JP5309462B2

JP5309462B2 - 金属酸化物膜の製造方法、および積層体

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Publication number: JP5309462B2
Application number: JP2007095165A
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Inventors: 裕之小堀; 昌保山崎; 圭介野村
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Description

本発明は、結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を、簡便な方法により得ることができる金属酸化物膜の製造方法、およびその金属酸化物膜を有する積層体に関するものである。

従来より、金属酸化物膜は様々な優れた物性を示すことが知られており、その特性を活かして、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等、幅広い分野において使用されている。このような金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、印刷法等が知られている。

一方、このような金属酸化物膜を得る別の方法として、スプレー熱分解法が提案されている（特許文献１および特許文献２）。スプレー熱分解法は、金属酸化物膜を構成する金属源を含有した溶液を、高温の基材に噴霧することにより金属酸化物膜を得る方法であり、通常５００℃程度に加熱した基材を使用することから、瞬時に溶媒が蒸発し、金属源が熱分解反応を起こすため、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができるという利点を有する。

このようなスプレー熱分解法の研究としては、例えば、特許文献１においては、ＴｉＯ_２前駆体を含む溶液に過酸化水素又はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調製し、５００℃程度に高温保持された基材に上記原料溶液を間歇噴霧することによりＴｉＯ_２前駆体をＴｉＯ_２に熱分解し、基材上に多孔質のＴｉＯ_２薄膜を得る方法が開示されている。また、例えば、特許文献２は、特許文献１と同様に熱分解スプレー法により多孔質のＴｉＯ_２薄膜を得る方法であるが、原料溶液に可溶性チタン化合物を加えた溶液を添加することにより、ＴｉＯ_２薄膜と基材との密着性向上を図るものであった。

このように、スプレー熱分解法は、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができる方法ではあるものの、得られる金属酸化物膜の結晶性や結晶構造は、温度に依存するため、所望の結晶状態を有する金属酸化物膜を得ることができない場合があった。また、例えば、半導体やエレクトロニクス分野における光学薄膜、絶縁／導電膜の界面等においては、金属酸化物膜の基材側表面の結晶性は高いことが好ましく、基材側表面とは反対側の表面の結晶性は低いことが好ましい。このように、積層方向等において、結晶状態が段階的または連続的に変化した金属酸化物膜が望まれているが、このような金属酸化物膜はこれまで知られていなかった。

特開２００２−１４５６１５公報特開２００３−１７６１３０公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を、簡便な方法により得ることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。

本発明者は、これまでの研究により、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用いて金属酸化物膜を形成すると、単独の金属源のみを含有する金属酸化物膜形成用溶液を用いて金属酸化物膜を形成した場合と比較して、結晶性や結晶構造の結晶状態が変化した金属酸化物膜を得ることができることを見出している。具体的には、金属酸化物膜の結晶性を高めたり、結晶性を低めて非晶質にしたり、あるいは結晶構造を変化させたりする等の膜質調整を行うことが可能であることを明らかにした。なお、この現象は、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源は、金属酸化物に酸化される温度（金属酸化物膜形成温度）が相違し、このような酸化される温度の違いが、金属酸化物膜の結晶性や結晶構造の結晶状態を変化させる要因であると考えられる。

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源の割合を経時的に変化させることにより、結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明においては、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源を用い、上記２種類以上の金属源の金属源モル分率が異なる金属酸化物膜形成用溶液を、上記金属源モル分率を変化させつつ、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、上記基材上に、結晶状態が変化した金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供する。

本発明によれば、金属酸化物膜形成用溶液を、金属源モル分率を変化させつつ、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。

上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液が、さらにドーピング金属源を含有することが好ましい。ドーピング金属源を用いることにより、複合金属酸化物膜を得ることができるからである。

上記発明においては、上記金属源が、金属塩または有機金属化合物であることが好ましい。結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、上記発明においては、上記２種類以上の金属源の少なくとも一つが、非金属部に酸アニオンを有する酸アニオン含有金属源であることが好ましい。酸アニオン含有金属源は、結晶性や結晶構造の結晶状態調整機能に優れているからである。

また、上記発明においては、上記酸アニオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−またはＰＯ_４ ^３−であることが好ましい。より効果的に金属酸化物膜の結晶状態を変化させることができるからである。

また、上記発明においては、上記酸アニオン含有金属源と、非金属部にキレートアニオンを有するキレートアニオン含有金属源とを組合せて用いることが好ましい。上記酸アニオン含有金属源は、結晶性や結晶構造の結晶状態調整機能に優れており、上記キレートアニオン含有金属源は剥離等の生じにくい金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、本発明においては、基材と、上記基材上に形成された金属酸化物膜とを有する積層体であって、上記金属酸化物膜の結晶状態が、段階的に変化していることを特徴とする積層体を提供する。

本発明によれば、例えば積層方向に沿って結晶状態が段階的に変化した金属酸化物膜を有することから、種々の用途に応用可能な積層体とすることができる。

上記発明においては、上記金属酸化物膜の結晶状態が、連続的に変化していることが好ましい。種々の用途に応用可能な積層体とすることができるからである。

本発明においては、結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を、簡便な方法により得ることができるという効果を奏する。

以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法、および積層体について詳細に説明する。

Ａ．金属酸化物膜の製造方法
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源を用い、上記２種類以上の金属源の金属源モル分率が異なる金属酸化物膜形成用溶液を、上記金属源モル分率を変化させつつ、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、上記基材上に、結晶状態が変化した金属酸化物膜を形成することを特徴とするものである。

なお、本発明において、「結晶状態」とは、結晶性および結晶構造を意味する。「結晶性が変化する」とは、例えば、段階的または連続的に、結晶性の低いものから高いものに変わることやその逆を意味するものである。「結晶構造が変化する」とは、金属酸化物の結晶系が変化することをいい、例えば六方晶の金属酸化物から、段階的または連続的に六方晶と立方晶との混晶の金属酸化物に変化することや、その逆を意味するものである。

本発明によれば、金属酸化物膜形成用溶液を、金属源モル分率を変化させつつ、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。なお、上述したように、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源は、金属酸化物に酸化される温度（金属酸化物膜形成温度）が相違し、このような酸化される温度の違いにより、金属酸化物膜の結晶性や結晶構造の結晶状態を変化させることができる。本発明においては、その２種類以上の金属源の割合を段階的または連続的に変化させることによって、結晶性や結晶構造の結晶状態が、段階的または連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができるのである。また、本発明によれば、金属酸化物膜形成用溶液を、加熱した基材に接触させるという簡便な方法で、結晶状態が変化した金属酸化物膜を得ることができる。

得られる金属酸化物膜の結晶性を変化させることの利点としては、例えば、基材と金属酸化物膜との密着性を向上させることができる点を挙げることができる。例えば、基材上に直接結晶性の高い金属酸化物膜を形成すると、基材および金属酸化物膜の界面における密着性が劣る場合がある。これに対して、金属酸化物膜の基材側表面の結晶性を低くすることで界面における密着性を向上させることができる。その一方で、金属酸化物膜の基材側とは反対側の表面の結晶性を高くすることで、例えば、金属酸化物膜を触媒として利用した場合に、その反応性を向上させることができる。このように、積層方向で金属酸化物膜の結晶性等を段階的または連続的に変化させることにより、密着性および反応性に優れた金属酸化物膜等を得ることができる。

また、例えば、光触媒性能を有する酸化チタンなどを基材に設けた積層体においては、金属酸化物膜の基材側表面を非晶質とし、その反対側表面をアナターゼ型結晶とすることで、光触媒活性による基材へのダメージを最小限に抑えつつ、外側（基材側表面とは反対側の表面）では光触媒活性を充分に発揮することが可能となる。

得られる金属酸化物膜の結晶性を変化させることの利点としては、例えば、基材と金属酸化物膜との界面における粒界の発生を抑制することができる点を挙げることができる。具体的には、色素増感型太陽電池の酸化チタン（基材）上に設ける透明導電膜（金属酸化物膜）で考えた場合、アナターゼ型結晶を有する酸化チタン上に、立方晶のＩＴＯ膜を設けると、格子整合性がうまくとれず、界面に粒界が発生して、電子伝導性が劣るだけでなく、密着性も不十分となる。これに対して、酸化チタンとの界面におけるＩＴＯが六方晶ＩＴＯであれば、立方晶ＩＴＯよりも格子整合性が合い、界面に発生する粒界を減少させることが可能となり、電子伝導性や密着性を向上させることができる。一方で、金属酸化物膜の基材側表面とは反対側の表面には、柱状の立方晶ＩＴＯが形成されているため、積層方向の電子伝導性が優れ、集電電極までスムーズに電子を伝えることができ、電池の性能を向上させることができる。

次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法について図面を用いて説明する。図１は、本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。図１に示す金属酸化物膜の製造方法は、同一の金属元素および異なる非金属部を有する金属源Ａおよび金属源Ｂを用い、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、金属源Ａおよび金属源Ｂを含有する金属酸化物膜形成用溶液（Ａ＋Ｂ）とを調製し、次いで、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材１に対して、スプレー装置２を用い、溶液Ａおよび溶液（Ａ＋Ｂ）を順次噴霧することによって、基材１上に金属酸化物膜を形成する方法である。この方法を用いることにより、積層方向に結晶状態が段階的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。

また、図２は、本発明の金属酸化物膜の形成方法の他の例を示す説明図である。図２に示す金属酸化物膜の製造方法は、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類の金属源Ａおよび金属源Ｂを用い、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、金属源Ｂのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを調製し、次いで、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材１に対して、スプレー装置２を用い、最初は溶液Ａのみを噴霧し、次に溶液Ａに対する溶液Ｂの流量を徐々に増加させて噴霧することによって、基材１上に金属酸化物膜を形成する方法である。この方法を用いることにより、積層方向に結晶状態が連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。

また、本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、有機金属化合物といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。

特に、本発明においては、上述した図１のように、金属源モル分率を段階的に変化させた複数の金属酸化物膜形成用溶液を用いる場合は、基材の加熱温度を、それぞれの金属酸化物膜形成用溶液に対応する金属酸化物膜形成用温度以上となるように適宜変化させても良いが、通常、その複数の金属酸化物膜形成用溶液の中で、最も高い金属酸化物膜形成温度以上に基材の加熱温度を設定し、その温度で一定のまま金属酸化物膜を形成する。一方、上述した図２のように、金属源モル分率が連続的に変化する金属酸化物膜形成用溶液を用いる場合は、通常、その金属酸化物膜形成用溶液の中で、最も高い金属酸化物膜形成温度以上に基材の加熱温度を設定し、その温度で一定のまま金属酸化物膜を形成する。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。

１．金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明においては、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源が用いられる。さらに、上記２種類以上の金属源の金属源モル分率が異なる金属酸化物膜形成用溶液を、金属源モル分率を変化させつつ、加熱した基材に接触させることにより、結晶状態が変化した金属酸化物膜を得る。なお、「金属源モル分率」とは、金属酸化物膜形成用溶液に含まれる全ての金属源に対する、特定の金属源のモル基準の割合を意味するものである。また、上記金属源モル分率を変化させる方法については、後述する「３．金属源モル分率を変化させる方法」で詳細に説明する。

以下、まず金属酸化物膜形成用溶液に含まれる金属源について説明し、次いで、酸化剤、還元剤、溶媒および添加剤について説明する。

（１）金属源
本発明においては、同一の金属元素および異なる非金属部を有する２種類以上の金属源が用いられる。本発明に用いられる金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。本発明においては、同一の金属元素および異なる非金属部を有する金属源を２種類以上用いることができるが、中でも２種類または３種類用いることが好ましく、特に２種類用いることが好ましい。

なお、「非金属部」とは、金属元素以外の金属源の構成要素を意味するものである。従って、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）と硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）とは、金属元素が同一であり、非金属部が異なることから、「同一の金属元素および異なる非金属部を有する金属源」に該当する。

上記金属源を構成する金属元素としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＢａおよびＷ等を挙げることができる。

上記金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。
上記金属塩としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。

一方、上記有機金属化合物としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、クロム（III）アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム（II）アセチルアセトナート、塩化アンチモン（III）、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（VI）等を挙げることができる。

本発明においては、用いられる２種類以上の金属源の組み合わせにより、結晶性や結晶構造が変化した金属酸化物膜を得る。主として結晶性を変化させる金属源の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸酸化ジルコニウムおよび塩化酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも２種類以上の組み合わせ；ニッケルアセチルアセトナート、硝酸ニッケルおよび塩化ニッケルからなる群から選択される少なくとも２種類以上の組み合わせ；銅アセチルアセトナート、塩化銅および硝酸銅からなる群から選択される少なくとも２種類以上の組み合わせ；塩化スズ、硝酸スズおよび酢酸スズからなる群から選択される少なくとも２種類以上の組み合わせ；チタンアセチルアセトナートおよび四塩化チタンの組み合わせ等を挙げることができる。

一方、主として結晶構造を変化させる組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、塩化インジウムおよび硝酸インジウムの組み合わせ等を挙げることができる。この塩化インジウムおよび硝酸インジウムを金属源として用い、さらに例えば塩化スズを用いた場合は、立方晶から六方晶に結晶構造が段階的または連続的に変化したＩＴＯ膜等を得ることができる。これは、塩化インジウムと塩化スズとを用いると立方晶のＩＴＯが得られ、硝酸インジウムと塩化スズとを用いると六方晶のＩＴＯが得られるという現象に基づくものである。すなわち、用いられる塩化インジウムおよび硝酸インジウムの割合を変化させることにより、任意に結晶性が変化したＩＴＯ膜を得ることができるのである。また、結晶構造を変化させる組み合わせの別の例としては、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛および亜鉛アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも２種類以上の組み合わせ等を挙げることができる。

また、金属酸化物膜形成用溶液における単一（１種類）の金属源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間で金属酸化物膜を形成することができるからである。

本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、上記金属源とは異なる金属元素を有する金属源（「異種金属源」と称する場合がある。）を含有していても良い。異種金属源を用いることにより、複合金属酸化物膜を得ることができる。

上記異種金属源を構成する金属元素としては、上記金属源の金属元素と異なるものであれば特に限定されるものではない。また、上記異種金属源を構成する非金属部の種類は、特に限定されるものではない。得られる金属酸化物膜の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。

特に、本発明においては、上記異種金属源が、金属酸化物膜のドーピングを目的としたドーピング金属源であることが好ましい。すなわち、上記金属酸化物膜形成用溶液が、さらにドーピング金属源を含有していることが好ましい。ドーピング金属源を用いることにより、複合金属酸化物膜を得ることができるからである。

上記ドーピング金属源の種類は、目的とする金属酸化物膜の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば固体酸化物型燃料電池の電解質として有用なイットリア安定化ジルコニア膜（ＹＳＺ膜）を得る場合は、ジルコニウム元素を有する金属源の他に、ドーピング金属源としてイットリウム元素を有する金属源を用いる。イットリウム元素を有する金属源としては、具体的には、硝酸イットリウム・六水和物等を挙げることができる。

金属酸化物膜形成用溶液における異種金属源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。

本発明においては、上記２種類以上の金属源の少なくとも一つが、非金属部に酸アニオンを有する酸アニオン含有金属源であることが好ましい。酸アニオン含有金属源は、結晶性や結晶構造の結晶状態調整機能に優れているからである。すなわち、酸アニオン含有金属源を用いることにより、金属酸化物膜の結晶性を高めたり、結晶性を低めて非晶質にしたり、あるいは結晶構造を変化させたりする結晶状態調整をより効果的に行うことができる。本発明において、「酸アニオン」とは、プロトンと結合することにより酸を構成するアニオンをいう。

上記酸アニオンとしては、プロトンと結合することにより酸を構成するアニオンであれば特に限定されるものではないが、強酸を形成可能な酸アニオンであることが好ましい。上記酸アニオンとしては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−およびＰＯ_４ ^３−等を挙げることができ、中でも、Ｃｌ⁻およびＮＯ_３ ⁻が好ましい。

上記酸アニオン含有金属源としては、例えば、塩化インジウム、硝酸インジウム、塩化鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化セリウム、硝酸ランタン、硝酸クロム、硝酸マグネシウムおよび塩化チタン等を挙げることができる。さらに、上記酸アニオン含有金属源は、非金属部に少なくとも酸アニオンを有していれば良く、非金属部にＯ等の他の元素を有するものであっても良い。そのため、上記酸アニオン含有金属源は、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）および硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）等であっても良い。

また、金属酸化物膜形成用溶液における単一（１種類）の酸アニオン含有金属源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。

本発明においては、上記２種類以上の金属源の少なくとも一つが、非金属部にキレートアニオンを有するキレートアニオン含有金属源であることが好ましい。上記キレートアニオン含有金属源を用いることにより、剥離等の生じにくい金属酸化物膜を得ることができるからである。本発明において、「キレートアニオン」とは、中心金属に二座以上で配位するアニオンをいう。

上記キレートアニオンとしては、中心金属に二座以上で配位するアニオンであれば特に限定されるものではないが、例えば、アセチルアセトナートアニオン等を挙げることができる。上記キレートアニオン含有金属源としては、例えば、アセチルアセトナート系錯体等を挙げることができる。アセチルアセトナート系錯体としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、クロム（III）アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート等を挙げることができる。

また、金属酸化物膜形成用溶液における単一（１種類）のキレートアニオン含有金属源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。

本発明においては、上記酸アニオン含有金属源と、上記キレートアニオン含有金属源とを組合せて用いることが好ましい。上記酸アニオン含有金属源は結晶性や結晶構造の結晶状態調整機能に優れており、上記キレートアニオン含有金属源は剥離等の生じにくい金属酸化物膜を得ることができるからである。

（２）酸化剤
次に、本発明に用いられる酸化剤について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤を含有していても良い。上記酸化剤を用いることにより、金属イオン等の価数を変化させることができ、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。

金属酸化物膜形成用溶液における酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。

このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。

（３）還元剤
次に、本発明に用いられる還元剤について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤を含有していても良い。上記還元剤を用いることにより、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇させることができ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。

金属酸化物膜形成用溶液における還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。

このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムを挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。

また、本発明においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても良い。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、基材加熱温度を低下させることができる組合せであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。

（４）溶媒
次に、本発明に用いられる溶媒について説明する。本発明に用いられる溶媒は、上述した金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

（５）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。

上記セラミックス微粒子を用いることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むように金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。なお、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。
上記セラミックス微粒子の種類としては、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。

また、上記補助イオン源は、還元剤の熱分解等により生じる電子と反応し水酸化物イオンを発生するものである。上記補助イオン源を用いることにより、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とし、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。なお、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
上記補助イオン源の種類としては、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。

また、上記界面活性剤は、上記金属酸化物膜形成用溶液と上記基材表面との界面に作用するものである。上記界面活性剤を用いることにより、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。特に、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧により接触させる場合、上記界面活性剤の効果により、金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材表面とを充分に接触させることができるため、好適に使用される。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
上記界面活性剤の種類としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。

２．基材
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、上記金属酸化物膜を保持するものである。
上記基材の材料としては、充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基材、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、中でもガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基材を使用することが好ましい。汎用性に優れているからである。
また、上記基材は、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるものであっても良い。中でも、平滑な表面を有するものが好ましい。

３．金属源モル分率を変化させる方法
次に、金属源モル分率を変化させつつ、金属酸化物膜形成用溶液を、加熱した基材に接触させる方法について説明する。本発明において、上記金属源モル分率を変化させる方法としては、結晶状態が変化した金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した図１のように、金属源モル分率を段階的に変化させた複数の金属酸化物膜形成用溶液を用いる方法、および上述した図２のように、金属源モル分率が連続的に変化する金属酸化物膜形成用溶液を用いる方法等を挙げることができる。

上記の金属源モル分率を段階的に変化させた複数の金属酸化物膜形成用溶液を用いる方法により、結晶状態が段階的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。ここで、この方法の具体例について、金属源ＡおよびＢを用いて幾つか例示する。なお、金属源ＡおよびＢは、それぞれ同一の金属元素と異なる非金属部を有する金属源であるものとする。

例えば、図１に示した装置を用いて、最初に、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａを噴霧し、次に金属源Ａおよび金属源Ｂを含有する金属酸化物膜形成用溶液（Ａ＋Ｂ）を噴霧した場合、基材表面側から、金属源Ａに由来する金属酸化物層と、金属源Ｂを加えた影響により結晶状態が変化した、金属源Ａおよび金属源Ｂに由来する金属酸化物層と、を備えた金属酸化物膜を得ることができる。

また、図１に示した装置を用いて、最初に、金属源Ａおよび金属源Ｂを含有する金属酸化物膜形成用溶液（Ａ＋Ｂ）を噴霧し、次に金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａを噴霧した場合、基材表面側から、金属源Ａおよび金属源Ｂに由来する金属酸化物層と、金属源Ｂを除いた影響により結晶状態が変化した、金属源Ａに由来する金属酸化物層と、を備えた金属酸化物膜を得ることができる。

また、図１に示した装置を用いて、最初に、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａを噴霧し、次に金属源Ａおよび金属源Ｂを含有する金属酸化物膜形成用溶液（Ａ＋Ｂ）を噴霧し、次に再び金属酸化物膜形成用溶液Ａを噴霧した場合、基材表面側から、金属源Ａに由来する金属酸化物層と、金属源Ｂを加えた影響により結晶状態が変化した、金属源Ａおよび金属源Ｂに由来する金属酸化物層と、金属源Ｂを除いた影響により結晶状態が変化した、金属源Ａに由来する金属酸化物層と、を備えた金属酸化物膜を得ることができる。

一方、上記の金属源モル分率が連続的に変化する金属酸化物膜形成用溶液を用いる方法により、結晶状態が連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。ここで、この方法の具体例について、上記と同様に幾つか例示する。

例えば、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、金属源Ｂのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを調製し、図２に示した装置を用いて、最初に、溶液Ａのみを噴霧し、次に溶液Ａに対する溶液Ｂの流量を徐々に増加させて噴霧した場合、基材表面側からその反対側に向かって、金属源Ｂを加えた影響により結晶状態が連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。

また、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、金属源Ｂのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを調製し、図２に示した装置を用いて、最初に、溶液Ａと溶液Ｂの混合溶液を噴霧し、次に溶液Ａに対する溶液Ｂの流量を徐々に減少させて噴霧した場合、基材表面側からその反対側に向かって、金属源Ｂを除いた影響により結晶状態が連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。

また、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、金属源Ｂのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを調製し、図２に示した装置を用いて、最初に、溶液Ａのみを噴霧し、次に溶液Ａに対する溶液Ｂの流量を徐々に増加させて噴霧し、次に、溶液Ａに対する溶液Ｂの流量を徐々に減少させて噴霧した場合、基材表面側からその反対側に向かって、一旦、金属源Ｂを加えた影響により結晶状態が連続的に変化し、その後、金属源Ｂを除いた影響により結晶状態が連続的に変化した金属酸化物膜を得ることができる。

４．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本発明における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した基材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、金属酸化物膜形成用溶液と基材を接触させた際に、基材の温度を低下させない方法であることが好ましい。基材の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。このような基材の温度を低下させない方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液を液滴として基材に接触させる方法等が挙げられ、中でも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基材温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができるからである。

このような径が小さい金属酸化物膜形成用溶液の液滴を基材に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。

上記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１〜１０００μｍの範囲内、中でも０．５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、上記噴射ガスの噴射量としては、例えば、０．１〜５０ｌ／ｍｉｎの範囲内、中でも１〜２０ｌ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザー（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。

また、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法においては、液滴の径は、通常０．１〜３００μｍの範囲内、中でも１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。

本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液と加熱した基材とを接触させるのであるが、その際、基材は上述した「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「金属酸化物膜形成温度」は、金属塩、有機金属化合物といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるものであるが、一般的には１５０〜６００℃の範囲内であり、中でも２５０〜５５０℃の範囲内が好ましく、特に２５０〜４００℃の範囲内がより好ましい。

また、このような基材の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも基材温度を上記温度に保持しながら上記金属酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。

次に、本発明における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について、図面を用いて具体的に説明する。上述した金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法としては、例えば、ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法、固定された基材上に噴霧する方法、パイプのような流路に噴霧する方法等が挙げられる。

上記ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法としては、例えば、図３に示すように、同一の金属元素および異なる非金属部を有する金属源Ａおよび金属源Ｂを用い、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、金属源Ｂのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを調製し、ローラー３〜５を用いて、基材１を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱しながら連続的に移動させ、スプレー装置２を用いて最初は溶液Ａのみを噴霧し、次に溶液Ａに対する溶液Ｂの流量を徐々に増加させて噴霧することにより、金属酸化物膜を形成する方法等が挙げられる。この方法により、金属酸化物膜の積層方向と直交する方向（基材の移動方向）に結晶状態が変化した金属酸化物膜を得ることができる。

また、上記固定された基材上に噴霧する方法は、例えば、図１または図２に示すように、ホットプレート等を用いて基材１を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、スプレー装置２を用いて金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより、金属酸化物膜を形成する方法等が挙げられる。この方法により、金属酸化物膜の積層方向に結晶状態が変化した金属酸化物膜を得ることができる。

また、上述した金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法としては、例えば、図４に示すように、ホットプレート等を用いて基材１を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源Ａのみを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａをミスト状にした空間を通過させ、次に、金属源Ａおよび金属源Ｂを含有する金属酸化物膜形成用溶液（Ａ＋Ｂ）をミスト状にした空間を通過させることにより、金属酸化物膜を形成する方法等が挙げられる。この方法により、金属酸化物膜の積層方向において結晶状態が変化した金属酸化物膜を得ることができる。

５．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。

Ｂ．積層体
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、上記基材上に形成された金属酸化物膜とを有する積層体であって、上記金属酸化物膜の結晶状態が、段階的に変化していることを特徴とするものである。
なお、上述したように「結晶状態」とは、結晶性および結晶構造を意味するものである。

次に、本発明の積層体について図面を用いて説明する。図５は、本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。図５に示す積層体は、基材１と、基材１上に形成された金属酸化物膜６とを有し、金属酸化物膜６の結晶性が、基材側表面で最も高く、基材側表面とは反対側の表面に向かって段階的または連続的に低くなっているものである。
以下、本発明の積層体について、各構成毎に説明する。

１．金属酸化物膜
まず、本発明に用いられる金属酸化物膜について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜は、後述する基材上に形成され、その結晶状態が段階的に変化しているものである。中でも、本発明においては、上記金属酸化物膜の結晶状態が連続的に変化するものであることが好ましい。種々の用途に応用可能な積層体とすることができるからである。

また、本発明において、金属酸化物膜の結晶状態が変化する方向としては、特に限定されるものではないが、例えば、積層方向、および上記積層方向に直交する方向等が挙げられ、中でも、積層方向が好ましい。すなわち、本発明においては、上記金属酸化物膜の結晶状態が、積層方向に段階的に変化するものであることが好ましい。汎用性に優れた積層体を得ることができるからである。このような金属酸化物膜としては、具体的には、上述した「Ａ．金属酸化物膜の製造方法３．金属源モル分率を変化させる方法」に記載したもの等を挙げることができる。

なお、通常、上記金属酸化物膜は、上述した「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載した方法により得られるものである。また、上述したように「結晶状態」とは、結晶性および結晶構造を意味する。以下、結晶性が変化する態様（第一態様）と、結晶構造が変化する態様（第二態様）とに分けて説明する。

（１）第一態様の金属酸化物膜
まず、第一態様の金属酸化物膜について説明する。本態様の金属酸化物膜は、結晶性が段階的に変化しているものである。

本態様において、「結晶性が段階的に変化している」とは、以下に示す試験において所定の基準を満たす状態をいう。すなわち、結晶性が積層方向に段階的に変化している場合においては、金属酸化物膜の断面（積層方向）を、透過電子顕微鏡（例えば日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて、その結晶性を観察して判断する。また、結晶性が積層方向と直交する方向に段階的に変化している場合においても、上記試験に準じた方法で評価することができる。なお、「結晶性が連続的に変化している」とは、上記試験と同様の方法により、結晶性の異なる領域を３ヶ所以上有している状態をいう。

また、上記金属酸化物膜における結晶性の変化は、特に限定されるものではないが、具体的には、金属酸化物膜の結晶性が基材側表面からその反対側表面に向けて、段階的に高くなる場合、段階的に低くなる場合、段階的に高くなり再び段階的に低くなる場合、段階的に低くなり再び段階的に高くなる場合等を挙げることができる。中でも、本態様においては、金属酸化物膜の結晶性が、基材側表面からその反対側表面に向けて、段階的に高くなること、または段階的に低くなることが好ましい。なお、この結晶性の変化の具体例は、金属酸化物膜の結晶性が連続的に変化している場合においても同様である。

上記金属酸化物膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）第二態様の金属酸化物膜
次に、第二態様の金属酸化物膜について説明する。本態様の金属酸化物膜は、結晶構造が、段階的に変化しているものである。

本態様において、「結晶構造が段階的に変化している」とは、以下に示す試験において所定の基準を満たす状態をいう。すなわち、結晶構造が積層方向に段階的に変化している場合においては、すなわち、結晶構造が積層方向に段階的に変化している場合においては、金属酸化物膜の断面（積層方向）を、透過電子顕微鏡（例えば日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて、その結晶構造を観察して判断する。また、結晶構造が積層方向と直交する方向に段階的に変化している場合においても、上記試験に準じた方法で評価することができる。なお、「結晶構造が連続的に変化している」とは、例えばＴＥＭ観察で、層の界面は観察できないが、徐々に変化して、金属酸化物膜の基材側と、その反対側とで、結晶構造が異なることをいう。

２．基材
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、上記金属酸化物膜を保持するものである。基材の種類としては、上述した「Ａ．金属酸化物膜の製造方法２．基材」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、基材の厚みや大きさについても特に限定されるものではなく、本発明の用途等に合わせて適宜選択することが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

［参考例１］
本参考例においては、ジルコニウムアセチルアセトナートを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、ジルコニウムアセチルアセトナートおよび硝酸酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化ジルコニウム膜を作製し、得られた酸化ジルコニウム膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール５０重量％、トルエン５０重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナート（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸酸化ジルコニウム（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

次に、基材として、ガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。この基材をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢをそれぞれ超音波ネプライザ（オムロン社製）にて０．１Ｌスプレーし、基材上に２種類の金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化ジルコニウム膜と、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化ジルコニウム膜とは、どちらも結晶性が高いことが確認された（図６参照）。しかしながら、得られたピークの形状が異なり、得られた酸化ジルコニウム膜の結晶構造が変化したことが確認された。なお、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化ジルコニウムの結晶構造は、主に正方晶であると考えられ、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化ジルコニウムの結晶構造は、主に、正方晶および単斜晶であると考えられる。

［実施例１−１］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化したＺｒＯ_２膜の作製＞
本実施例においては、結晶状態が積層方向に段階的に変化したＺｒＯ_２膜を作製した。
まず、基材として、ガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。次に、上述した参考例１で用いた金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用意した。次に、この基材（ガラス板）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、金属酸化物膜形成用溶液Ａを超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１００ｍＬスプレーし、続いて、金属酸化物膜形成用溶液Ａおよび金属酸化物膜形成用溶液Ｂを等量で混合した混合溶液を同様に１００ｍＬスプレーし、その後、金属酸化物膜形成用溶液Ｂを同様に１００ｍＬスプレーすることにより、基材上に金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に３段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［実施例１−２］
＜結晶状態が積層方向に連続的に変化したＺｒＯ_２膜の作製＞
本実施例においては、結晶状態が積層方向に連続的に変化したＺｒＯ_２膜を作製した。
まず、基材として、ガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。次に、上述した参考例１で用いた金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用意した。次に、この基材（ガラス板）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、金属酸化物膜形成用溶液Ａを超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１５０ｍＬスプレーする際、金属酸化物膜形成用溶液Ａが入った容器に対して３０秒間につき１ｍＬの割合で、金属酸化物膜形成用溶液Ｂを添加し、基材上に金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、基材から連続的に結晶状態が変化している（境界がない）様子が確認された。

［比較例１］
＜結晶状態が単一のＺｒＯ_２膜の作製＞
本比較例においては、金属源としてジルコニウムアセチルアセトナートのみを用いてＺｒＯ_２膜を作製した。基材は実施例１−１と同様のガラス基材を用意した。次に、上記基材をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、実施例１−１で用いた金属酸化物膜形成用溶液Ａを超音波ネプライザ（オムロン社製）にて３００ｍＬスプレーし、基材上に金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、基材から膜最表面に至るまで同一の結晶状態であった。

［参考例２］
本参考例においては、塩化インジウムおよび塩化スズ（II）を含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、硝酸インジウムおよび塩化スズ(II)を含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれＩＴＯ膜を作製し、得られたＩＴＯ膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８０重量％、トルエン１０重量％、アセチルアセトン１０重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、塩化インジウム（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ（II）（関東化学社製）を０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、硝酸インジウム（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ（II）を０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

上記方法により得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成されたＩＴＯの結晶構造は、主に立方晶であると考えられ、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成されたＩＴＯの結晶構造は、主に六方晶であると考えられる（図７参照）。

［実施例２−１］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化したＩＴＯ膜の作製＞
本実施例においては、結晶状態が積層方向に段階的に変化したＩＴＯ膜を作製した。
まず、基材として、ガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。次に、上述した参考例２で用いた金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用意した。次に、この基材（ガラス板）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、金属酸化物膜形成用溶液Ａを超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１００ｍＬスプレーし、続いて、金属酸化物膜形成用溶液Ｂを同様に１００ｍＬスプレーすることにより、基材上に金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、基材から順に立方晶のＩＴＯ、六方晶のＩＴＯと２段階で結晶構造が変化している様子が確認された。

［実施例２−２］
＜結晶状態が積層方向に連続的に変化したＩＴＯ膜の作製＞
本実施例においては、結晶状態が積層方向に連続的に変化したＩＴＯ膜を作製した。
まず、基材として、ガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。次に、上述した参考例２で用いた金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用意した。次に、この基材（ガラス板）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、金属酸化物膜形成用溶液Ａを超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１００ｍＬスプレーする際、金属酸化物膜形成用溶液Ａが入った容器に対して３０秒間につき１ｍＬの割合で、金属酸化物膜形成用溶液Ｂを添加し、基材上に金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、基材から連続的に結晶構造が立方晶ＩＴＯから六方晶ＩＴＯへ変化している（境界がない）様子が確認された。

［参考例３］
本参考例においては、ジルコニウムアセチルアセトナートおよび硝酸イットリウムを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸酸化ジルコニウムおよび硝酸イットリウムを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれＹＳＺ膜を作製し、得られたＹＳＺ膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール１５重量％、トルエン８５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナート（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌ、ドーピング金属源として硝酸イットリウム（関東化学社製）を０．００８ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸酸化ジルコニウム（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ドーピング金属源として硝酸イットリウムを０．００８ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

次に、基材として、ガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。この基材をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢをそれぞれ超音波ネプライザ（オムロン社製）にて０．５Ｌスプレーし、基材上に２種類の金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成されたＹＳＺ膜は非晶質であることが確認され、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成されたＹＳＺ膜は、（２００）面が最強線となり、結晶性が向上していることが確認された（図８参照）。

［実施例３］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化したＹＳＺ膜の作製＞
本実施例においては、結晶状態が積層方向に段階的に変化したＹＳＺ膜を作製した。
まず、基材として、ガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。次に、上述した参考例３で用いた金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用意した。次に、この基材（ガラス板）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、金属酸化物膜形成用溶液Ａを超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１００ｍＬスプレーし、続いて、金属酸化物膜形成用溶液Ｂを同様に１００ｍＬスプレーすることにより、基材上に金属酸化物膜を得た。

上記方法により得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［参考例４］
本参考例においては、鉄アセチルアセトナートを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、鉄アセチルアセトナートおよび塩化鉄を含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化鉄膜を作製し、得られた酸化鉄膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８５重量％、アセチルアセトン１５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、鉄アセチルアセトナート（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、鉄アセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

この金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、参考例３と同様にして２種類の金属酸化物膜を得た。得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化鉄膜は非晶質であることが確認され、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化鉄膜は、その構造に付随すると思われる鋭利で特徴的なピークが確認され、結晶性が向上していることが確認された（図９参照）。

［実施例４］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化した酸化鉄膜の作製＞
参考例４で使用した金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、実施例３と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［参考例５］
本参考例においては、コバルトアセチルアセトナートを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、コバルトアセチルアセトナートおよび硝酸コバルトを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化コバルト膜を作製し、得られた酸化コバルト膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８５重量％、アセチルアセトン１５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、コバルトアセチルアセトナート（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、コバルトアセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸コバルト（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

この金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、参考例３と同様にして２種類の金属酸化物膜を得た。得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化コバルト膜と、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化コバルト膜とは、どちらも結晶性が高いことが確認された（図１０参照）。しかしながら、得られたピークの形状が異なり、得られた酸化コバルト膜の結晶構造が変化したことが確認された。

［実施例５］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化した酸化コバルト膜の作製＞
参考例５で使用した金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、実施例３と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［参考例６］
本参考例においては、ニッケルアセチルアセトナートを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、ニッケルアセチルアセトナートおよび硝酸ニッケルを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化ニッケル膜を作製し、得られた酸化ニッケル膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８５重量％、アセチルアセトン１５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ニッケルアセチルアセトナート（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、ニッケルアセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ニッケルを０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

この金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、参考例３と同様にして２種類の金属酸化物膜を得た。得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化ニッケル膜は非晶質であることが確認され、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化ニッケル膜は、その構造に付随すると思われる鋭利で特徴的なピークが確認され、結晶性が向上していることが確認された（図１１参照）。

［実施例６］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化した酸化ニッケル膜の作製＞
参考例６で使用した金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、実施例３と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［参考例７］
本参考例においては、亜鉛アセチルアセトナートを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、亜鉛アセチルアセトナートおよび塩化亜鉛を含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化亜鉛膜を作製し、得られた酸化亜鉛膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８５重量％、アセチルアセトン１５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、亜鉛アセチルアセトナート（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、亜鉛アセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、塩化亜鉛を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

この金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、参考例３と同様にして２種類の金属酸化物膜を得た。得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化亜鉛膜と、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化亜鉛膜とは、どちらも結晶性が高いことが確認された（図１２参照）。しかしながら、得られたピークの形状が異なり、得られた酸化コバルト膜の結晶構造が変化したことが確認された。

［実施例７］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化した酸化亜鉛膜の作製＞
参考例７で使用した金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、実施例３と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［参考例８］
本参考例においては、酢酸スズを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、酢酸スズおよび塩化スズを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化スズ膜を作製し、得られた酸化スズ膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８５重量％、アセチルアセトン１５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、酢酸スズ（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、酢酸スズを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

この金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、参考例３と同様にして２種類の金属酸化物膜を得た。得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化スズ膜と、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化スズ膜とは、どちらも結晶性が高いこと塩化スズが確認された（図１３参照）。しかしながら、得られたピークの形状が異なり、得られた酸化スズ膜の結晶構造が変化したことが確認された。

［実施例８］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化した酸化スズ膜の作製＞
参考例８で使用した金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、実施例３と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［参考例９］
本参考例においては、セリウムアセチルアセトナートを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、セリウムアセチルアセトナートおよび塩化セリウムを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化セリウム膜を作製し、得られた酸化セリウム膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８５重量％、アセチルアセトン１５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、セリウムアセチルアセトナート（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、セリウムアセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、塩化セリウム（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

この金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、参考例３と同様にして２種類の金属酸化物膜を得た。得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化セリウム膜は非晶質であることが確認され、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化セリウム膜は、その構造に付随すると思われる鋭利で特徴的なピークが確認され、結晶性が向上していることが確認された（図１４参照）。

［実施例９］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化した酸化セリウムの作製＞
参考例９で使用した金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、実施例３と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

［参考例１０］
本参考例においては、チタンアセチルアセトナートを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ａと、チタンアセチルアセトナートおよび塩化チタンを含有する金属酸化物膜形成用溶液Ｂとを用いて、それぞれ酸化チタン膜を作製し、得られた酸化チタン膜の結晶状態（結晶性および結晶構造）を比較した。

まず、溶媒としてエタノール８５重量％、アセチルアセトン１５重量％の混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、チタンアセチルアセトナート（松本交商社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ａを得た。続いて、上記混合溶媒に、チタンアセチルアセトナートを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、塩化チタン（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、１Ｌの金属酸化物膜形成用溶液Ｂを得た。

この金属酸化物膜形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、参考例３と同様にして２種類の金属酸化物膜を得た。得られた２種類の金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、金属酸化物膜形成用溶液Ａにより形成された酸化チタン膜は非晶質であることが確認され、金属酸化物膜形成用溶液Ｂにより形成された酸化チタン膜は、その構造に付随すると思われる鋭利で特徴的なピークが確認され、結晶性が向上していることが確認された（図１５参照）。

［実施例１０］
＜結晶状態が積層方向に段階的に変化した酸化チタン膜の作製＞
参考例１０で使用した金属酸化物形成用溶液ＡおよびＢを用いたこと以外は、実施例３と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、透過電子顕微鏡（日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて観察したところ、積層方向に２段階で結晶状態が変化している様子が確認された。

本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。参考例１のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例２のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例３のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例４のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例５のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例６のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例７のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例８のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例９のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。参考例１０のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ … 基材
２ … スプレー装置
３、４、５ … ローラー
６ … 金属酸化物膜

Claims

同一の金属元素および異なる非金属部を有する金属源を、２種類以上用い、前記２種類以上の金属源の金属源モル分率が異なり、過酸化水素およびアルミニウムアセチルアセトナートを含まない金属酸化物膜形成用溶液を、前記金属源モル分率を変化させつつ、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、前記基材上に、積層方向において結晶状態が変化した金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
前記金属酸化物膜形成用溶液が、さらにドーピング金属源を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記金属源が、金属塩または有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記２種類以上の金属源の少なくとも一つが、非金属部に酸アニオンを有する酸アニオン含有金属源であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記酸アニオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−またはＰＯ_４ ^３−であることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記酸アニオン含有金属源と、非金属部にキレートアニオンを有するキレートアニオン含有金属源とを組合せて用いることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の金属酸化物膜の製造方法。