ｅ-が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
（電気化学素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作製し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層を有する電気化学素子を形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
（拡散抑制層形成ステップ）
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されても良い。
（中間層形成ステップ）
中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作製し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、中間層３の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。なお、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
（電解質層形成ステップ）
電解質層形成ステップでは、電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。
緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをエアロゾルデポジション法で行うことが望ましい。その場合、エアロゾル化した電解質層４の材料粉末を金属基板１上の中間層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。
（反応防止層形成ステップ）
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
（対極電極層形成ステップ）
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。すなわち本実施形態に係る電気化学素子の製造方法は、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に電解質層４とを有する電気化学素子の製造方法であって、電極層２の上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である中間層３を形成する中間層形成工程と、
中間層３の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射して電解質層４を形成する電解質層形成工程とを含む。
なお電気化学素子Ｅにおいて、中間層３と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。なお、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能であるが、いずれの場合であっても、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
＜実施例＞
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作製した。なお、この時、金属基板１の表面の貫通孔１ａはレーザー加工により設けた。
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。なお、電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。そして電極層２を積層した金属基板１に対して、９５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層２を積層した金属基板１の中心から半径５ｍｍの領域に中間層３を積層した。次に、中間層３を積層した金属基板１に対して、３００ＭＰaの圧力でＣＩＰ成形した後、１０００℃で焼成処理を行うことで、表面が平坦な中間層３を形成した（中間層形成ステップ）。
以上のステップで得られた電極層２の厚さは約２０μｍであり、中間層３の厚さは約１０μｍであった。また、このように電極層２と中間層３を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で１１．５ｍＬ／分・ｃｍ2であった。
続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を１３L/minの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を２５０Paとしたチャンバー内に導入して、電極層２と中間層３を積層させた金属基板１に対して、中間層３を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した（エアロゾルデポジション法）。なお、その際、金属基板１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは３〜４μｍ程度であった。このように電極層２と中間層３と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ2）未満であった。つまり、中間層３までを積層した状態でのＨｅリーク量に比べ、電解質層４を積層した状態でのＨｅリーク量は大幅に小さくなり、検出限界を下回るものとなった。従って、形成された電解質層４は、緻密でガスバリア性能の高い、良質なものであることが確認された。
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。
その後、反応防止層５を形成した電気化学素子Ｅに対して、１０００℃で焼成処理を行うことで、反応防止層５を形成した（反応防止層形成ステップ）。
更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
得られた電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０７Ｖであった。
また、この電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。電子顕微鏡写真から分かるように、中間層３の電解質層に面する側の表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下の平滑な表面の上に緻密な電解質層が形成され、性能の良好な固体酸化物形燃料電池セル（電気化学素子Ｅ）が得られていることが分かる。
同様に作成した５つのサンプルについて、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）を、レーザー顕微鏡により測定した。結果を表１に示す。
Figure 0006910171
何れのサンプルも、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下であり、中間層３の上に良好な電解質層４が形成可能なサンプルである。
次に、中間層３の上に良好な電解質層４が形成できず、７５０℃で1Ｖ以上の開回路電圧（ＯＣＶ）が得るに至らなかった電解質層４の形成が困難であったサンプルについて、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）を、レーザー顕微鏡により測定した。結果を表２に示す。
Figure 0006910171
何れのサンプルも、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍより大きな値となった。
以上の結果から、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）を１．０μｍ以下とすることで、良好な電解質層の形成が可能なことが示された。
＜第２実施形態＞
本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、中間層３を備えない形態、すなわち電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態とされる。したがって電気化学素子Ｅの製造方法では、中間層形成ステップが省略される。
本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
本実施形態では電極層２は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する。当該領域は、電極層２の表面全体でもよいし、一部の領域でもよい。電極層２が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有することにより、電極層２と電解質層４の密着強度が高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを構成することができる。なお、電極層２は、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有すると更に好ましい。これは電極層２の表面粗さの平滑性が高くなる程、電極層２と電解質層４の密着強度がより高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを構成できるためである。
（電気化学素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。本実施形態に係る電気化学素子Ｅは中間層３を有さない。したがって本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造法では、電極層形成ステップ（拡散抑制層形成ステップ）、電解質層形成ステップ、反応防止層形成ステップ、対極電極層形成ステップが、順に行われる。
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作製し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い電極層２を形成できるためである。また、電極層２の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、電極層２の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。
なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。すなわち本実施形態に係る電気化学素子の製造方法は、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された電解質層４を有する電気化学素子の製造方法であって、金属基板１の上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である電極層２を形成する電極層形成工程と、電極層２の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射して電解質層４を形成する電解質層形成工程とを含む。
＜実施例＞
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作製した。なお、この時、金属基板１の表面の貫通孔１ａはレーザー加工により設けた。
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＹＳＺ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。なお、電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。
次に、電極層２を積層した金属基板１に対して、３００ＭＰaの圧力でＣＩＰ成形した後、１０５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
以上のステップで得られた電極層２の厚さは約２０μｍであった。また、このように電極層２を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．１ＭＰａの圧力下で４．３ｍＬ／分・ｃｍ2であった。
続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を４L/minの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を６０Paとしたチャンバー内に導入して、電極層２を積層させた金属基板１に対して、電極層２を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した（エアロゾルデポジション法）。なお、その際、金属基板１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは５〜６μｍ程度であった。このように電極層２と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ2）未満であった。従って、形成された電解質層４は、緻密でガスバリア性能の高い、良質なものであることが確認された。
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。
その後、反応防止層５を形成した電気化学素子Ｅに対して、１０００℃で焼成処理を行うことで、反応防止層５を形成した（反応防止層形成ステップ）。
更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
得られた電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０５Ｖであった。
同様に作成した別のサンプルについて、電極層２の表面粗さ（Ｒａ）を、レーザー顕微鏡により測定した。結果を表２に示す。
Figure 0006910171
サンプル６の電極層２の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下であり、電極層２の上に良好な電解質層４、反応防止層５、対極電極層６が形成可能なサンプルである。
以上の結果から、電極層２の表面粗さ（Ｒａ）を１．０μｍ以下とすることで、良好な電解質層の形成が可能なことが示された。
（他の実施形態）
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
（２）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本願は、電極層２もしくは対極電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、電極層２もしくは対極電極層６、または、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
（３）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
１ ：金属基板（金属支持体）
１ａ ：貫通孔
２ ：電極層
３ ：中間層
４ ：電解質層
５ ：反応防止層
６ ：対極電極層
Ｅ ：電気化学素子

Claims (5)

  1. 金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層とを有する電気化学素子の製造方法であって、
    前記金属支持体の上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する電極層を形成する電極層形成工程と、
    前記電極層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射して電解質層を形成する電解質層形成工程とを含む、電気化学素子の製造方法。
  2. 金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された中間層とを有する電気化学素子の製造方法であって、
    前記電極層の上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する中間層を形成する中間層形成工程と、
    前記中間層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射して電解質層を形成する電解質層形成工程とを含む、電気化学素子の製造方法。
  3. 前記電解質層が安定化ジルコニアを含有する請求項１または２に記載の電気化学素子の製造方法。
  4. 金属支持体の上に形成された表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する電極層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射することで緻密な電解質層を形成した電気化学素子。
  5. 金属支持体上の電極層の上に形成された表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する中間層の上にエアロゾル化した金属酸化物粉末を噴射することで緻密な電解質層を形成した電気化学素子。
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