JP5228456B2

JP5228456B2 - 固体酸化物型燃料電池の製造方法

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Publication number: JP5228456B2
Application number: JP2007309919A
Authority: JP
Inventors: 裕之小堀; 昌保山崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: JP2009134979A

Description

本発明は、電解質層と、電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有する固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）との間に挟んだ積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている（例えば特許文献１参照）。

固体酸化物型燃料電池においては、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。

この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。

空気極層側で起こる電極反応、すなわち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。したがって、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。

電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ガレード等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。

一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃やＬａＣｏＯ₃、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般的に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、ＮｉＯ等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時
（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。

この種の固体酸化物型燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある（例えば特許文献２参照）。

上記電極層を形成する方法としては、電極材料となるセラミックス粉とバインダーとを溶剤に加えることによりペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法などを用いて基板上に塗布し、これらを１０００〜１５００℃の温度で焼成する方法がある。この方法では、セラミックス粉の粒度や焼結条件を制御することにより、多孔質な電極層を形成することができる。また、多孔質燃料極基板を形成する方法として、例えばセラミックス粉末に、アセチレンブラック等のカーボン材料を数％添加し、これらをエタノール中で混合・粉砕した後、１４００℃で５時間焼結する方法がある。
特開２００４−７９３３２号公報特開２００４−１５８３１３号公報

従来の方法を用いた場合、電解質層と電極層の間に界面が存在し、層間における酸素イオン伝導を妨げる要因となる。また、電解質層の薄膜化が困難なので低温作動のセルを作製できなかった。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたもので、電解質層と少なくとも一方の電極層が一体型となり、かつ電解質層の薄膜化を可能にする固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供する。

本発明の固体酸化物型燃料電池は、電解質層を挟持する一対の多孔質電極層のうち少なくとも一方は、前記電解質層と一体であって、電解質として利用できる材料を用いた多孔質母材の、少なくとも一方の面を加熱して緻密化させ、緻密化部分を電解質層として用い、残る多孔質部分に触媒を付与して多孔質電極層とすることを特徴とする。

本発明の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法によれば、電解質層が一方の電極を構成する電解質成分と一体になっていることから、酸素イオンが円滑に伝導する。
さらに、本発明の製造方法によれば、電解質層が薄膜で形成可能であり、電解質における酸素イオン伝導の抵抗を大幅に減少させることができる。

本発明によれば、多孔質母材の少なくとも一方の面を加熱して緻密化させ、緻密部分を電解質層として、残る多孔質部分を多孔質電極層として用いることにより、酸素イオン伝導の抵抗を大幅に減少させた固体酸化物型燃料電池を作製できる。

本発明の固体酸化物型燃料電池は、多孔質母材の一方の面を加熱によって溶解させて緻密な電解質膜として利用し、緻密化しなかった残る多孔質部分を電極（燃料極あるいは空気極）として利用するものである。したがって、電解質膜と一方の電極の界面が結晶粒界のない連続体となっている特徴を有する。これによって電解質を薄膜化できるだけでなく、イオン伝導がスムーズになり、高性能な固体酸化物型燃料電池を作製できる。

本発明によれば、例えばプラズマジェットをスキャンニングすることにより、プラズマ照射された部分は結晶粒界がなくなるが、直接照射されなかった周辺部には結晶粒界が残
ることがある。このような場合も含めて、本発明においては「結晶粒界が実質的にない」膜といい、ＳＥＭ観察によれば、結晶粒界が残った部分は全表面の２０％以下であった。また、ガスや液が膜を透過しなければ結晶粒界が実質的にないと判断することができる。

加熱するためには、多孔質母材の少なくとも一方の面のみを緻密化できればどのような方法でもよいが、レーザー照射やプラズマジェットの照射による加熱が好ましい。この手法で加熱すると短時間で緻密化できるだけでなく、ピンホールのない緻密膜を作製できる。

また、他方の面など残る多孔質部分に触媒を設けるためには、セラミック膜形成プロセスであればどのような方法でも良く、ディップ法、印刷法、ゾルゲル法、蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。
なかでも、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した母材とを接触させることにより、基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法が好ましい。この手法で作製した膜は密着性、凹凸追従性が良く、柔軟な膜だからである。
さらに、セラミック膜としては金属酸化物膜が最も好ましい。これは、金属酸化物は高温環境下で安定して触媒として機能するからである。

一方、セラミック膜形成プロセスとして、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記多孔質部分に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法でもよい。この手法で作製した膜は多孔質内部まで均一に付与される。

また、本発明において「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、母材である基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なる。
金属酸化物膜形成温度は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における金属酸化物膜形成温度とする。

この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断する。
以下、本発明の金属酸化物膜（触媒）の製造方法について、詳細に説明する。

１．多孔質母材
本発明において、多孔質母材は固体酸化物型燃料電池の電解質層や電極層を構成するものである。したがって、酸化物イオン伝導材料であることが好ましい。特に、蛍石型、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものが好ましい。蛍石型の結晶構造を有する酸化物イオン伝導体としては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物等を挙げることができる。
また、上記ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物イオン伝導体としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。

本発明に使用する多孔質母材は、気孔率が２０〜５０％であり、好ましくは３０〜４０
％である。また、その厚みは５〜５０μｍが好ましい。また、上記多孔質母材内の気孔は、平均径が０.１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０.１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。上記気孔の平均径が０.１μｍ未満の場合、上記一方の多孔質電極層のガス透過性が低下する。一方、上記気孔の平均径が、１００μｍを超える場合、上記一方の多孔質電極層の強度が低下する。

２．加熱方法
本発明において、多孔質母材の少なくとも一方の面を加熱して緻密化することができれば、いかなる加熱方法を用いてもよいが、レーザー照射やプラズマジェットを照射することが好ましい。これは、多孔質母材への熱負荷を最小限にしながらも、表面が溶解するような温度まで瞬間的に加熱することができるからである。
プラズマジェットの発生方法も特に限定されないが、陰極と陽極間に電圧をかけ直流アークを発生させ、後方から送給されるガス（アルゴンなど）を電離させるプラズマ発生方式、いわゆるアーク放電形式が好ましい。これは、電子温度が低いにもかかわらず、電子密度が高いためである。中でも安定したアークが得られることから、乱流タイプのプラズマより「層流タイプ」のプラズマを用いることが好ましい。これにより基板へのダメージを最小限に防ぐ事ができる。

一般的に、村田ボーリング技研株式会社、日本コーティング工業株式会社、富士岐工産株式会社、エアロプラズマ株式会社等の装置を使用することができる。
加熱して緻密化した電解質層の厚みは、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、上記一対の多孔質電極層同士が接触するおそれがある。一方、上記厚みが１００μｍを超えると、上記電解質層の酸化物イオン伝導性が低下する。

３．触媒・金属酸化物膜形成溶液
本発明において、多孔質母材の加熱後、残る多孔質部分（他方の面）に付与する触媒は、燃料極用の触媒であっても空気極用の触媒であっても良い。燃料極用の触媒としては、一般的に燃料極材料として用いられる物質でよく、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト等や、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等を含むものを使用してもよい。
また、空気極用の触媒としては電子と酸素イオンが伝導する混合伝導性材料が好ましく、例えば、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃である。

次に、本発明で好適に用いられる金属酸化物(触媒)膜の付与方法について説明する。
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を、加熱した基材に接触させることにより、金属酸化物膜を得る。

（１）金属源
本発明に用いられる金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。
本発明においては、前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。これらの化合物はセラミック膜を形成し易いためである。

また、上記金属元素の酸化物は常温常圧で固体として存在し、結晶性を有し、かつ結晶粒界を作りやすいからである。中でも遷移金属元素であるＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、およびＷが特に好ましい。遷移金属元素は、多様な機能を有するからである。
上記金属塩としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。なかでも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易である。

上記有機金属化合物としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルスズ、酸化ジブチルスズ（IV）、トリシクロヘキシルスズ（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、クロム（III）アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム（II）アセチルアセトナート、塩化アンチモン（III）、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（VI）等を挙げることができる。

また、金属酸化物膜形成用溶液における金属源の濃度は、０.００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲であり、なかでも０.０１〜０.５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間で金属酸化物膜を形成することができる。

（２）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、上記金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；アセ
チルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

（３）添加剤
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
セラミックス微粒子を用いることにより、セラミックス微粒子を取り囲むように多孔質金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや多孔質金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。なお、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。

セラミックス微粒子として、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。
補助イオン源は、還元剤の熱分解等により生じる電子と反応し水酸化物イオンを発生するものである。補助イオン源を用いることにより、多孔質金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、多孔質金属酸化物膜の発生しやすい環境とし、より低い基材加熱温度で多孔質金属酸化物膜を得ることができる。なお、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。

上記イオンとして、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。

界面活性剤は、上記多孔質金属酸化物膜形成用溶液と上記基材表面との界面に作用するものである。界面活性剤を用いることにより、多孔質金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な多孔質金属酸化物膜を得ることができる。特に、多孔質金属酸化物膜形成用溶液を噴霧により接触させる場合、上記界面活性剤の効果により、多孔質金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材表面とを充分に接触させることができるため、好適に使用される。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業(株)社製）、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。

４．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
本発明における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法としては、基材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されないが、金属酸化物膜形成用溶液と基材を接触させた際に、基材の温度を低下させない方法が好ましい。基材の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の金属酸化物膜を得ることができない。
基材の温度を低下させない方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液を液滴として基材に接触させる方法等が挙げられ、なかでも上記液滴の径が小さいことが好ましい。
液滴の径が小さければ、金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基材温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な膜厚の金属酸化物
膜を得ることができる。

このような径が小さい金属酸化物膜形成用溶液の液滴を基材に接触させる方法は、特に限定されないが、具体的には、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。

上記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、０.１〜１０００μｍの範囲、なかでも０.５〜３００μｍの範囲であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。
また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されないが、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、なかでも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。

上記噴射ガスの噴射量としては、０.１〜５０ｌ／minの範囲、なかでも１〜２０ｌ／minの範囲であることが好ましい。また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ.８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザ（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。

また、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法においては、液滴の径は、通常０.１〜３００μｍの範囲、なかでも１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。

本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液と加熱された基材とを接触させるが、その際、基材は上述した金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱される。
金属酸化物膜形成温度は、金属塩、有機金属化合物といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるが、一般的には１５０〜６００℃の範囲内とすることができ、なかでも２５０〜４００℃の範囲であることが好ましい。

基材の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、なかでも基材温度を上記温度に保持しながら上記多孔質金属酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
さらに、上記金属酸化物膜を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を母材に塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記母材上に設けることもできる。

５．後処理
本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記多孔質金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。

６．固体酸化物型燃料電池
本発明により得られる固体酸化物型燃料電池について説明する。本発明の固体酸化物型燃料電池は、電解質層を挟持する一対の多孔質電極層を有する固体酸化物型燃料電池であって、前記一対の多孔質電極層の少なくとも一方は電解質層と一体で、かつ多孔質電極層の骨格を構成し、前記骨格壁面に沿って付着していることを特徴とする。これはＳＥＭによって確認することができる。また、本発明によれば、電解質層と電極が一体となっていることから、酸素イオンがスムーズに通過することができ、抵抗の少ない固体酸化物型燃料電池を得ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
本実施例では、まず、ＹＳＺ粉末（粒径範囲：０.０１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）とアセチレンブラックを、質量比（ＹＳＺ：アセチレンブラック）が９５：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。次に、これらを乾燥して充分にエタノールを揮発させた後、一軸プレスにて成形し、セラミックスカッターにより５ｍｍ角の寸法に切断（トリミング）した。そして、これを１４００℃で５時間焼結して、多孔質母材（厚み：０.５ｍｍ）を作製した。
次に、前記多孔質母材に対して、アーク放電プラズマジェット（株式会社エアロプラズマ社製）を照射した。このとき、ノズル−基板距離は３０cm、照射時間は５秒、陰極ガスはアルゴン（１.５ｌ／min）と炭酸ガス（４.５ｌ／min）、２つの陽極を流れるガスはアルゴン（０.８ｌ／min）で、電力は６５Ａの１２５Ｖであった。このように照射した結果、図１に示すような緻密電解質層と、残る多孔質部分とを有する構造体を得ることができた。

続いて、上記「残る多孔質部分」に酸化ニッケルを付与した。金属源として硝酸ニッケル（関東化学）、溶媒としてエタノール４０重量％、アセチルアセトン４０重量％、メタノール２０重量％の混合溶媒を用意した。その後、混合溶媒に、硝酸ニッケル０.１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。

次に、上記多孔質母材を、ホットプレート（アズワン社製）で「緻密電解質層」側から、「残る多孔質部分」側が５００℃になるよう加熱し、この面に対し、上記金属酸化物膜形成用溶液を超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１０００ｍＬスプレーし、「残る多孔質部分」に酸化ニッケル膜を得た。

そして、最後に「緻密電解質層」側から空気極を塗布した。エチルカルピトールに、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃（平均粒径３μｍ）を加え、更にバインダーとしてエチルセルロースを加えた後、これらをボールミルで混合して空気極層を形成するための空気極ペースト（粘度：５×１０⁵ｍＰａ・ｓ）を調製した。次に、スクリーン印刷法により、上記「緻密電解質層」の上記燃料極層を形成した面とは反対面に上記空気極ペーストを印刷した。その後、これらをオーブンにて１３０℃で１５分間乾燥させ、１２００℃で１時間焼成を行い、上記電解質基板上に空気極層（厚み：５０μｍ）を形成し、単セルを得た。

［比較例１］
本比較例においては、プラズマジェットにより多孔質母材を加熱するのに代えて、焼成炉によって加熱した。加熱方法以外は、実施例１と同様に行った。
マッフル炉によって１４５０℃で１０時間焼成（昇温速度１００℃／min）したところ、図２に示す写真のように、多孔質母材の一方の面を緻密化することができなかった。

実施例１にて作製した多孔質母材比較例１にて作製した多孔質母材

Claims

電解質層を挟持する一対の多孔質電極層のうち少なくとも一方は、前記電解質層と一体である固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、多孔質母材の一方の面を加熱して緻密な電解質層とし、残る多孔質部分に触媒を付与して多孔質電極層とすることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
前記加熱が、プラズマジェットの照射によることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記加熱が、レーザーの照射によることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記触媒を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した多孔質母材とを接触させることにより、前記母材上に付与することを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
前記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより、前記金属酸化物膜形成用溶液と前記多孔質母材とを接触させることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
前記触媒を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記多孔質部分に付与することを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
前記金属源が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された固体酸化物型燃料電池。