JP2009120873A

JP2009120873A - 金属酸化物膜の製造方法

Info

Publication number: JP2009120873A
Application number: JP2007293274A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kobori; 裕之小堀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-06-04

Abstract

【課題】本発明は、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる金属酸化物膜の製造方法に関する。

従来より、金属酸化物膜は様々な優れた物性を示すことが知られており、その特性を活かして、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等、幅広い分野において使用されている。このような金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、印刷法、レーザーアブレーション法等が知られている（例えば特許文献１〜３）。

一方、このような金属酸化物膜を得る別の方法として、スプレー熱分解法が提案されている。スプレー熱分解法は、金属酸化物膜を構成する金属源を含有した溶液を、高温の基材に噴霧することにより金属酸化物膜を得る方法であり、通常５００℃程度に加熱した基材を使用することから、瞬時に溶媒が蒸発し、金属源が熱分解反応を起こすため、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができるという利点を有する。

このようなスプレー熱分解法の研究として、例えば、特許文献４においては、ＴｉＯ_２前駆体を含む溶液に過酸化水素又はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調製し、５００℃程度に高温保持された基材に上記原料溶液を間歇噴霧することによりＴｉＯ_２前駆体をＴｉＯ_２に熱分解し、基材上に多孔質のＴｉＯ_２薄膜を得る方法が開示されている。また、例えば、特許文献５は、特許文献４と同様に熱分解スプレー法により多孔質のＴｉＯ_２薄膜を得る方法であるが、原料溶液に可溶性チタン化合物を加えた溶液を添加することにより、ＴｉＯ_２薄膜と基材との密着性向上を図るものであった。

スプレー熱分解法は、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができる方法ではあるものの、金属酸化物膜の成膜速度が不充分な場合があった。また、用いられる金属源の種類によっては、基材上に、粉体状の金属酸化物が析出するのみで、膜状の金属酸化物を得ることができない場合があった。

なお、特許文献６においては、特定の金属源を所定の割合で含有するＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物、およびこの組成物を熱分解させてＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、上記のスプレー熱分解法と同様に、金属酸化物膜の成膜速度が不充分な場合があった。

特開２００２−３４８６６５号公報特開平４−３６１２３９号公報特開２００５−２１３１０５号公報特開２００２−１４５６１５号公報特開２００３−１７６１３０号公報特開２００３−２６４７号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明においては、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供する。

本発明によれば、金属酸化物膜形成用溶液にジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる。

上記発明においては、上記金属源が、単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源であることが好ましい。ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、成膜速度を向上させることができるからである。

上記発明においては、上記金属源が、単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源であることが好ましい。ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜が可能となるからである。

上記発明においては、上記ジケトン化合物が、アセチルアセトンであることが好ましい。より効果的に、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができるからである。

上記発明においては、上記ケトエステル化合物が、アセト酢酸エチルであることが好ましい。より効果的に、金属酸化物膜の成膜が可能となるからである。

上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液が、さらにドーピング金属源を含有することが好ましい。ドーピング金属源を用いることにより、機能性酸化物膜を得ることができるからである。

上記発明においては、上記金属源を構成する金属元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＷまたはＴａであることが好ましい。種々の用途に有用な金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、本発明においては、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ上記金属源が単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加され、金属酸化物膜の成膜速度を向上させる成膜速度向上材であって、ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなることを特徴とする成膜速度向上材を提供する。

本発明によれば、単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液に対して、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、成膜速度を向上させることができる。

また、本発明においては、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ上記金属源が単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加され、金属酸化物膜の成膜を可能とする成膜化材であって、ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなることを特徴とする成膜化材を提供する。

本発明によれば、単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液に対して、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜が可能となる。

また、本発明においては、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を含有することを特徴とする金属酸化物膜形成用溶液を提供する。

本発明によれば、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる。

本発明においては、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができるという効果を奏する。具体的には、金属酸化物膜の成膜速度を向上させたり、粉体状の金属酸化物しか得られないような金属源を用いた場合であっても、膜状の金属酸化物を得ることを可能にしたりすることができる。

以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法、成膜速度向上材、成膜化材および金属酸化物膜形成用溶液について説明する。

Ａ．金属酸化物膜の製造方法
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、金属酸化物膜形成用溶液にジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる。例えば、用いられる金属源が後述する単独膜形成可能金属源である場合には、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。一方、用いられる金属源が後述する単独膜形成不可能金属源である場合には、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜が可能となる。このように、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液にジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる。

次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法について図を用いて説明する。図１は、本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。図１に示すように、本発明の金属酸化物膜の製造方法は、基材１を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、その後、金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有する金属酸化物膜形成用溶液２を、スプレー装置３を用いて噴霧することにより、基材１上に金属酸化物膜を形成する方法である。

なお、本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、有機金属化合物といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。

金属酸化物膜形成温度は、上述したように、用いられる金属源等の種類により異なるものであるが、通常２００〜６００℃の範囲内である。また、本発明において、基材の加熱温度は、金属酸化物膜形成温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物膜形成温度＋３００℃以下、中でも金属酸化物膜形成温度＋２００℃以下、特に金属酸化物膜形成温度＋１００℃以下であることが好ましい。基材の加熱温度は、通常３００〜６００℃の範囲内である。

本発明の金属酸化物膜の製造方法は、用いられる金属源の種類に応じて、２つの実施態様に大別することができる。具体的には、用いられる金属源が、単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源である実施態様（第一実施態様）と、用いられる金属源が、単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源である実施態様（第二実施態様）とに大別することができる。以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、実施態様毎に説明する。

１．第一実施態様
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法の第一実施態様について説明する。本実施態様は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解した金属源が、単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源である実施態様である。

本実施態様において、「単独膜形成可能金属源」とは、以下に示す試験において所定の基準を満たす金属酸化物膜を与える金属源をいう。すなわち、対象となる１種類の金属源、および溶媒（エタノールまたはトルエンを用いることが好ましい。）からなる金属酸化物膜形成用溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を用意し、この金属酸化物膜形成用溶液を、超音波ネプライザ等を用いて粒径０．５〜２０μｍ程度の液滴とし、金属酸化物膜形成温度から金属酸化物膜形成温度＋１００℃の範囲内で加熱した基材と１時間接触させることにより、基材上に金属酸化物膜を形成し、その後、得られた金属酸化物膜を常温まで冷却し、１ｃｍ^２程度の金属酸化物膜の領域を圧力０．２Ｐａ程度でウエス等を用いて拭う試験を行う。その結果、剥離を生じない強度を有する金属酸化物膜を与える金属源を、本実施態様における「単独膜形成可能金属源」とする。なお、基材としては、実際に金属酸化物膜を形成する際に用いられるものを使用する。また、得られる金属酸化物膜が粉体である場合等は、ウエス等で拭った際に容易に剥離するため、単独膜形成可能金属源には該当しない。

本実施態様によれば、単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液に対して、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、成膜速度を向上させることができる。これにより、効率良く金属酸化物膜を得ることができ、工業的に有利であるという利点を有する。成膜速度が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、ジケトン化合物またはケトエステル化合物が、金属酸化物膜形成用溶液中の金属イオンに対して部分的に配位し、それによる錯体構造の変化が、熱分解速度に影響したためだと考えられる。
以下、本実施態様の金属酸化物膜の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。

（１）金属酸化物膜形成用溶液
まず、本実施態様に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本実施態様に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも、金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有する。また、本実施態様においては、金属酸化物膜形成用溶液が、ジケトン化合物およびケトエステル化合物の両方を含有していても良い。さらに、必要に応じて、結晶状態改質材、溶媒および添加剤等を含有していても良い。

（ｉ）金属源
まず、本実施態様に用いられる金属源について説明する。本実施態様に用いられる金属源は、単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源である。また、本実施態様に用いられる金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。本実施態様においては、２種類以上の金属源を併用しても良い。

金属源を構成する金属元素としては、単独で金属酸化物膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＷおよびＴａ等を挙げることができ、中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａが好ましい。

上記金属塩としては、単独で金属酸化物膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本実施態様においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。上記金属塩としては、具体的には塩化インジウム、塩化スズ、塩化亜鉛、酢酸鉄等を挙げることができる。

上記有機金属化合物としては、単独で金属酸化物膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、アセチルアセトナート系錯体を挙げることができる。上記アセチルアセトナート系錯体としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、クロム（III）アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート等を挙げることができる。

アセチルアセトナート系錯体以外の有機金属化合物としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウムアセテート等を挙げることができる。

また、本実施態様においては、金属酸化物膜形成用溶液が、ジルコニウムを含有するジルコニウム含有金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有することが好ましい。酸化ジルコニウム膜の成膜速度を向上させることができるからである。上記ジルコニウム含有金属源としては、上述したように、ジルコニウム元素を含有する金属塩であっても良く、ジルコニウム元素を含有する有機金属化合物であっても良いが、中でも、ジルコニウム元素を含有する有機金属化合物であることが好ましい。特に本実施態様においては、ジルコニウム含有金属源がジルコニウムテトラアセチルアセトネートであることが好ましい。

また、本実施態様においては、金属酸化物膜形成用溶液が、銅元素を含有する銅含有金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有することが好ましい。酸化銅膜の成膜速度を向上させることができるからである。上記銅含有金属源としては、上述したように、銅元素を含有する金属塩であっても良く、銅元素を含有する有機金属化合物であっても良いが、中でも、銅元素を含有する有機金属化合物であることが好ましい。特に本実施態様においては、銅含有金属源が銅アセチルアセトネートであることが好ましい。

金属酸化物膜形成用溶液における金属源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間で金属酸化物膜を形成することができるからである。

また、本実施態様においては、金属酸化物膜のドーピングを目的としたドーピング金属源を添加することも可能である。ドーピング金属源を用いることにより、機能性金属酸化物膜を得ることができる。

上記ドーピング金属源の種類は、目的とする金属酸化物膜の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば固体酸化物型燃料電池の電解質として有用なイットリア安定化ジルコニア膜（ＹＳＺ膜）を得る場合は、ジルコニウム元素を有する金属源の他に、ドーピング金属源としてイットリウム元素を有する金属源を用いる。イットリウム元素を有する金属源としては、具体的には、硝酸イットリウム・六水和物等を挙げることができる。すなわち、本実施態様においては、金属酸化物膜形成用溶液が、ジルコニウム元素を含有するジルコニウム含有金属源と、イットリウム元素を含有するイットリウム含有金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有することが好ましい。ＩＴＯ膜の成膜速度を向上させることができるからである。なお、ジルコニウム含有金属については、上記の内容と同様である。上記イットリウム含有金属源としては、上述したように、イットリウム元素を含有する金属塩であっても良く、イットリウム元素を含有する有機金属化合物であっても良いが、中でも、イットリウム元素を含有する金属塩であることが好ましい。特に本実施態様においては、イットリウム含有金属源が硝酸イットリウムであることが好ましい。金属酸化物膜形成用溶液に含まれる、ジルコニウム含有金属源およびイットリウム含有金属源の割合は、所望のＹＳＺを得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニウム含有金属源を１００とした場合に、モル換算で、イットリウム含有金属源が、３〜３０の範囲内、中でも５〜２０の範囲内であることが好ましい。

（ii）ジケトン化合物またはケトエステル化合物
次に、本実施態様に用いられるジケトン化合物またはケトエステル化合物について説明する。本実施態様に用いられるジケトン化合物またはケトエステル化合物は、得られる金属酸化物膜の成膜性を向上させるものである。

上記ジケトン化合物としては、金属イオンとキレート化可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン、ベンジル、１−フェニルブタン−１，２−ジオン、フェニルアセチルアセトン、フェニルベンゾイルアセトン、エチル−フェニル−ジケトン、１−フェニル−１，２−ブタジオン等を挙げることができ、中でもアセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン、フェニルアセチルアセトン、特にアセチルアセトンが好ましい。一方、上記ケトエステル化合物としては、例えば、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等を挙げることができ、中でも、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ピルビン酸エチル、特にアセト酢酸エチルが好ましい。

金属酸化物膜形成用溶液に含まれるジケトン化合物またはケトエステル化合物の濃度としては、金属酸化物膜の成膜性を向上させることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、例えば０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．１ｍｏｌ／ｌ以上、特に５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。また、ジケトン化合物またはケトエステル化合物が常温で液体である場合は、上記ジケトン化合物を溶媒として用いることができる。この場合、全溶媒に対して、ジケトン化合物が例えば１０重量％以上、中でも５０重量％以上、特に７０重量％以上含有されることが好ましい。さらに、本実施態様においては、ジケトン化合物またはケトエステル化合物のみを溶媒として、金属酸化物膜形成用溶液を作製しても良い。

（iii）結晶状態改質材
次に、本実施態様に用いられる結晶状態改質材について説明する。本実施態様に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、金属酸化物膜の結晶状態を変化させる結晶状態改質材を含有していることが好ましい。所望の結晶状態の金属酸化物膜を得ることができるからである。従来、金属酸化物膜の結晶状態は、材料の金属源の種類等に依存するため、所望の結晶状態を有する金属酸化物膜を得ることができない場合があった。これに対して、金属酸化物膜形成用溶液に結晶状態改質材を添加することにより、金属酸化物膜の結晶状態を変化させることができ、目的とする結晶状態を有する金属酸化物膜を得ることができる。

本実施態様において、「結晶状態」とは、結晶性および結晶構造を意味する。金属酸化物膜の結晶性の観点から考えると、本実施態様においては、結晶状態改質材を添加することにより、得られる金属酸化物膜の結晶性を高めたり、低めたりすることができる。一方、金属酸化物膜の結晶構造の観点から考えると、本実施態様においては、結晶状態改質材を添加することにより、結晶構造が変化した金属酸化物膜を得ることができる。例えば、結晶状態改質材を添加していない金属酸化物膜形成用溶液を用いると正方晶の金属酸化物膜が得られる場合に、この金属酸化物膜形成用溶液に結晶状態改質材を添加することにより、正方晶および単斜晶の金属酸化物膜が得られる。このように結晶構造が変化することにより、例えば金属酸化物膜の機械的強度を向上させることができる。

また、得られる金属酸化物膜の結晶性を高くすることの利点としては、例えば、金属酸化物膜を触媒として用いる場合に、その反応性を向上させることができる点が挙げられる。具体的には、金属酸化物膜が酸化チタン膜である場合は、結晶性を高くすることにより、光触媒機能を向上させることができる。また、例えば上述したＹＳＺ膜は固体酸化物型燃料電池の電解質として有用であるが、ＹＳＺ膜等の金属酸化物膜の結晶性を高くすることにより、電解質の酸素イオン伝導率を向上させることができる。さらに、金属酸化物膜の結晶性を高くすることにより、例えば、透明導電膜の電子伝導性を高めたり、圧電素子のエネルギー変換効率を高めたり、無機ＥＬ素子の発光効率を高めたりすることができる。

一方、得られる金属酸化物膜の結晶性を低くすることの利点としては、例えば、金属酸化物膜をガスバリア層として用いる場合に、そのバリア性を向上させることができる点が挙げられる。また、金属酸化物膜の結晶性を低くすることにより、基材と金属酸化物膜との密着性を向上させることができる。特に、本実施態様においては、基材として多孔質基材を用いた場合であっても、密着性や凹凸追従性に優れた金属酸化物膜を得ることができる。このようにして得られた金属酸化物膜は、例えばＮＯｘガス処理用のセルや、酸素富化膜として利用することができる。

また、得られる金属酸化物膜の結晶構造を変化させることの利点としては、例えば、金属酸化物膜の機械的強度を向上させることができる点が挙げられる。例えば、結晶状態改質材を添加しない金属酸化物膜形成用溶液を用いると、正方晶の結晶構造を有する金属酸化物膜が得られる場合に、結晶状態改質材を添加することで、正方晶および単斜晶の結晶構造を有する金属酸化物膜が得られる場合がある。正方晶の結晶構造から、正方晶および単斜晶の結晶構造に変化させることにより、応力に対する強度が高くなり、機械的強度に優れた金属酸化物膜となる場合がある。

また、例えば、色素増感型太陽電池の酸化チタン（基材）上に設ける透明導電膜（金属酸化物膜）で考えた場合、アナターゼ型結晶を有する酸化チタン上に、立方晶のＩＴＯ膜を設けると、格子整合性がうまくとれず、界面に粒界が発生して、電子伝導性が劣るだけでなく、密着性も不十分となる。これに対して、酸化チタンとの界面におけるＩＴＯが六方晶ＩＴＯであれば、立方晶ＩＴＯよりも格子整合性が合い、界面に発生する粒界を減少させることが可能となり、電子伝導性や密着性を向上させることができる。

上記結晶状態改質材の一例としては、酸を挙げることができる。酸を金属酸化物膜形成用溶液に添加することにより、得られる金属酸化物膜の結晶性を変化させたり、結晶構造を変化させたりすることができる。上記酸としては、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_２、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４およびＨ_３ＰＯ_４等を挙げることができ、中でも、ＨＣｌおよびＨＮＯ_３が好ましい。本実施態様においては、２種類以上の酸を併用しても良い。

金属酸化物膜形成用溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、金属酸化物膜の結晶状態が変化しない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、金属源等と反応し、所望の金属酸化物膜が得られない可能性があるからである。

上記結晶状態改質材の他の例としては、ホウ素化合物を挙げることができる。ホウ素化合物を金属酸化物膜形成用溶液に添加することにより、主に、得られる金属酸化物膜の結晶性を低下させることができる。上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル、四ホウ酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリス（ジメチルアミノ）ホウ素、ホウ酸トリイソプロピル、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、テトラフルオロホウ酸等を挙げることができ、中でもホウ酸が好ましい。

金属酸化物膜形成用溶液に含まれるホウ素化合物の濃度としては、例えば０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．０５〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。

（iv）溶媒
本実施態様に用いられる溶媒は、上述した金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

（ｖ）添加剤
また、本実施態様に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、セラミックス微粒子および界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。

上記セラミックス微粒子を用いることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むように金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。なお、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。

上記セラミックス微粒子の種類としては、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。

また、上記界面活性剤は、上記金属酸化物膜形成用溶液と上記基材表面との界面に作用するものである。上記界面活性剤を用いることにより、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。特に、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧により接触させる場合、上記界面活性剤の効果により、金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材表面とを充分に接触させることができるため、好適に使用される。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源等に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。

上記界面活性剤の種類としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。

（２）基材
次に、本実施態様に用いられる基材について説明する。本実施態様に用いられる基材の材料としては、上記加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基材、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、中でもガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基材を使用することが好ましい。汎用性があり、充分な耐熱性を有しているからである。

また、本実施態様に用いられる基材は、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものが好適に使用される。

（３）基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本実施態様における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した金属酸化物膜形成用溶液と上述した基材とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、金属酸化物膜形成用溶液および基材を接触させた際に、基材の温度を低下させない方法であることが好ましい。基材の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。このような基材の温度を低下させない方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液を液滴として基材に接触させる方法等が挙げられ、中でも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基材温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。

このような径が小さい金属酸化物膜形成用溶液の液滴を基材に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。

上記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．０１〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、上記噴射ガスの噴射量としては、例えば、０．１〜５０ｌ／ｍｉｎの範囲内、中でも１〜２０ｌ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザー（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。

また、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法においては、液滴の径は、通常０．０１〜３００μｍの範囲内、中でも０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、基材の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも基材温度を上記温度に保持しながら上記金属酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。

次に、上述した接触方法について図面を用いて具体的に説明する。上述した金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法としては、例えば、ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法、固定された基材上に噴霧する方法、パイプのような流路に噴霧する方法等が挙げられる。

上記ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法としては、例えば、図２に示すように、基材１を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱したローラー４〜６を用いて連続的に移動させ、スプレー装置３により金属酸化物膜形成用溶液２を噴霧し金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。この方法は、連続的に金属酸化物膜を形成することができるという利点を有する。

また、上記固定された基材上に噴霧する方法としては、例えば、図１に示すように、基材１を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この基材１に対して、スプレー装置３を用いて金属酸化物膜形成用溶液２を噴霧することにより、金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。

また、上述した金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法としては、例えば、図３に示すように、金属酸化物膜形成用溶液２をミスト状にした空間に、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱された基材１を通過させることにより金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。

（４）その他
また、本実施態様の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、本実施態様においては、金属酸化物膜の作製中または作製後に、紫外線の照射を行っても良い。紫外線を照射することにより、例えば金属酸化物膜の結晶性を向上させることができる。

２．第二実施態様
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解した金属源が、単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源である実施態様である。

本実施態様において、「単独膜形成不可能金属源」とは、上記「１．第一実施態様」に記載した「単独膜形成可能金属源」に該当しない金属源をいう。すなわち、上述した所定の試験を行った結果、ウエス等で拭った際に容易に剥離する程度の密着性しか有しない金属酸化物膜を与える金属源をいう。

本実施態様によれば、単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液に対して、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜が可能となる。これにより、従来は使用できなかった金属源を用いて金属酸化物膜を形成することが可能となるという利点を有する。金属酸化物膜の成膜が可能となる理由は、必ずしも明らかではないが、ジケトン化合物またはケトエステル化合物が、金属酸化物膜形成用溶液中の金属イオンに対して部分的に配位し、それによる錯体構造の変化が、熱分解速度に影響したためだと考えられる。

本実施態様に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも、金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有する。また、本実施態様においては、金属酸化物膜形成用溶液が、ジケトン化合物およびケトエステル化合物の両方を含有していても良い。さらに、必要に応じて、結晶状態改質材、溶媒および添加剤等を含有していても良い。

本実施態様に用いられる金属源は、単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源である。また、本実施態様に用いられる金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。本実施態様においては、２種類以上の金属源を併用しても良い。

金属源を構成する金属元素としては、単独で金属酸化物膜を形成できないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＷおよびＴａ等を挙げることができ、中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａが好ましい。

上記金属塩としては、単独で金属酸化物膜を形成できないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本実施態様においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。上記金属塩としては、具体的には塩化マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸スカンジウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化銀、酢酸銀、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸スズ、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化鉛、リン酸鉛、硫酸鉛、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、五塩化ニオブ、りん酸モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、テルル酸、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、五塩化タンタル、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウムを挙げることができる。

上記有機金属化合物としては、単独で金属酸化物膜を形成できないものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはジルコニウムモノアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート、グネシウムジエトキシド、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート等を挙げることができる。

本実施態様に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有する。上記金属源がセリウム元素を含有するセリウム含有金属源である場合は、セリウム元素を含有する有機金属化合物であることが好ましく、特にセリウムアセチルアセトナートが好ましい。上記金属源がインジウム元素を含有するインジウム含有金属源である場合は、インジウム元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に硝酸インジウムが好ましい。上記金属源がイットリウム元素を含有するイットリウム含有金属源である場合は、イットリウム元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に硝酸イットリウムが好ましい。上記金属源がアルミニウム元素を含有するアルミニウム含有金属源である場合は、アルミニウムを含有する金属塩であることが好ましく、特に酢酸アルミニウムが好ましい。上記金属源がクロム元素を含有するクロム含有金属源である場合は、クロム元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に塩化クロムが好ましい。上記金属源がニッケル元素を含有するニッケル含有金属源である場合は、ニッケル元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に塩化ニッケルが好ましい。

上記金属源がモリブデン元素を含有するモリブデン含有金属源である場合は、モリブデン元素を含有する金属塩であることが好ましく、特にりん酸モリブデン酸アンモニウムが好ましい。上記金属源がコバルト元素を含有するコバルト含有金属源である場合は、コバルト元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に硝酸コバルトが好ましい。上記金属源が鉄元素を含有する鉄含有金属源である場合は、鉄元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に硝酸鉄が好ましい。上記金属源がマンガン元素を含有するマンガン含有金属源である場合は、マンガン元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に硝酸マンガンが好ましい。上記金属源がランタン元素を含有するランタン含有金属源である場合は、ランタン元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に硝酸ランタンが好ましい。上記金属源がタングステン元素を含有するタングステン含有金属源である場合は、タングステン元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に六塩化タングステンが好ましい。上記金属源がタンタル元素を含有するタンタル含有金属源である場合は、タンタル元素を含有する有機金属化合物であることが好ましく、特にタンタル（Ｖ）エトキシドが好ましい。上記金属源が亜鉛元素を含有する亜鉛含有金属源である場合は、亜鉛元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に酢酸亜鉛が好ましい。上記金属源がマグネシウム元素を含有するマグネシウム含有金属源である場合は、マグネシウム元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。上記金属源がバナジウム元素を含有するバナジウム含有金属源である場合は、バナジウム元素を含有する金属塩であることが好ましく、特にオキソ硫酸バナジウムが好ましい。上記金属源が銀元素を含有する銀含有金属源である場合は、銀元素を含有する金属塩であることが好ましく、特に酢酸銀が好ましい。

上記の以外の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｂ．成膜速度向上材
次に、本発明の成膜速度向上材について説明する。本発明の成膜速度向上材は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ上記金属源が単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加され、金属酸化物膜の成膜速度を向上させる成膜速度向上材であって、ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなることを特徴とするものである。

本発明の成膜速度向上材は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ上記金属源が単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加されるものである。金属塩、有機金属化合物、単独膜形成可能金属源および金属酸化物膜形成用溶液等については、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

また、本発明の成膜速度向上材は、ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなるものである。本発明に用いられるジケトン化合物またはケトエステル化合物は、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載した内容と同様である。中でも、本発明においては、上記ジケトン化合物がアセチルアセトンであることが好ましい。また、上記ケトエステル化合物がアセト酢酸エチルであることが好ましい。また、本発明の成膜速度向上材は、ジケトン化合物およびケトエステル化合物からなるものであっても良い。

Ｃ．成膜化材
次に、本発明の成膜化材について説明する。本発明の成膜化材は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ上記金属源が単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加され、金属酸化物膜の成膜を可能とする成膜化材であって、ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなることを特徴とするものである。

本発明の成膜化材は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ上記金属源が単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加されるものである。金属塩、有機金属化合物、単独膜形成不可能金属源および金属酸化物膜形成用溶液等については、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

また、本発明の成膜化材は、ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなるものである。本発明に用いられるジケトン化合物またはケトエステル化合物は、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載した内容と同様である。中でも、本発明においては、上記ジケトン化合物がアセチルアセトンであることが好ましく、上記アセト酢酸エチルがアセト酢酸エチルであることが好ましい。また、本発明の成膜化材は、ジケトン化合物およびケトエステル化合物からなるものであっても良い。

Ｄ．金属酸化物膜形成用溶液
次に、本発明の金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明の金属酸化物膜形成用溶液は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を含有することを特徴とするものである。

本発明の金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも、金属源と、ジケトン化合物またはケトエステル化合物とを含有する。また、本発明の金属酸化物膜形成用溶液は、ジケトン化合物およびケトエステル化合物の両方を含有していても良い。さらに、必要に応じて、結晶状態改質材、溶媒、および添加剤等を含有していても良い。これらの材料、およびジケトン化合物またはケトエステル化合物の濃度等については、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、本発明に用いられる金属源は、単独膜形成可能金属源であっても良く、単独膜形成不可能金属源であっても良い。

また、本発明の金属酸化物膜形成用溶液は、通常、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させ、前記基材上に金属酸化物膜を得るために用いられるものである。金属酸化物膜形成温度および基材等については、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

［実施例１−１］
本実施例においては、アセチルアセトンを添加した金属酸化物膜形成用溶液を用いて、ＹＳＺ膜を作製した。

まず、基材として、シリコンウェハを用意した。次に、金属源としてジルコニウムテトラアセチルアセトナート（関東化学社製）、ドーピング金属源として硝酸イットリウム（関東化学社製）、溶媒としてエタノール１０重量％、トルエン４０重量％、アセチルアセトン５０重量％の混合溶媒を用意した。その後、混合溶媒に、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートを０．１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イットリウムを０．００１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、１００ｍｌの金属酸化物膜形成用溶液を得た。

次に、上記基材（シリコンウェハ）をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、上記金属酸化物膜形成用溶液を超音波ネプライザ（オムロン社製）にて風量の目盛りを５、霧化量の目盛りを１とした条件で１００ｍｌスプレーし、基材上に金属酸化物膜を得た。

得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＹＳＺ膜が形成されていることが確認された（図４参照）。また、走査型電子顕微鏡による断面観察結果から膜厚を測定し成膜速度を算出した結果、１３８０ｎｍ／ｈであった。

［実施例１−２］
アセチルアセトンの代わりに、アセト酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして金属酸化物膜を得た。

得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＹＳＺ膜が形成されていることが確認された（図５参照）。また、走査型電子顕微鏡による断面観察結果から膜厚を測定し成膜速度を算出した結果、１１２０ｎｍ／ｈであった。

［比較例１］
エタノール２０重量％およびトルエン８０重量％の混合溶媒（アセチルアセトンを含有しない混合溶媒）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして金属酸化物膜を得た。

得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＹＳＺ膜が形成されていることが確認された（図６参照）。また、走査型電子顕微鏡による断面観察結果から膜厚を測定し成膜速度を算出した結果、２６０ｎｍ／ｈであった。

実施例１−１、実施例１−２、比較例１の結果を比較すると、実施例１−１の成膜速度は、比較例１の成膜速度の５．３倍程度となり、実施例１−２の成膜速度は、比較例１の成膜速度の４．３倍程度となった。これにより、アセチルアセトン（ジケトン化合物）やアセト酢酸エチル（ケトエステル化合物）等を添加することにより、成膜速度が向上することが確認された。

［実施例２］
本実施例においては、アセチルアセトンのみを溶媒とする金属酸化物膜形成用溶液を用いて、酸化ジルコニウム膜を作製した。

まず、金属源としてジルコニウムテトラアセチルアセトナート（関東化学社製）、溶媒としてアセチルアセトンを用意した。その後、この溶媒に、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートを０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、１００ｍｌの金属酸化物膜形成用溶液を得た。得られた金属酸化物膜形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして金属酸化物膜を得た。

得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、酸化ジルコニウム膜が形成されていることが確認された（図７参照）。また、走査型電子顕微鏡による断面観察結果から膜厚を測定し成膜速度を算出した結果、１２６０ｎｍ／ｈであった。

［比較例２−１］
溶媒としてトルエンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、酸化ジルコニウム膜が形成されていることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による断面観察結果から膜厚を測定し、成膜速度を算出した結果、２２０ｎｍ／ｈであった。その結果、実施例２の成膜速度は、本比較例の成膜速度の５．７倍程度となった。これにより、アセチルアセトン（ジケトン化合物）を溶媒として用いることにより、成膜速度が向上することが確認された。

［比較例２−２］
溶媒としてエタノールを用いたこと以外は、実施例２と同様にして金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、酸化ジルコニウム膜が形成されていることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による断面観察結果から膜厚を測定し、成膜速度を算出した結果、６４０ｎｍ／ｈであった。その結果、実施例２の成膜速度は、本比較例の成膜速度の２．０倍程度となった。これにより、アセチルアセトン（ジケトン化合物）を溶媒として用いることにより、成膜速度が向上することが確認された。

［実施例３−１および実施例３−２、並びに実施例４〜２０および比較例４〜２０］
金属源の種類、ジケトン化合物またはケトエステル化合物、およびその他の事項を表１のように変更したこと以外は、実施例１−１と同様に金属酸化物膜を作製した。その結果を表１に示す。

実施例３−１および実施例３−２に示されるように、金属酸化物膜形成用溶液に、アセチルアセトン（ジケトン化合物）を添加することにより、成膜速度が向上することが確認された。一方、実施例４〜２０および比較例４〜２０に示されるように、金属酸化物膜形成用溶液に、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を添加することにより、金属酸化物膜の成膜が可能となることが確認された。

本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。実施例１−１で得られた金属酸化物膜のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。実施例１−２で得られた金属酸化物膜のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。比較例１で得られた金属酸化物膜のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。実施例２で得られた金属酸化物膜のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ … 基材
２ … 金属酸化物膜形成用溶液
３ … スプレー装置
４、５、６ … ローラー

Claims

金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、前記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、
前記金属酸化物膜形成用溶液が、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
前記金属源が、単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記金属源が、単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記ジケトン化合物が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記ケトエステル化合物が、アセト酢酸エチルであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記金属酸化物膜形成用溶液が、さらにドーピング金属源を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記金属源を構成する金属元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＷまたはＴａであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ前記金属源が単独で膜を形成可能な単独膜形成可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加され、金属酸化物膜の成膜速度を向上させる成膜速度向上材であって、
ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなることを特徴とする成膜速度向上材。
金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ前記金属源が単独で膜を形成不可能な単独膜形成不可能金属源である金属酸化物膜形成用溶液に添加され、金属酸化物膜の成膜を可能とする成膜化材であって、
ジケトン化合物またはケトエステル化合物からなることを特徴とする成膜化材。
金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解し、かつ、ジケトン化合物またはケトエステル化合物を含有することを特徴とする金属酸化物膜形成用溶液。