JP5041195B2

JP5041195B2 - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP5041195B2
Application number: JP2005274581A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 裕之小堀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
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Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2025-09-21
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Description

本発明は、電解質層と、電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）との間に挟んだ積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている（例えば特許文献１参照）。

固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。

空気極層側で起こる電極反応、即ち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。従って、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。

電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ガレード等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。

一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃やＬａＣｏＯ₃、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、酸化ニッケル等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。

この種の固体酸化物形燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある（例えば特許文献２参照）。電解質層がガスの隔壁としての機能を果たすには、緻密に形成されていることが望ましく、また、電解質層がイオン伝導膜としての機能を果たすには、その膜厚をより薄くすることが望ましい。

電解質層を形成する方法としては、例えば、多孔質電極層上にスクリーン印刷法等により電解質材料粉体を含むスラリーを塗布し、これらを焼結して電解質層を形成する方法がある。この方法では、一般的に１２００〜１７００℃で焼結を行うことにより緻密な電解質層を形成している。この際、多孔質電極層と電解質層との熱収縮率の差を考慮して、多孔質電極層の破損を防止し、かつ電解質層を緻密に形成することが重要である。例えば、特許文献３には、比表面積（平均粒径）の異なる複数種の粉体を含むスラリーを塗布することにより、電解質層を形成する方法が提案されている。この方法によれば、経済性や量産性が向上し、かつ電解質層の大面積化が容易となる。また、特許文献４には、均質で緻密な電解質層を形成することができるスラリーが提案されている。
特開２００４−７９３３２号公報特開２００４−１５８３１３号公報特開２００１−２３６５３号公報特開２００２−１５７５７号公報

しかし、多孔質電極層上に電解質層を形成する際に、電解質層のイオン伝導性を向上させることを目的として電解質層の厚みを薄く形成すると、上記多孔質電極層の気孔径の大きさによっては、得られる電解質層にピンホールが発生する可能性がある。電解質層にピンホールが発生すると、電解質層がガスの隔壁としての機能を果たせなくなるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電解質層におけるピンホールの発生を防止できる固体酸化物形燃料電池を提供する。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
一方の前記多孔質電極層と前記電解質層との間に配置された中間層を含み、
前記中間層は、前記一方の多孔質電極層の構成材料を含み、
前記中間層内の気孔は、平均径が１μｍ以下であり、
前記電解質層は、厚みが１０ｎｍ〜１０μｍであり、
前記中間層は、厚みが０．０５〜７μｍであることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、一方の多孔質電極層と電解質層との間に配置された中間層を含み、この中間層内の気孔の平均径が１μｍ以下であるため、この中間層上に均一な膜厚の電解質層を形成できる。これにより、電解質層におけるピンホールの発生を防止できる。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、この電解質層を挟持する一対の多孔質電極層と、一方の上記多孔質電極層と上記電解質層との間に配置された中間層とを含み、上記中間層が、上記一方の多孔質電極層の構成材料を含む。また、上記中間層内の気孔は、平均径が１μｍ以下（好ましくは、０．５μｍ以下）である。上記構成を有することにより、上記中間層上に均一な膜厚の上記電解質層を形成できる。これにより、例えば電解質層を形成する際、電解質層におけるピンホールの発生を防止できる。よって、例えば電解質層を薄く形成した場合でも、電解質層のガス不透過性を維持することができる。上記平均径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察、ガス吸着測定法、水銀圧入法、小角エックス線散乱法等により測定することができる。なお、上記中間層が酸化物イオン伝導体を含む場合は、上記中間層が緻密な膜であってもよい。上記中間層が電解質層と同様の役割を果たすことができるからである。勿論、上記中間層が多孔質層である場合は、上記中間層が多孔質電極層と同様の役割を果たすことができる。

上記電解質層を構成する材料としては、例えば、固体酸化物形燃料電池用の電解質材料として広く知られている酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物を使用できる。このような複合金属酸化物の具体例としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ランタン・ガレード等が挙げられる。また、上記複合金属酸化物は、酸化物イオン伝導性の観点から、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。

上記電解質層の厚みは、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、上記一対の多孔質電極層同士が接触するおそれがある。一方、上記厚みが５０μｍを超えると、上記電解質層の酸化物イオン伝導性が低下するおそれがある。

上記一対の多孔質電極層としては、燃料極層及び空気極層を使用することができる。この場合、上記中間層は、上記燃料極層と上記電解質層との間、及び上記空気極層と上記電解質層との間の少なくとも一方に配置されていればよい。

上記燃料極層の材料には、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体と金属触媒との混合物を用いることができる。酸化物イオン伝導体としては、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型の結晶構造を有するものとしては、例えばＳＤＣ、ＧＤＣ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ等を挙げることができる。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとしては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物等を挙げることができる。金属触媒を構成する金属としては、還元性雰囲気中で安定であり、かつ、水素酸化活性を有する材料を用いることができ、例えば、ニッケル、鉄、コバルト等や、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等が使用できる。上記金属の中では、水素酸化の活性が高いニッケルが好ましい。また、ニッケルは、メタン等の燃料ガスの改質性能が他の金属に比べて高い上、過電圧（抵抗）が他の金属に比べて小さい。よって、酸化物イオン伝導体と酸化ニッケルとの混合物で燃料極層を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン伝導体と酸化ニッケルとの混合物は、両者を単に混ぜ合わせただけのものであってもよいし、酸化物イオン伝導体を酸化ニッケルへ修飾させたものであってもよい。また、上述した酸化物イオン伝導体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。なお、上記燃料極層の気孔率は、通常２０〜５０％程度であり、上記燃料極層内の気孔の平均径は、通常３〜１００μｍ程度である。また、上記燃料極層の厚みは、通常５〜５０μｍ程度である。

上記空気極層の材料には、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃等の金属酸化物が挙げられ、酸化性雰囲気下の安定性の観点から（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃を使用することが好ましい。上述した金属酸化物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、空気極層を形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を使用することもできる。なお、上記空気極層の気孔率は、通常２０〜５０％程度であり、上記空気極層内の気孔の平均径は、通常３〜１００μｍ程度である。また、上記空気極層の厚みは、通常５〜５０μｍ程度である。

本発明において、上記中間層の厚みは、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記中間層内におけるガス又は酸化物イオンの拡散性を低下させずに、上記電解質層におけるピンホールの発生を防止できる。

本発明において、上記中間層と接触する上記一方の多孔質電極層が、酸化ニッケルを含む燃料極層である場合は、上記中間層が、酸化ニッケルと、上記電解質層を構成する金属酸化物とを含むことが好ましい。上記燃料極層と上記中間層との間、及び上記中間層と上記電解質層との間の密着性が高まるからである。また、この場合、上記中間層は、上記燃料極層に接触する第１中間層と、上記電解質層に接触する第２中間層とを含み、上記第１中間層内における酸化ニッケルの質量含有率が上記燃料極層内における酸化ニッケルの質量含有率以下であり、上記第２中間層内における酸化ニッケルの質量含有率が上記第１中間層内における酸化ニッケルの質量含有率未満である中間層であってもよい。上記中間層が、上記一方の多孔質電極層と上記電解質層との間の熱膨張係数の差に起因する熱的歪を解消する緩衝層となり、例えば固体酸化物形燃料電池の変形を防止できるからである。上記効果を確実に発揮させるには、上記第１及び第２中間層の厚みが、いずれも０．０２５〜９．９７５μｍの範囲であることが好ましい。

次に、上述した本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法の一例について説明する。

本方法では、金属源を含む中間層形成用溶液又は中間層形成用ゾルを、加熱した多孔質電極層基板上に接触させることにより中間層を形成する（以下、この形成方法を「接触法」という場合がある）。上記多孔質電極層基板は、燃料極層基板であってもよく、空気極層基板であってもよい。この方法によれば、気孔の平均径が１μｍ以下である上記中間層を形成できる。なお、上記多孔質電極層基板の製造方法については、特に限定されず、例えば上記特許文献２に開示された方法等を使用できる。また、接触法により上記中間層を形成する前に、上記多孔質電極層基板における上記中間層と接触する主面を機械研磨等により研摩してもよい。この場合、例えば上記主面の算術平均粗さＲａ（JIS B0601に準拠）が１０μｍ以下となるまで研摩すると、後述する電解質層を形成する際に、電解質層におけるピンホールの発生をより確実に防止できる。

上記金属源としては、上記多孔質電極層基板を構成する金属を含むものであればよい。例えば、金属塩、金属イオンに対して無機物又は有機物が配位した金属錯体、分子中に金属−炭素結合を有する有機金属化合物等を使用することができる。上記金属源は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

上記金属塩としては、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本方法においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。

また、上記金属錯体や上記有機金属化合物としては、金属アセチルアセトナート化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド等を挙げることができる。

上記中間層形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、水、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができる。

上記中間層形成用溶液における上記金属源の濃度としては、通常０．００１〜１０モル／リットルであり、中でも０．０１〜１モル／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１モル／リットル未満であると、中間層の形成反応が起こり難く、所望の中間層を得ることができない可能性があり、濃度が１０モル／リットルを超えると、沈殿物が生成する可能性があるからである。

上記中間層形成用ゾルの溶媒としては、金属源を加水分解できる溶媒が好ましく、例えばエタノール等のアルコールを含む溶媒が好ましい。上記中間層形成用ゾルのその他の条件（例えば金属源の濃度等）については、上記中間層形成用溶液と同様である。なお、加水分解される金属源としては、上記多孔質電極層基板を構成する金属を含む金属アルコキシドが好ましい。

上記多孔質電極層基板が燃料極層基板である場合、上記金属源として、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体を構成する金属と、金属触媒を構成する金属とを含むものを用いることができる。

上記酸化物イオン伝導体を構成する金属を含む金属源としては、セリウム（III）アセチルアセトナート、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（IV）、塩化サマリウム（III）、サマリウム（III）アセチルアセトナート、硝酸サマリウム（III）、硝酸ガドリニウム、塩化ジルコニウム（IV）、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、ジルコニウム（IV）エトキシド、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、酢酸スカンジウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、フッ化イットリウム、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。

上記金属触媒を構成する金属を含む金属源としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物、酢酸ニッケル（II）、硫化ニッケル（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、硫化鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、リン酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト（II）アンモニウム、亜硝酸コバルト（III）ナトリウム、硫酸コバルト（II）、塩化白金酸、塩化白金（IV）、三塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸（IV）アンモニウム、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム等が挙げられる。

また、上記多孔質電極層基板が空気極層基板である場合、上記金属源として、例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、硫化鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、リン酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト（II）アンモニウム、亜硝酸コバルト（III）ナトリウム、硫酸コバルト（II）、マンガン（III）アセチルアセトナート、過マンガン酸カリウム、酢酸マンガン（III）、酢酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアセチルアセトナート、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等を用いることができる。

次に、本方法における多孔質電極層基板上への中間層形成用溶液又は中間層形成用ゾル（以下、これらを「中間層形成用液」という）の接触方法について説明する。本方法における上記接触方法は、特に限定されるものではないが、中間層形成用液と多孔質電極層基板とが接触した際に、多孔質電極層基板の温度を低下させない方法であることが好ましい。多孔質電極層基板の温度が低下すると中間層の形成反応が起こり難くなり、所望の中間層を得ることができなくなる可能性があるからである。多孔質電極層基板の温度を低下させない方法としては、例えば、中間層形成用液を液滴として多孔質電極層基板上に接触させる方法等が挙げられる。この際、上記液滴は、例えば０．１〜１０００μｍ程度の小さい径を有することが好ましい。上記液滴の径が上記範囲内であれば、中間層形成用液の溶媒が瞬時に蒸発し、多孔質電極層基板の温度の低下を抑制することができる上、液滴の径が小さいことで、均質な中間層を得ることができるからである。

中間層形成用液の液滴を多孔質電極層基板上に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、中間層形成用液を噴霧することにより多孔質電極層基板上に上記中間層形成用液を接触させる方法や、中間層形成用液をミスト状にした空間の中に多孔質電極層基板を通過させることにより多孔質電極層基板上に上記中間層形成用液を接触させる方法等が挙げられる。なお、本方法における多孔質電極層基板上への中間層形成用液の接触方法は、中間層形成用液を液滴として多孔質電極層基板上に接触させる方法以外の方法であってもよい。例えば中間層形成用液の液面に、多孔質電極層基板表面を直に接触させてもよい。

中間層形成用液を多孔質電極層基板上に噴霧する方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１〜１０００μｍであり、中でも０．５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、多孔質電極層基板の温度の低下を抑制することができ、均質な中間層を得ることができるからである。

また、上記スプレー装置の噴霧ガスとしては、中間層の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、中間層形成用液の噴霧量としては、通常０．００１〜１リットル／分であり、より均質な中間層を得るためには、０．００１〜０．０５リットル／分であることが好ましい。この際、形成される中間層の厚みは、繰り返し噴霧することによって任意に調整できる。また、上記スプレー装置は、固定されているもの、可動式のもの、回転によって上記液を噴霧するもの、圧力によって上記液を噴霧するもの等であってもよい。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（アズワン社製）等を用いることができる。また、スプレーガン、エアースプレー、エアレススプレー、超音波噴霧装置、静電スプレー、回転霧化スプレー、スプレーバイアル、ネプライザ等を用いて噴霧してもよい。

中間層形成用液をミスト状にした空間の中に多孔質電極層基板を通過させる方法を用いる場合、液滴の径は、通常０．０１〜３００μｍであり、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、多孔質電極層基板の温度の低下を抑制することができ、均質な中間層を得ることができるからである。この際、形成される中間層の厚みは、多孔質電極層基板を通過させる時間や、繰り返し通過させることによって任意に調整できる。

本方法では、中間層の形成反応を促進させるために、中間層形成用液を多孔質電極層基板上に接触させる際、上記多孔質電極層基板を加熱する。例えば、上記多孔質電極層基板を中間層形成温度以上に加熱すればよい。ここで、「中間層形成温度」とは、上述した金属源を構成する金属元素が酸素と結合して上記多孔質電極層基板上に中間層が形成される最低温度のことである。上記中間層形成温度は、金属源の種類や溶媒等の中間層形成用液の組成によって大きく異なり、通常１５０〜８００℃の範囲内である。特に、生産性の観点から、４００〜５５０℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。

上記中間層形成温度は、以下の方法により測定することができる。まず、所望の金属源を含む中間層形成用液を調製する。次に、多孔質電極層基板を加熱することによって多孔質電極層基板の表面温度を変化させながら、上記多孔質電極層基板上に上記中間層形成用液を接触させることにより、中間層を形成することができる多孔質電極層基板の表面温度のうち、最低の表面温度を測定する。この最低の表面温度を本明細書における「中間層形成温度」とすることができる。この際、中間層が形成したか否かは、得られる中間層が結晶性を有する場合、例えばＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）により得られた結果から判断し、得られる中間層がアモルファス膜の場合、例えば光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２００ｉ−ＸＬ）により得られた結果から判断することができる。

また、多孔質電極層基板の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法を挙げることができ、中でも、ホットプレートを使用すると、多孔質電極層基板の温度を所望の温度に確実に保持できるため好ましい。

本方法においては、酸化性ガス雰囲気下で多孔質電極層基板上に中間層形成用液を接触させてもよい。上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、中間層の形成反応が促進するからである。このような酸化性ガスとしては、上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素、オゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化が実現できるからである。

また、本方法においては、得られた中間層の洗浄及び乾燥を行ってもよい。上記中間層の洗浄は、中間層の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものである。洗浄方法としては、例えば、中間層形成用液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記中間層の乾燥を行う際は、常温で放置することにより乾燥してもよいが、オーブン等の加熱装置中で乾燥してもよい。

次に、上述した方法により得られた中間層上に電解質層を形成する方法について説明する。上記電解質層の形成方法は特に限定されず、例えば、上記中間層上に電解質層の材料を含むペーストをスクリ−ン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法等の塗布方法により塗布し、これらを焼結することによって、上記電解質層を形成すればよい。また、上述と同様の接触法で上記電解質層を形成してもよい。接触法で上記電解質層を形成する場合、金属源として電解質層を構成する金属を含むものを用いること以外は、上述した方法と同様の条件で上記電解質層を形成することができる。接触法によれば、例えば１０００℃以上の高温での熱処理工程が不要となるため、電解質層の緻密化を容易に行うことができる。また、接触法により多孔質電極層基板上に直に電解質層を形成すると、上述したピンホールが比較的発生しやすいが、上述した方法で中間層を設けることにより、確実に電解質層内におけるピンホールの発生を防止できる。

次に、上述した方法により得られた電解質層上に他方の多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する方法について説明する。上記他方の多孔質電極層の形成方法については特に限定されず、上述した接触法で形成してもよいし、従来の方法で形成してもよい。従来の方法で形成する場合は、例えば、電極層の材料とバインダーとを溶媒に加えてペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法、ドクターブレード法等の塗布方法により上記電解質層上に塗布し、これらを例えば１０００℃以上の温度で数時間焼結することにより、上記電解質層上に燃料極層又は空気極層を形成すればよい。以上の方法により、本発明の固体酸化物形燃料電池が得られる。

以上、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明したが、上記製造方法は、本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法の一例であり、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記製造方法以外の方法で製造してもよい。

以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照して説明する。

［第１実施形態］
まず、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。参照する図１は、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。

図１に示すように、第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０は、電解質層１１と、電解質層１１を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３と、燃料極層１２と電解質層１１との間に配置された中間層１４とを含む。中間層１４は、燃料極層１２の構成材料を含む。そして、中間層１４内の気孔１４ａは、平均径が１μｍ以下である。上記構成を有する固体酸化物形燃料電池１０によれば、中間層１４上に均一な膜厚の電解質層１１を形成できるため、電解質層１１におけるピンホールの発生を防止できる。

次に、上述した第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。参照する図２Ａ，Ｂ及び図３Ａ，Ｂは、固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図２Ａ，Ｂ及び図３Ａ，Ｂにおいて、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

まず、燃料極層１２の構成金属を含む金属源を溶媒に溶解させて燃料極層形成用溶液１（図２Ａ参照）を調製する。次に、図２Ａに示すように、燃料極層１２（燃料極層基板）を、例えばホットプレート（図示せず）等により燃料極層形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により燃料極層形成用溶液１を燃料極層１２上に噴霧する。これにより、図２Ｂに示すように、燃料極層１２上に中間層１４が形成される。本方法によれば、中間層１４内の気孔１４ａの平均径が１μｍ以下となる。

次に、図３Ａに示すように、中間層１４上に、例えば上述した接触法により電解質層１１を形成する。この際、中間層１４内の気孔１４ａの平均径が１μｍ以下であるため、中間層１４上に均一な膜厚の電解質層１１を形成できる。これにより、電解質層１１におけるピンホールの発生を防止できる。続いて、図３Ｂに示すように、電解質層１１上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、固体酸化物形燃料電池１０を得る。

以上、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、空気極層上に、中間層、電解質層及び燃料極層を順次形成した固体酸化物形燃料電池としてもよい。

［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態について図面を参照して説明する。参照する図４は、本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。なお、図４おいて、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池２０では、燃料極層１２が酸化ニッケルを含み、中間層１４が、酸化ニッケルと、電解質層１１を構成する金属酸化物とを含む。また、図４に示すように、中間層１４は、燃料極層１２に接触する第１中間層２１と、電解質層１１に接触する第２中間層２２とを含む。そして、第１中間層２１内における酸化ニッケルの質量含有率が、燃料極層１２内における酸化ニッケルの質量含有率以下であり、第２中間層２２内における酸化ニッケルの質量含有率が、第１中間層２１内における酸化ニッケルの質量含有率未満である。これにより、中間層１４が、燃料極層１２と電解質層１１との間の熱膨張係数の差に起因する熱的歪を解消する緩衝層となる。なお、本実施形態では、第１中間層２１と第２中間層２２との間に、更に１層（又は複数層）の中間層が介在していてもよい。この場合、介在する中間層における酸化ニッケルの質量含有率は、第１中間層２１内の酸化ニッケルの質量含有率より小さく、第２中間層２２内の酸化ニッケルの質量含有率より大きいことが好ましい。上記熱的歪を、より効果的に解消できるからである。

また、第１中間層２１内の気孔２１ａ及び第２中間層２２内の気孔２２ａは、いずれも平均径が１μｍ以下である。これにより、中間層１４上に均一な膜厚の電解質層１１を形成できるため、電解質層１１におけるピンホールの発生を防止できる。なお、固体酸化物形燃料電池２０の製造方法については、中間層１４の形成工程において、第１中間層２１と第２中間層２２の２回に分けて形成すること以外は、上述した第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０と同様なので、説明を省略する。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、図１に示すような構造を有する固体酸化物形燃料電池を作製した。まず、酸化ニッケル粉末（平均粒径：１μｍ）、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9粉末（平均粒径：０．１μｍ）及びアセチレンブラックを、質量比（酸化ニッケル：Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9：アセチレンブラック）が４５：５０：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。次に、これらを乾燥して充分にエタノールを揮発させた後、一軸プレス機にて成形し、セラミックスカッターにより所定の寸法に切断（トリミング）した。そして、これを１４００℃で５時間焼結して、燃料極層基板（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。

次に、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製、オルガチックスＺＣ−１５０）、硝酸イットリウム（関東化学社製）及び塩化ニッケル（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０５モル／リットル、０．００４モル／リットル及び０．０５モル／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝７０：３０の容量比となる混合溶媒に溶解させて中間層形成用溶液を調製した。そして、４００℃に加熱した上記燃料極層基板上に、上記中間層形成用溶液（２リットル）をネプライザ（オムロン社製ＮＥ−Ｕ１７）で噴霧して、上記燃料極層基板上に中間層（厚み：７μｍ）を形成した。この際の単位時間当たりの噴霧量は、０．００３リットル／分であった。また、ＳＥＭ断面観察により、上記中間層内の気孔の平均径が１μｍ以下であることを確認した。

次に、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製、オルガチックスＺＣ−１５０）及び硝酸イットリウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１モル／リットル及び０．０８モル／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝７０：３０の容量比となる混合溶媒に溶解させて電解質層形成用溶液を調製した。そして、５００℃に加熱した上記中間層上へ上記電解質層形成用溶液（２リットル）をネプライザ（オムロン社製ＮＥ−Ｕ１７）で噴霧し、上記中間層上に電解質層（厚み：７μｍ）を形成した。この際の単位時間当たりの噴霧量は、０．００３リットル／分であった。

続いて、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃粉末（平均粒径：３μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷法により上記電解質層上に塗布し、これらを１２００℃で１時間焼結することにより上記電解質層上に空気極層（厚み：３０μｍ）を形成して、固体酸化物形燃料電池を得た。

本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。Ａ，Ｂは、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。Ａ，Ｂは、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。

符号の説明

１燃料極層形成用溶液
２スプレー装置
１０，２０固体酸化物形燃料電池
１１電解質層
１２燃料極層
１３空気極層
１４中間層
１４ａ，２１ａ，２２ａ気孔
２１第１中間層
２２第２中間層

Claims

電解質層と、前記電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
一方の前記多孔質電極層と前記電解質層との間に配置された中間層を含み、
前記中間層は、前記一方の多孔質電極層の構成材料を含み、
前記中間層内の気孔は、平均径が１μｍ以下であり、
前記電解質層は、厚みが１０ｎｍ〜１０μｍであり、
前記中間層は、厚みが０．０５〜７μｍであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
前記一方の多孔質電極層は、酸化ニッケルを含む燃料極層であり、
前記中間層は、酸化ニッケルと、前記電解質層を構成する金属酸化物とを含む請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物である請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記中間層は、前記燃料極層に接触する第１中間層と、前記電解質層に接触する第２中間層とを含み、
前記第１中間層内における酸化ニッケルの質量含有率が、前記燃料極層内における酸化ニッケルの質量含有率以下であり、
前記第２中間層内における酸化ニッケルの質量含有率が、前記第１中間層内における酸化ニッケルの質量含有率未満である請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記中間層は、中間層形成用溶液又は中間層形成用ゾルを、１５０〜８００℃に加熱した多孔質電極層上に接触させることにより形成され、前記中間層形成用溶液又は中間層形成用ゾルは、前記多孔質電極層を構成する金属を含む金属源を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記電解質層は、電解質層形成用溶液又は電解質層形成用ゾルを、１５０〜８００℃に加熱した中間層上に接触させることにより形成され、前記電解質層形成用溶液又は電解質層形成用ゾルは、前記電解質層を構成する金属を含む金属源を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。