JP5050814B2 - 結晶性セラミック膜からなる積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等の分野において使用される、結晶性セラミック膜からなる積層体、及びその製造方法に関する。

従来より、金属酸化物膜は様々な優れた物性を示すことが知られており、その特性を活かして、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等、幅広い分野において使用されている。このような金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、印刷法、スプレー熱分解法等が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。

このような金属酸化物膜を基材上に設けた場合、結晶性が低いという課題があった。結晶性を高めるためには基材ごと焼成すればよいが、基材との熱膨張率差や膜応力によってクラックが発生するため、緻密でかつ結晶性の高い積層体を得ることはできなかった。

一方、焼成しなくても結晶性を有する緻密膜を作製することは不可能ではないが、結晶粒界が存在するために、特に金属に対する耐腐食コーティング、絶縁コーティングなどでは、厚膜化せざるを得なかった。

さらに、多孔質基材上に緻密な結晶性膜を設けることも困難であった。それは、上記製造方法はすべて孔の凹凸に従って成長するため、孔を埋めることができないためである。仮に孔を埋められたとしても、アモルファス膜を結晶化するための焼成時にヒビが入ってしまい、緻密性を維持することができなかった。

上記の課題に対して、ＳＯＦＣ燃料電池やガスセンサ、ガス分離膜、ガスフィルタなどに代表されるように、多孔質基材上に設ける緻密電解質膜において盛んに研究されている。これは電解質の薄膜化が、電池性能に直結するためである。しかしながら現状では１０μｍ厚以上必要であり、１μｍ以下の緻密な結晶性薄膜を得ることは困難である。したがって、基材上に緻密な結晶性薄膜を作製することが望まれている。
特開２００６−２９７８６８号公報 特開２００７−９５５８６号公報 特開２００３−３２０６０９号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基材と、前記基材上に形成された結晶性セラミック膜からなる積層体であって、前記結晶性セラミック膜が結晶性を有すると共に、結晶粒界が無いことを特徴とする積層体及びその製造方法を提供する。

本発明は、基材上に設けたセラミック膜をプラズマジェットで照射することにより、瞬時にセラミック膜のみを加熱、結晶化させ、基材への熱負荷を減らしたことでクラックのない緻密な膜を維持することを見出した。
すなわち、本発明は、基材と、前記基材上に形成された結晶性セラミック膜からなる積層体であって、前記結晶性セラミック膜が結晶性を有しており、かつ結晶粒界が無いことを特徴とする積層体である。

本発明によれば、基材上にセラミック膜を設けた後、プラズマによって瞬間的に加熱することによって、セラミック膜のみを結晶化させることができるため、緻密で結晶性の高い積層体を得ることができる。結晶化にはプラズマから発するＵＶ光も貢献しているが、瞬間的に付与される熱エネルギーによりセラミック膜は溶解可能となり、結晶粒界のない積層体を得ることができる。なお、レーザーによる照射も可能である。

本発明におけるセラミック膜作製手法として、ディップ法、印刷法、ゾルゲル法、蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。
なかでも金属源として、金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材とを接触させることにより、前記基材上に金属酸化物膜を得る方法が好ましい。そして、この方法によって得られるセラミック膜は柔軟で基材追従性が良く、プラズマ加熱によってクラック発生が全くない。

本発明においては、前記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することが好ましい。これによって、多孔質基材であっても凹凸に追従できるからである。

また、本発明においては、前記セラミック膜作製手法が、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記基材上に金属酸化物膜を得る方法であってもよい。この方法で得られるセラミック膜も柔軟で基材追従性がよく、とくに金属基材などの全面に塗布する際に効率がよい。

本発明においては、前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。これらの化合物はセラミック膜を形成し易いためである。

また、上記金属元素の酸化物は常温常圧で固体として存在し、結晶性を有し、かつ結晶粒界を作りやすいからである。中でも遷移金属元素であるＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、およびＷが特に好ましい。遷移金属元素は、多様な機能を有するからである。

本発明によれば、基材上に形成されたセラミック膜は結晶性を有しており、かつ結晶粒界が無いことを特徴とする積層体を得ることができ、高性能な耐食膜、絶縁膜、ガス分離膜、ガスセンサー等を作製できるという効果を奏する。そして、本発明の方法によればセラミック膜の中でも特に薄膜を得ることができる。
また、本発明で得られるセラミック薄膜は結晶粒界が無いために、透明性や電子移動性などに優れている。具体的には、透明性を利用した光学薄膜、電子が円滑に移動することを利用した透明導電膜、イオン伝導に優れた燃料電池等の電解質膜やガスセンサー、液やガスに対するバリア性を利用して耐食膜やガス分離膜、緻密性を利用して絶縁膜等を作製することができる。

以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
本発明によれば、基材上にセラミック膜を作製した後に、プラズマ照射によって基材への熱負荷を最小限にしながら、セラミック膜を結晶化させることによって、基材と、前記基材上に作製した結晶性セラミック膜を有する積層体を得ることができる。これにより、
基材が熱に弱い金属でも、熱によって収縮してしまうような多孔質セラミック基材でも緻密で結晶性の高い膜を付与することができる。

セラミック膜を作製するためには、膜形成方法であればどのような方法でも良いが、中でも、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材とを接触させることにより、基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法が好ましい。この手法で作製した膜は密着性、凹凸追従性が良く、柔軟な膜である。その結果、プラズマ照射条件を微調整する必要はなく、瞬時に加熱されてもクラックが入ることなく結晶化できる。さらに、セラミック膜としては金属酸化物膜が最も好ましい。これは、金属酸化物は高温環境下で触媒、イオン伝導性物質、電気絶縁膜、耐腐食膜、ガス分離膜等多方面に用いられているからである。

また、本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるものである。

金属酸化物膜形成温度は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における金属酸化物膜形成温度とすることができる。

金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断する。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、詳細に説明する。

１．金属酸化物膜形成用溶液
本発明の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液は、加熱した基材に接触させることにより、あるいは、基材上において加熱することにより、金属酸化物膜を形成する。
（１）金属源
本発明に用いられる金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。
金属源を構成する金属元素としては特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＷが好ましい。

上記金属塩としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。なかでも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。

一方、上記有機金属化合物としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルスズ、酸化ジブチルスズ（IV）、トリシクロヘキシルスズ（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、クロム（III）アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム（II）アセチルアセトナート、塩化アンチモン（III）、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（VI）等を挙げることができる。
また、金属酸化物膜形成用溶液における金属源の濃度は、０.００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲であり、なかでも０.０１〜０.５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間で金属酸化物膜を形成することができる。

（２）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、上記金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

（３）添加剤
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、セラミック微粒子、補助イオン源、及び界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
セラミック微粒子を用いることにより、セラミック微粒子を取り囲むように多孔質金属酸化物膜が形成され、異種セラミックの混合膜を得ることや多孔質金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。なお、上記セラミック微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択される。

上記セラミック微粒子として、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。
また、補助イオン源は、還元剤の熱分解等により生じる電子と反応し水酸化物イオンを発生するものである。補助イオン源を用いることにより、多孔質金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘
導し、多孔質金属酸化物膜の発生しやすい環境とし、より低い基材加熱温度で多孔質金属酸化物膜を得ることができる。なお、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
上記イオン源として、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。

また、界面活性剤は、上記多孔質金属酸化物膜形成用溶液と上記基材表面との界面に作用する。上記界面活性剤を用いることにより、多孔質金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な多孔質金属酸化物膜を得ることができる。特に、多孔質金属酸化物膜形成用溶液を噴霧により接触させる場合、上記界面活性剤の効果により、多孔質金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材表面とを充分に接触させることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用する。

上記界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業(株)社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。

２．基材
本発明に用いる基材としては、上記金属酸化物膜形成温度に対する耐熱性を有するものであれば、特に限定されないが、例えばガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基材、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、なかでもガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基材を使用することが好ましい。汎用性があり、充分な耐熱性を有しているからである。
また、本発明に用いる基材は、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるものであっても良い。なかでも、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるものが好適に使用される。

３．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
本発明における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した基材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されないが、金属酸化物膜形成用溶液と基材を接触させた際に、基材の温度を低下させない方法であることが好ましい。基材の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。

基材の温度を低下させない方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液を液滴として基材に接触させる方法等が挙げられ、なかでも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基材温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができる。

このような径が小さい金属酸化物膜形成用溶液の液滴を基材に接触させる方法は、特に限定されないが、具体的には、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。

上記金属酸化物膜形成用溶液を、噴霧することにより基材に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は０.１〜１０００μｍの範囲、中でも０.５〜３００μｍの範囲であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、上記噴射ガスの噴射量として０.１〜５０ｌ／minの範囲、なかでも１〜２０ｌ／minの範囲であることが好ましい。また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ.８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザ（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。

また、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法においては、液滴の径は０.１〜３００μｍの範囲、中でも１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。
本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液と加熱された基材とを接触させるのであるが、その際、基材は上述した「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱される。
このような「金属酸化物膜形成温度」は、金属塩、有機金属化合物といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるものであるが、１５０〜６００℃の範囲とすることができ、中でも、２５０〜４００℃の範囲であることが好ましい。

基材の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、なかでも基材温度を上記温度に保持しながら上記多孔質金属酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
さらに、上記金属酸化物膜を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を基材に塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記基材上に設けることもできる。

４．加熱方法
加熱方法は、プラズマジェットを照射することが望ましいが、基材への熱負荷を最小限にしながらも、セラミック膜に対して、セラミック膜が溶解するような温度まで瞬間的に加熱することができれば、レーザー照射等どのような方式であっても良い。
特に、陰極と陽極間に電圧をかけ直流アークを発生させ、後方から送給されるガス（アルゴンなど）を電離させるプラズマ発生方式、いわゆるアーク放電形式が好ましい。これは、電子温度が低いにもかかわらず、電子密度が高いためである。中でも安定したアークが得られることから、乱流タイプのプラズマより「層流タイプのプラズマ」を用いることが好ましい。これにより基板へのダメージを最小限に防ぐことができる。
一般的に、村田ボーリング技研株式会社、日本コーティング工業株式会社、富士岐工産株式会社、エアロプラズマ株式会社等の装置を使用することができる。

５．後処理
本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記多孔質金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に
使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。

Ｂ．積層体
本発明により得られる積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、上記基材上に形成されたセラミック膜とを有する積層体であって、上記セラミック膜が結晶性を有している上に、結晶粒界がないことを特徴とする。結晶性はＸＲＤによって、結晶粒界がないことはＳＥＭによって確認することができる。

本発明によれば、基材上に結晶性を有する緻密で結晶粒界のないセラミック膜が存在することから、種々の用途に応用可能な積層体を得ることができる。例えば、耐腐食コーティング、絶縁コーティング、ガスセンサ、ガス分離膜、ガスフィルタなど、緻密膜を必要とするデバイスが挙げられる。
ここで、結晶粒界がないとは、図１に示すように、本来セラミック膜が加熱されて焼結する課程において、自然発生的に観察されるような結晶粒界がないという意味である。

本発明によれば、プラズマジェットをスキャンニングすることにより、プラズマ照射された部分は結晶粒界がなくなるが、直接照射されなかった周辺部には結晶粒界が残ることがある。このような場合も含めて、本発明においては「結晶粒界が実質的に無い」セラミック膜という。ＳＥＭ観察によれば、結晶粒界が残った部分は全表面の２０％以下であった。また、ガスや液が膜を透過しなければ結晶粒界が実質的にないと判断することができる。
なお、本発明の方法によればセラミック膜の中でも、特に薄膜を得ることができる。本発明の方法により、セラミック膜の膜厚が、１０ｎｍ以上５μｍ以下のものも製造することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１（参考：比較例１）は、プラズマ照射が結晶性の高い緻密な膜を作製できることを示す。さらに、実施例２（参考：比較例２、比較例３、比較例４）は、基材へのダメージが少ない状態で、緻密で結晶性の高いセラミック膜を付与するために、プラズマ照射が有効であることを示す。

［実施例１］
（アルミナ基材上にＹＳＺ膜を付与した積層体：プラズマジェット照射による加熱）
本実施例においては、アルミナ基材上にＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）膜を付与し、プラズマジェット照射による膜への効果を示した。
まず、基材として、アルミナ基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意した。
次に、金属源としてジルコニウムアセチルアセトナート（マツモト交商社製）、硝酸イットリウム（関東化学社製）、溶媒としてエタノール４０重量％、トルエン４０重量％、アセチルアセトン２０重量％の混合溶媒を用意した。その後、混合溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナート０.１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イットリウムを０.０３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。

次に、上記基材（アルミナ板）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、上記金属酸化物膜形成用溶液を超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１００ｍＬスプレーし、基材上に金属酸化物膜を得た。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、膜厚は８００ｎｍであることが分かった。

続いて、上記積層体（アルミナ板／ＹＳＺ膜）の金属酸化物膜側からアーク放電プラズマジェット（株式会社エアロプラズマ社製）を照射した。このとき、ノズルー基材距離は３２cm、照射時間は２秒、陰極ガスはアルゴン（１.５ｌ／min）と炭酸ガス（４.５ｌ／min）、２つの陽極を流れるガスはアルゴン（０.８ｌ／min）で、電力は６５Ａの１２５Ｖであった。このように照射した結果、図２に示すような金属酸化物膜を得ることができた。また、ＸＲＤ測定の結果、ＹＳＺが高い結晶性を有することを確認した。

［比較例１］
（アルミナ基材上にＹＳＺ膜を付与した積層体：従来の加熱方法）
本比較例においては、実施例１と同様にアルミナ基材上にＹＳＺ膜を付与するが、プラズマジェットを照射せず、代わりに、マッフル炉で１４５０℃で１０時間（昇温速度１００℃／min）焼成した。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、膜厚は８００ｎｍであることが分かった。ＸＲＤ測定の結果、ＹＳＺが高い結晶性を有することを確認した。図３に示すように、結晶粒界が観察された。

［実施例２］
（ステンレス基材上にＹＳＺ膜を付与した積層体：耐食膜）
本実施例においては、ステンレス基材上にＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）膜を付与し、酸やアルカリなどの腐食性液体に対する耐食性を示した。
まず、基材として、ＳＵＳ３０４（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ）を用意した。次に、金属源としてジルコニウムアセチルアセトナート（マツモト交商社製）、硝酸イットリウム（関東化学社製）、溶媒としてエタノール４０重量％、トルエン４０重量％、アセチルアセトン２０重量％の混合溶媒を用意した。その後、混合溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナート０.１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イットリウムを０.０３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。

次に、上記基材（ＳＵＳ板）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、上記金属酸化物膜形成用溶液を超音波ネプライザ（オムロン社製）にて１００ｍＬスプレーし、基材上に金属酸化物膜を得た。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、膜厚は４００ｎｍであることが分かった。

続いて、上記積層体（ＳＵＳ板／ＹＳＺ膜）の金属酸化物膜側からアーク放電プラズマジェット（株式会社エアロプラズマ社製）を照射した。このとき、ノズル−基材距離は３２cm、照射時間は２秒、陰極ガスはアルゴン（１.５ｌ／min）と炭酸ガス（４.５ｌ／min）、２つの陽極を流れるガスはアルゴン（０.８ｌ／min）で、電力は６５Ａの１２５Ｖであった。このように照射した結果、図４に示すような金属酸化物膜を得ることができた。また、ＸＲＤ測定の結果、ＹＳＺが高い結晶性を有することを確認した。

続いて、上記積層体の金属酸化物膜側から、５ｍｏｌ／ｌの塩酸（関東化学社製）を１滴落とし、カバーガラスで液滴にふたをして、２４時間保持した。その結果、ＳＵＳ板に腐食は観察されなかった。

［比較例２］
（プラズマ照射をしないでステンレス基材上にＹＳＺ膜を付与した積層体）
本比較例においては、実施例２と同様にステンレス基材上にＹＳＺ膜を付与するが、プラズマ照射はしなかった。その後、酸やアルカリなどの腐食性液体に対する耐食性を示した。
ＹＳＺ膜を付与する工程は実施例１と同様である。得られた金属酸化物膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、膜厚は４３０ｎｍであることが分かった。また、ＸＲＤ測定の結果、ＹＳＺ膜がアモルファス膜に近い結晶性であることを確認した。

続いて、上記積層体の金属酸化物膜側から、５ｍｏｌ／ｌの塩酸（関東化学社製）を１滴落とし、カバーガラスで液滴にふたをして、２４時間保持した。その結果、ＳＵＳ板は腐食されていた。

［比較例３］
（ステンレス基材上にＹＳＺ膜を付与し、マッフル炉で８００℃で焼成した積層体）
本比較例においては、実施例２及び比較例２と同様にステンレス基材上にＹＳＺ膜を付与するが、ＹＳＺ膜を付与した後にマッフル炉で８００℃の条件で焼成した。その後、酸やアルカリなどの腐食性液体に対する耐食性を示した。
ＹＳＺ膜を付与する工程は実施例１及び比較例１と同様である。得られた金属酸化物膜をマッフル炉で８００℃で１０時間（昇温速度５０℃／min）焼成したところ、図６のような膜を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、膜厚は４２０ｎｍであることが分かった。また、ＸＲＤ測定の結果、ＹＳＺ膜が比較的高い結晶性を有することを確認した。

この段階で、ＳＵＳ基材との熱膨張率差によって金属酸化物膜にクラックが生じてしまっていた。ここへ、上記積層体の金属酸化物膜側から、５ｍｏｌ／ｌの塩酸（関東化学社製）を１滴落とし、カバーガラスで液滴にふたをして、２４時間保持した。その結果、ＳＵＳ基材は腐食されていた。

［比較例４］
（ステンレス基材上にＹＳＺ膜を付与し、マッフル炉で１２００℃で焼成した積層体）
本比較例においては、実施例２、比較例２、及び比較例３と同様にステンレス基材上にＹＳＺ膜を付与するが、ＹＳＺ膜を付与した後にマッフル炉で１２００℃の条件で焼成した。これは、比較例２では温度が不足している可能性があるために実施したものである。その後、酸やアルカリなどの腐食性液体に対する耐食性を示した。
ＹＳＺ膜を付与する工程は実施例１、比較例１、比較例２と同様である。得られた金属酸化物膜をマッフル炉で１２００℃、１０時間（昇温速度５０℃／min）で焼成したところ、ＳＵＳ板は酸化されてしまい、完全に崩れてしまった。
この結果、ＳＵＳ板に１２００℃の焼成を実施することは不可であった。

結晶粒界があることを示す写真。 結晶粒界がないことを示す写真。 実施例１にて作製した金属酸化物膜。 比較例１にて作製した金属酸化物膜。 実施例２にて作製した金属酸化物膜。 比較例２にて作製した金属酸化物膜。 比較例３にて作製した金属酸化物膜。

Claims (7)

1. 基材と、前記基材上に形成された結晶性セラミック膜からなる積層体の製造方法であって、基材に設けたセラミック膜を、基材への熱負荷をかけることなくセラミック膜のみを瞬時に加熱し結晶化させるプラズマジェットの照射により結晶化させることを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記セラミック膜を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材とを接触させることにより、前記基材上に設けることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより、該金属酸化物膜形成用溶液と前記基材とを接触させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 前記セラミック膜を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を基材に塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記基材上に設けることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 前記金属源が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された積層体。
7. 基材と、前記基材上に形成されたセラミック膜からなる積層体であって、前記セラミック膜が結晶性を有しており、かつ結晶粒界が実質的に無いことを特徴とする積層体。

Images