JPH01308826A - 超電導セラミック薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導セラミック薄膜の形成方法に係り、さ
らに詳しくは、超音波霧化法（パイロゾル・プロセス、
以下ｒＰＰ法」と称す、）により、耐熱性基板上に、イ
ツトリウム−バリウム−銅系複合酸化物からなる超電導
セラミック薄膜を形成する方法に関する。。

本発明は、組成物の制御された結晶性の良好な超電導セ
ラミック薄膜を常圧法で形成する方°法であり、クライ
オエレクトロニクス（超電導を利用したエレクトロニク
ス）素子の製造方法として好適である。

〔従来の技術〕

従来、無機物超電導材料として、臨界温度（Ｔｃ）が３
ＯＫ以下のＮｂＴｉ系、Ｎｂ３Ｓｎ系などの合金材料、
８ａ−１’ｂ−Ｂｉ系複合酸化物、Ｌ、ｉ　　Ｔｉ系複
合酸化物等のセラミック材料などから知られており、こ
の臨界温度には、３０にの壁があると信じられてきた。

ところが、３ＯＫから超電導の始まるセラミック材料：
Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ系複合酸化物がジエイ・ジー・ベドノ
ーツ　（Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｄｎｏｒｚ）等により提案（
ゼット・フィジックスＺ、　Ｐｈｙｓ、、８６４１９８
６１８９）されて以来、臨界温度（Ｔｃ）が３０Ｋを越
える超電導セラミック材料が次々に発表されている。た
とえば、Ｌａ　−Ｓｒ　−Ｃｕ系複合酸化物では、臨界
温度（Ｔｃ）が３７Ｋ（ケミカル・レター（Ｃｈｅｔｎ
、　Ｌｅｔｔ、、　４２９（１９８７）、　Ｋ、に１ｓ
ｈｉｏ　ｅｔａｌ）　、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物
では、臨界温度（Ｔｃ）が９０Ｋを越えることが確認（
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックスＪ、　ｏ
ｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ、２６．　Ｎ
ｏ、７．１９８７゜ｐｐ、Ｌ１１７２−Ｌ１１７３）　
　されている。

これらの超電導材料を利用するためには、線材化する技
術と共に、薄膜化する技術が必要である。

特に、クライオエレクトロニクス素子の製造には後者が
重要であり、従来から金属酸化物ｉ１Ｎ　１１ｔ１の製
造に採用されてきた種々の成膜技術、たとえば、真空蒸
着法、スパッタリング法等が検討され始めている。

（発明が解決しようとする問題点〕 従来から金属酸化物薄膜の製造に採用されてきた真空蒸
着法、スパックリング法、ＣＶＤ法等は何れも真空系の
プロセスである。これらの成膜技術を用いて複合酸化物
である超電導セラミック薄膜を製造する場合、各金属酸
化物成分の蒸気圧差が大きいため、形成されるセラミッ
クＦｉ膜の化学的組成の制御が困難であるばかりでなく
、生産性も低く工業的な超電導セラミック薄膜の製造方
法としては採用し難い。一方、多成分系の複合酸化物薄
膜の製造に広く採用されている複合酸化物の前駆体溶液
を基板に塗布、焼成するブルーゲル法では、焼成中に生
成する前駆体の分解ガス、炭酸ガス等により薄膜中に空
孔やピンホールが生成し易く、電気的に信転性のある、
すなわち再現性の良好な薄膜に仕上げるのが極めて困難
である。

また、透明導電膜、たとえば、インジウム−スズ系複合
酸化物膜（ＩＴＯ膜）、スズーアンヂモン系複合酸化物
膜（ＡＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）
等の製造に使用されているＰＰ法は、複合酸化物膜の製
造に適した方法であるが、！ｆｉ電導セラミックｇｔ膜
のような銅含有系では、前記透明導電膜の製造に使用す
る前駆体の溶剤として使用されるβ−ジケトン類と銅と
が溶剤不溶性の錯体を形成するためイツトリウム−バリ
ウム−銅複合系の良好な前駆体が得られず、ＰＰ法を従
来の技術に準じて適用することは困１であった。

さらに、バリウム化合物は、常圧では蒸気圧が低く、か
つ酸化性雰囲気中で不安定なため、ＣＶＤ法によるイツ
トリウム−バリウム−銅複合系の酸化物薄膜を製造する
ことは困難であった。

本発明は、空孔、ピンホール、クランク等のない、電気
的に信頼性の高いＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物からな
る超電導セラミック薄膜の耐熱性基板上への形成方法を
提供することをその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべ（鋭意研究した結果
、Ｙ化合物溶液、　Ｂａ化合物溶液およびＣｕ化合物溶
液の霧化微粒子を、β−ジケトン類の霧化微粒子の存在
下に予め加熱した耐熱性基板と接触させるごとにより、
極めて良好なＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物薄膜が耐熱
性基板上に形成されることを見出し、本発明を完成した
。

本発明は、イツトリウム化合物溶液の霧化微粒子、バリ
ウム化合物溶液の霧化微粒子および銅化合物溶液の霧化
微粒子を、β−ジケトン類の霧化微粒子の存在下に予め
加熱した耐熱性基板と接触させ、要すれば後加熱処理す
ることを特徴とするＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物から
なる超電導セラミック薄膜の形成方法である。

さらに詳しくは、 ｆａｔ　　Ｙ化合物溶液、Ｂａ化合物溶液およびＣｕ化
合物溶液のそれぞれを霧化微粒子化し、キャリアーガス
中に分散して混合して、予め加熱した耐熱性基板と接触
させ、要すれば後加熱処理を行う方法、＋ｂｌ　　Ｙ化
合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物の混合、溶液を霧化
微粒子化してキャリアーガス中に分散し、予め加熱した
耐熱性基板上に誘導して接触させ、要すれば後加熱処理
を行う方法、 ［ＣＩ　　Ｙ化合物？８液、Ｂａ化合物溶液およびＣｕ
化合物溶液のそれぞれの霧化微粒子を分散したキャリア
ーガスを、予め加熱した耐熱性基板とその順序で繰り返
し接触させてＹ成分、Ｂａ成分およびＣｕ成分を積層し
、後加熱処理を行う方法、 ＋ｄｌ　　Ｙ化合物とＣｕ化合物との混合溶液およびＢ
ａ化合物とＣｕ化合物との混合溶液のそれぞれの霧化微
粒子を分散したキャリアーガスを、予め加熱した耐熱性
基板と交互に繰り返し接触させて積層し、後加熱処理を
行う方法、 などを含み、これらの金属化合物の霧化微粒子と予め加
熱した耐熱性基板との接触をβ−ジケトン類の存在下に
行うことを特徴とするＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物か
らなる超電導セラミック薄膜の形成方法である。

本発明において、Ｙ化合物およびＢａ化合物として、有
機溶剤可溶性ものが特に制限なく使用でき、特に、アセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類
を含存する混合溶剤に可溶性の化合物が好ましく使用さ
れる。

有機溶剤可溶性のＹ化合物として、たとえば、酢酸イツ
トリウム、プロピオン酸イツトリウム。

コハク酸イツトリウム、オクチル酸イットリウム。

ナフテン酸イツトリウム等の有ｉ酸塩類、イツトリウム
のβ−ジケトン錯塩類などが挙げられ、特にオクチル酸
イットリウム、イットリウムアセチルアセトナト等およ
びそれらの混合物が好ましく使用される。

有機溶剤可溶性のＢａ化合物として、たとえば、酢酸バ
リウム、プロピオン酸バリウム、酒石酸バリウム、オク
チル酸バリウム、ナフテン酸バリウム、ステアリン酸バ
リウム等の有機酸塩類、バリウムのβ−ジケトン錯塩類
などが挙げられ、特にオクチル酸バリウム、ナフテン酸
バリウム、バリウムアセチルアセトナト等およびそれら
の混合物が好ましく使用される。

Ｙ化合物溶液およびＢａ化合物溶液は、前記Ｙ化合物ま
たはＩｌａＢａ化合物および／または有機溶剤に溶解し
たン容／夜である。

これらの有ｍ　？８剤として、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、オク
チルアルコール等のアルコール類、アセチルアセトン等
のジケトン類の単独または２種以上の混合溶剤が使用さ
れる。Ｙ化合物またはＢａ化合物が有機酸塩類の場合に
は、前記β−ジケトン類を含有する混合溶液が好ましく
、さらに好ましくは、この溶液を加熱してＹ有機酸塩ま
たはＢａＵＮ酸塩とβ−ジケトンとを反応させた溶液を
使用する。また、Ｙ化合物またはＢａ化合物がβ−ジケ
トン錯塩の場合には、有機溶剤に塩酸、硝酸等の無４ａ
　ｆａおよび／または酢酸、プロピオン酸、オクチル酸
等の有機酸を添加することにより、β−ジケトン錯塩の
有機溶剤への溶解性が向上するので好ましい。さらに好
ましくは、この溶液を加熱してＹ化合物またはＢａ化合
物と無ｍ酸および／または有機酸とを反応させた溶液を
使用する。

Ｙ化合物？８液およびＢａ化合物溶液は、通常、０゜Ｏ
１〜２モル／Ｋｇ程度の濃度で使用される。

Ｃｕ化合物も、有ｍ溶剤可溶性のものであれば、特に制
限はないが、硝酸銅等の無機酸塩類、酢酸銅、クエン酸
銅、カプリル鍍銅、サリチル化銅、ステアリン酸銅、セ
カノイノク鍍銅、ナフテン酸銅等の有機酸塩類が好まし
く使用される。特に好ましい銅化合物は、硝酸銅、ナフ
テン酸銅および／またはセカノイノク鍍銅である。

Ｃｕ化合物溶液は、前記Ｃｕ化合物を有機溶剤に溶解し
た？８液であり、有ｍ溶剤として、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、
ブタノール、オクチルアルコール等のアルコール類の単
独または２種以上の混合溶剤が使用される。Ｃｕ化合物
が硝酸銅の場合、前記溶剤に、硝酸銅に対し２倍モル未
満のアセチルアセトン等のβ−ジケＩ・ン類を添加した
混合／８液が使用でき、好ましくは、この溶液を加熱し
て硝酸銅とβ−ジケトンとを反応させた溶液を使用する
。

Ｃｕ化合物溶液は、通常、０．Ｏ１〜２モル／　ｋｇ程
度の濃度で使用される。

Ｙ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物の何れもがβ−
ジケトン錯塩ではなく、かつＹ化合物溶液、Ｂａ化合物
溶液およびＣｕ化合物溶液の有ＪＲ溶剤がβ−ジケトン
類を含まない場合には、それらをの混合溶液を使用する
ことができる。この場合、Ｙ化合物、Ｂａ化合物および
Ｃｕ化合物の混合比は、目的とするセラミック薄膜と同
一のＹ　／　Ｈａ　／　Ｃｕ比となるように調整され、
その溶液濃度は、（Ｙ＋Ｂａ十Ｃｕ）　、（Ｙ＋Ｂａ）
、（Ｙ＋Ｃｕ）または（Ｂａ＋Ｃｕ）として、通常、０
．０１〜２モル／Ｋｇ程度の濃度で使用される。

これらの２種または３種混合溶液を使用する場合には、
別にβ−ジケトン類の霧化微粒子を、これらの混合溶液
の霧化微粒子とキャリアーガス中で混合し、耐熱性基板
上に誘導することが要求される。

Ｙ化合物溶液、Ｂａ化合物溶液、Ｃｕ化合物溶液、およ
びβ−ジケトン類の霧化微粒子またはそれらの／ｆ１合
霧化微粒子は、Ｙ化合物溶液、Ｂａ化合物溶液およびＣ
ｕ化合物溶液のそれぞれ、それらの２種の混合溶液およ
び残り化合物溶液またはそれらの３種ｌ昆合ン容液、な
らびに要すればβ−ジケトン類を、噴霧装置、超音波霧
化装置等の通常の霧化装置を用いて霧化微粒子化するこ
とにより製造することができる。好ましくは、均一な粒
径の霧化微粒子が安定して得られる０、８〜３ＭＨｚの
超音波振動を発振可能な超音波霧化装置を使用する。

前記方法で得られた各化合物溶液の霧化微粒子を、キャ
リアーガス中に分散し、予め加熱した耐熱性基板上に誘
導するが、キャリアーガス中のＹ化合物、Ｂａ化合物お
よびＣｕ化合物の混合比は、目的とするセラミック薄膜
と同一のＹ　／　Ｂａ　／　Ｃｕ比となるように各溶液
の霧化速度を制御することにより調整される。

キャリアーガスは、前記各化合物の霧化微粒子をセラミ
ック薄膜形成対象の耐熱性ｖｉ板に誘導するための気体
であり、通常、空気が使用される。

また、空気に酸素または窒素を添加混合し、酸素；・二
度をコントロールしたキャリアーガスもしくは窒素ガス
の単独を使用してもよい。

Ｂａ成分の成膜には、酸素濃度の低いキャリアーガスを
使用するのが好ましく、さらに好ましくは窒素ガスの単
独を使用する。特にＹ成分、Ｂａ成分およびＣｕ成分を
それぞれ積層して成膜する場合のＢａ成分層の成膜に好
適に採用される。

耐熱性基板は、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物の結晶化
温度５５０℃以上の耐熱性を存する基板であれば特に制
限はないが、８（１０）℃以上の耐熱性を有する基板、
たとえば、石英、アルミナ、安定化ジルコニア（Ｙ　Ｓ
　Ｚ）　、５ｒＴｉＯｉ、Ｍｇｏ、　　５１３Ｎ４、Ｓ
ｉＣ等のセラミック基板、金、白金等の金属基板が好ま
しく使用される。

耐熱性基板上に形成されるＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化
物の薄１１りは、耐熱性基板の予熱温度により結晶化膜
または結晶化の不十分な膜として得られる。

したがって、結晶化が不足する場合には、後加熱処理を
行い結晶化することにより、超電導性を示すセラミック
薄膜が得られる。

耐熱性基板の予熱温度は、成膜性の良好な比較的低温域
である方が好ましく、通常４５０〜６（１０）℃の範囲
である。この基板予熱温度の範囲では、通常、結晶化の
不十分なセラミック′３膜が得られ、超電導性を有する
結晶化したセラミック薄膜を得るためには後加熱処理が
必要である。

また、Ｙ成分、Ｂａ成分およびＣｕ成分を積層して成膜
する場合にも、各成分を相互に拡散させ反応させるため
に後加熱処理が必要である。

後加熱温度は、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物の結晶化
を促進する温度以上、具体的には６（１０）℃以上、好
ましくは７（１０）〜１，（１０）０℃である。

また、後加熱処理は、藩ｌり中の酸素量を調整するため
、高酸素濃度雰囲気下で行う。

さらに薄膜中の酸素量をより厳密に調整し、複合酸化物
薄膜の導電性をより金属的にするために、後加熱処理前
および／または後加熱処理後にプラズマ酸素中に保持す
る処理が有効である。

上記方法で耐熱性基板上に形成されたＹ／Ｂ、ｌ／Ｃｕ
比の制御された複合酸化物の結晶化薄膜は、電気１氏抗
が約３５〜９０’Ｋから急激に低下しくオンセット）、
約１６〜７４’にで電気抵抗がＯになる超電導性を示す
。

〔作　　　　用〕

本発明は、Ｙ化合物？８液、Ｂａ化合物）３液およびＣ
ｕ化合物溶液の霧化微粒子を、β−ジケトン類の霧化微
粒子の存在下に予め加熱した耐熱性基板と接触させるこ
とを特徴とするＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物からなる
超電導セラミック薄膜の製造方法である。

本発明において、形成されるセラミック薄膜中のＹ　／
　Ｂａ　／　Ｃｕ比は、Ｙ化合物溶液、Ｂａ化合物溶液
およびＣｕ化合物溶液の霧化微粒子状態での混合、もし
くはｉ８　？（ｌ状態での混合により容易に制御される
。その結果、良好な超電導性を示す化学量論的な組成を
有するＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物：Ｙ　ＢａｚＣｕ
３０ｔ−＋＋の結晶化薄膜が得られる。

成膜時のβ−ジケトン類の存在は、Ｙ化合物、Ｂａ化合
物およびＣｕ化合物相互間の結合力と成膜性を高めるも
のと推定される。その結果、組成の制御されたＹ−Ｂａ
−Ｃｕ系複合酸化物からなる超電導セラミック薄膜が得
られる。

β−ジケトン類は、Ｙ化合物、Ｂａ化合物またはＣｕ化
合物の何れかに結合したβ−ジケトンであっても、また
、それらのｆｆＩ液の溶剤として使用されたβ−ジケト
ンであってもよい。Ｙ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化
合物の何れもがβ−ジケトン錯塩ではなく、かつ、溶剤
がβ−ジケ゛トン類を含まない場合には、Ｙ化合物溶液
、Ｂａ化合物溶液およびＣＵ化合物溶液の混合霧化微粒
子に、さらにβ−ジケトン類の霧化微粒子を混合して成
膜することが必要である。β−ジケトンとしては、入手
が比較的容易な、かつ反応性に優れたアセチルアセトン
が好ましく使用される。

Ｙ化合物溶液、Ｂａ化合物溶液およびＣｕ化合物溶液の
何れかの溶剤として、β−ジケトン類またはβ−ジケト
ン類を含有する混合溶剤を使用した場合には、これらの
溶液の２成分または３成分の混合は沈澱を生じ易いので
好ましくなく、それぞれを個別に霧化漱粒子化してキャ
リアーガス中で混合する方法を採用する。特に有機酸銅
の多くは・β−ジケトン類との反応性が高いので、溶剤
にβ−ジケトン類を含有しない溶液を単独に霧化微粒子
化する方法を採用するのが好ましい。

また、Ｙ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物の混合溶
液中に、β−ジケトン類またはβ−ジケトン類を含有す
る混合溶剤を添加せずに霧化微粒子化し、個別に霧化微
粒子化したβ−ジケトン類とキャリアーガス中で混合す
る方法も好ましく採用される。

Ｂａ化合物は蒸気圧が低く、かつ酸素を多量に含有する
酸化性ガス雰囲気中における熱安定性に乏しいため、Ｂ
ａ成分の成膜性は高酸素雰囲気中では掻めて悪い。一方
、Ｙ成分の成膜性は高酸素濃度の方が良好であり、また
、Ｃｕ成分の成膜性は酸素４度による影響が小さい。

したがって、Ｂａ成分の単独またはＢａとＣｕとの混合
成分の成膜には、キャリアーガスとして窒素ガスで希釈
した空気等、酸素濃度が５容積％以下の低酸素濃度のガ
スの使用が好ましく、さらに好ましくは窒素ガスを使用
する。また、Ｙ成分およびＣｕ成分のそれぞれの単独ま
たはＹとＣｕとの混合成分の成膜には、キャリアーガス
として酸素濃度が１５〜２０容積％の高酸素１１度のガ
スの使用が好ましく、さらに好ましくは空気を使用する
。

それぞれの溶液系を超音波霧化装置を用いて霧化微粒子
化する場合、超音波霧化時の超音波の周波数と霧化粒子
径との間には密接な相関があり、超音波周波数が過少で
あっても、また、過大であっても霧化粒子径の粒度分布
幅が大きくなる。

溶液系の霧化時の超音波周波数として、０．８〜３゜０
　Ｍ　Ｉ−１ｚを採用することにより、均一な粒径の霧
化微粒子が得られる。その結果、これらの微粒子は均一
な熱分解性を示すことから、均一なＹ　−Ｂａ＝Ｃｕ系
複合酸化物薄膜が耐熱性基板上に形成される。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および参考例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定
されるものではない。

ｉｌｌ　　各化合物溶液の調製 （ａｌ　　試料：Ｙ−１ オクチル酸イツトリウムをトルエンに溶解し、ン二度が
Ｏ，ｌ　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｋｇのオクチル酸イツトリウ
ムｆ沓故；Ｙ−１含調製１．／ん。

（ｂｌ　　試１４；Ｙ−２ オクチル酸イツトリウムをトルエンとアセチルアセトン
との１：１　（重量比）混合溶剤に溶解し、濃度がＯ，
ｌ　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｋｇのイツトリウム化合物溶液：
Ｙ−２を調製した。

（ｃｌ　　試料二Ｂ−１ オクチル酸バリウムをトルエンに？３解し、濃度が０．
２ｍ　ｏ　！　／　ｋｇのオクチル酸バリウム溶液：Ｂ
−１を調製した。

ｆｄ＋　　試料二Ｂ−２ ナフテン酸バリウムをトルエンにン容解し、濃度が０．
２　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｋｇのナフテン酸バリウム？容’
ｔｒｉ、　：Ｂ−２を調製した。

ｆａｔ　　試料：Ｂ−３ オクチル酸バリウムをトルエンとアセチルアセトンとの
１＝１　（重量比）混合溶剤に溶解し、濃度がＱ、　２
ｍ　ｏ　ｌ　／　ｋｇのバリウム化合物溶液二Ｂ−３を
ＦＡ製した。

１０　　試料：Ｂ−４ オクチル酸バリウムもトルエン、！：ず↓手ルマ七トン
との１：１　（重量比）２１合溶剤に熔解し、１度がＱ
、　ｌ　ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｋｇのバリウム化合物溶液二
Ｂ−４を調製した。

・（ｇｌ　　試料：Ｃ−１ 七カッイック鍍銅をトルエンに溶解し、濃度が０．２　
ｍ　ｏ　１　／　ｋｇのセカノイソク酸銅溶液：Ｃ−１
を調製した。

（１１）　　試料：Ｃ−２ ナフテン酸銅をトルエンに溶解し、濃度が０゜１　ｍ　
ｏ　ｌ　／　ｋｇのナフテン酸銅Ｒ？ｆｉ、：Ｃ２を調
製した。

（１１試料：Ｃ−３ 硝酸銅を等モルのアセチルアセトンに溶解し、さらにメ
タノールを加えて均一に混合し、濃度が０＋　１２５　
ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｋｇの銅化合物溶液：Ｃ−３を調製し
た。

ｆｊｌ　　試料：ＹＣ−１ 前記調製した試料：Ｙ−１とＣ−１とを、１／１　（重
量比）の比率で混合し、Ｙ／Ｃｕモル比が１／２のＹ化
合物とＣｕ化合物との混合溶液：ＹＣ−１を調製した。

（ｋ）　　試料：ＹＣ−２ 前記調製した試料：Ｙ−１、Ｃ−１およびトルエンを、
ｌ／３／４　（重量比）の比率で混合し、Ｙ／Ｃｕモル
比が２／１のＹ化合物とＣｕ化合物とのｌ見合ン容７夜
：ＶＣ−２を調製した。

（１）　　試料１ｃｍ１ 前記調製した試料二Ｂ−１とＣ−１とを、ｌ／１　（重
量比）の比率で混合し、Ｈａ／Ｃｕモル比が、１／１の
Ｂａ化合物とＣｕ化合物との混合溶液：ＢＣ−１を調製
した。

（２１Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物薄膜の製造超音波振
動周波数を０．８〜３．０　Ｍ、Ｈｚの間に調整可能な
超音波霧化装置ｆＡ、ＢおよびＣの３基を準備し、それ
らの２基または３基に前記第（１）項で調製した各化合
物溶液のそれぞれおよび必要に応じてアセチルアセトン
を個別に仕込み、装置内に空気または空気と窒素との混
合ガスをキャリアーガスとして導入しながら周波数０．
８　Ｍ　ＩＩｚの超音波振動を発生させ、Ｙ化合物溶液
、Ｈａ化合物溶液、Ｃｕ化合物溶液、それらの混合溶液
および必要に応じてアセチルアセトンを霧化し、キャリ
アーガス中に分散させた。

ついで、これらの各超音波霧化装置からのキャリアーガ
スを配管中で混合した後、所定温度に加熱した耐熱性基
板に連続して接触させ、この基板上にＹ　−Ｂａ−Ｃｕ
系複合酸化物のｒＲ膜を形成した。

得られたＹ　−［１ａ−Ｃｕ系複合酸化物薄膜の形成さ
れた基板を、酸素気流中において９（１０）〜９２０℃
の温度に１時間加熱保持して後加熱処理を行い結晶化し
た後、徐冷して厚さ約２〜５μｍの結晶化したＹ　−Ｄ
ａ−Ｃｕ系複合酸化物薄膜を得た。

各化合物溶液およびアセチルアセビンの霧化微粒子の混
合組合わせ、上記以外の成膜条件、使用した耐熱性基板
およびＥＰＭＡ　（マイクロアナライザー）法で測定し
た膜組成を、第１表に示す。

（以下余白） （３）　　超電導性の測定 前記第（２）項で得られたＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化
物結晶化薄膜上に、電極として帯状の金薄膜を平行に４
個所スパンタリング法により形成した。

クライオスタット中で両端の電極に１０μＡの微弱電流
を印加し、４端子法により温度と電気電導度の関係を測
定し、電気抵抗が急激に低下し始めるオンセント１度（
Ｔｃ、）およびゼロになる超電導温度（Ｔ、）を求めた
。

得られたＴ　ＣＯ＋　Ｔ　Ｃ＠および室温度下で測定し
た電気抵抗値Ｒ（Ω）を、第１表中に示す。

また、実施例５で得られたＹ　−Ｂａ　　Ｃｕ系複合酸
化物結晶化薄膜の温度と電気抵抗との関係曲線を第１図
に示す。

（４）　　　考　　　　察 第１表に示したように、Ｙ化合物？８液、Ｂａ化合物Ｌ
８液およびＣυ化合物溶液の霧化微粒子を、β−ジケト
ン類の霧化微粒子の存在下に、予め加熱した耐熱性基板
と接触させることにより、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物
の結晶化薄膜が容易に得られる。

これらはゼロ抵抗温度（Ｔｃ、）が約１６〜７４゜Ｋの
超電導性を示す。

一方、参考例１に示したように、β−ジケトン類の非存
在下の成膜においては、膜成分の大部分がＣｕＯであり
、また、参考例２に示したように、Ｂａ　−Ｃｕ成分の
成膜を高酸素濃度のキャリアーガスを用いた場合には、
Ｂａ成分の成膜効率が低下し、オンセント温度（Ｔｃ、
）が不明瞭となる。

〔発明の効果〕

前記実施例に示したように、本発明の超電導性セラ趣ツ
ク薄膜の形成方法においては、化学盪論的な組成を有す
るセラミック薄膜を、耐熱性基板上に容易に形成するこ
とができる。特に、各化合物溶液の霧化微粒子化を超電
ｌｌ霧化により行うＰＰ法は、各操作が常圧操作であり
、超音波霧化および耐熱性基板の予熱とも連続操作が可
能であることから、工業的な超電導セラミック薄膜の製
造方法として好適である。

本発明は、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物からなる超電
導セラミック薄膜の工業的な製造方法を提供するもので
あり、その産業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図　実施例６で形成したＹ　−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸
化物’ｉＲ膜の電気抵抗−温度曲線

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）イットリウム化合物溶液の霧化微粒子、バリウム
   化合物溶液の霧化微粒子および銅化合物溶液の霧化微粒
   子を、β−ジケトン類の霧化微粒子の存在下に予め加熱
   した耐熱性基板と接触させ、要すれば後加熱処理するこ
   とを特徴とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物からなる超
   電導セラミック薄膜の形成方法
2. （２）請求項第（１）項において、イットリウム化合物
   が、イットリウムの有機酸塩またはβ−ジケトン類の錯
   塩であることを特徴とする超電導セラミック薄膜の形成
   方法
3. （３）請求項第（１）項において、イットリウム化合物
   溶液が、イットリウム有機酸塩とβージケトン類とを含
   有する混合溶液またはイットリウム有機酸塩とβ−ジケ
   トン類との反応生成物の溶液であることを特徴とする超
   電導セラミック薄膜の形成方法。
4. （４）請求項第（１）項において、バリウム化合物が、
   バリウムの有機酸塩またはβ−ジケトン類の錯塩である
   ことを特徴とする超電導セラミック薄膜の形成方法
5. （５）請求項第（１）項において、バリウム化合物溶液
   が、バリウム有機酸塩とβ−ジケトン類とを含有する混
   合溶液またはバリウム有機酸塩とβ−ジケトン類との反
   応生成物の溶液であることを特徴とする超電導セラミッ
   ク薄膜の形成方法
6. （６）請求項第（１）項において、銅化合物が、銅の有
   機酸塩類または硝酸銅であることを特徴とする超電導セ
   ラミック薄膜の形成方法
7. （７）請求項第（１）項において、銅化合物溶液が、硝
   酸銅と銅に対して２倍モル未満のβ−ジケトン類とを含
   有する混合溶液または硝酸鋼と銅に対して２倍モル未満
   のβ−ジケトン類との反応生成物の溶液であることを特
   徴とする超電導セラミック薄膜の形成方法
8. （８）請求項第（１）項において、予め加熱した耐熱性
   基板と各金属化合物の霧化微粒子との接触を、イットリ
   ウム化合物、バリウム化合物、銅化合物の順に積層して
   行い、この操作を繰り返した後、加熱処理することを特
   徴とする超電導セラミック薄膜の形成方法
9. （９）請求項第（８）項において、イットリウム化合物
   および銅化合物の積層を高酸素濃度雰囲気下で、バリウ
   ム化合物の積層を低酸素濃度雰囲気下で行うことを特徴
   とする超電導セラミック薄膜の形成方法
10. （１０）イットリウム化合物と銅化合物との混合霧化微
    粒子およびバリウム化合物と銅化合物との混合霧化微粒
    子を交互に、予め加熱した耐熱性基板と接触させ積層し
    た後、加熱処理を行うことを特徴とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ
    系複合酸化物からなる超電導セラミック薄膜の形成方法
11. （１１）請求項第（１０）項において、イットリウム化
    合物と銅化合物との混合物の積層を高酸素濃度雰囲気下
    で、バリウム化合物と銅化合物との混合物の積層を低酸
    素濃度雰囲気下で行うことを特徴とする超電導セラミッ
    ク薄膜の形成方法
12. （１２）請求項第（１）項または第（１０）項において
    、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物の薄膜をプラズマ酸素中
    で処理することを特徴とする超電導セラミック薄膜の形
    成方法