JPH1088354A

JPH1088354A - Ｃｖｄ用原料溶液気化装置

Info

Publication number: JPH1088354A
Application number: JP8246657A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Onabe; 和憲尾鍋; Nobuyuki Sadakata; 伸行定方; Takashi Saito; 隆斉藤; Shigeo Nagaya; 重夫長屋; Takaaki Shimonosono; 隆明下之園
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: JP3392299B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成膜効率の向上が可能で、膜質等の特性の安
定した酸化物超電導薄膜などの薄膜を形成することがで
きるＣＶＤ用原料溶液気化装置の提供。【解決手段】ミスト状の原料溶液３４を噴霧するＣＶ
Ｄ用原料溶液供給装置３０の吹き出し口３７ａを配設す
るための取り付け口５２を有する容器状の気化器本体５
１と、該気化器本体５１外部に配設され、該気化器本体
５１内部を加熱するための第一の加熱手段５３と、該気
化器本体５１内に配設された吹き出し口３７ａの前方に
設けられ、ミスト状の原料溶液３４を気化するための第
二の加熱手段５４と、気化器本体の取り付け口に設けら
れ、気化器本体内に配設されるＣＶＤ用原料溶液供給装
置の吹き出し口に気化した原料溶液が到達するのを防止
するカバーが備えられてなるＣＶＤ用原料溶液気化装置
５０。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法
（以下、ＣＶＤ法という）によって酸化物超電導体など
の酸化物材料を基材上に成膜する薄膜形成装置に備えら
れるＣＶＤ用原料溶液気化装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度
（約７７Ｋ）よりも高い酸化物超電導体として、例え
ば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系、
Ｔ１-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系などの酸化物超電導体が発見
されている。そして、これらの酸化物超電導薄膜は、電
力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医
療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研
究が進められている。このような酸化物超電導体の製造
方法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の薄
膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜
する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により
形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が
大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られてい
る。また、ＣＶＤ法のなかでも、金属錯体、金属アルコ
キシドなどの有機金属化合物を原料として行なうＣＶＤ
法は、成膜速度が速く、短時間でより厚い膜を形成でき
る手段として注目されている。

【０００３】このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体
の製造方法において通常使用される原料化合物として
は、酸化物超電導体を構成する各元素のβ一ジケトン化
合物やシクロペンタジエニル化合物などが用いられ、例
えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体の製造用に
は、Ｙ（ｔｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂またはＢａ（ｔｈ
ｄ）₂・ｐｈｅｎ₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂等の有機金属錯体
原料（ＭＯ原料）などが使用されている（ｔｈｄ＝2,2.
6.6-テトラメチル-3.5-ヘフ゜タンシ゛オン、ｐｈｅｎ＝1.10-フェナントロリ
ン)。これらの有機金属錯体原料は、室温で固体の原料で
あり、200〜300℃に加熱することにより高い昇率特性を
示すが、原料の純度や、加熱時間に伴う仕込み原料の表
面積変化等により昇華効率が大きく左右されるために組
成制御が困難であるが、これらの固体の錯体原料はテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエ
ン、ジグリム（2.5.8一トリオキソノナン)等の有機溶媒に溶かし
て原料溶液として用いられていた。

【０００４】これらの原料溶液は、後述するようにさら
に気化装置で加熱気化させてキャリアガスとともに反応
チャンバに送り込まれ、この反応チャンバ内で化学反応
を生じさせ、反応チャンバ内に設置した基材の表面に反
応生成物を堆積させることで目的のＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系
酸化物超電導体を得ることができる。ところで、有機溶
媒に有機金属錯体原料を溶解したものをＣＶＤ用原料溶
液として用いる場合に、そのＣＶＤ用原料溶液気化装置
が問題となっていた。

【０００５】図４は、酸化物超電導導体の製造に用いら
れる従来のＣＶＤ用原料溶液気化装置を備えた酸化物超
電導導体の製造装置を示すものである。この酸化物超亀
導導体の製造装置は、ＣＶＤ反応装置１と、バブリング
方式のＣＶＤ用原料溶液気化装置４から概略構成されて
いる。前記ＣＶＤ反応装置１は、ＣＶＤ反応生成室を構
成する反応チャンバ２と、酸化物超電導層を形成する長
尺の基材６を移送する基材移送装置７と、ノズル８を備
え、更に真空ポンプ９が接続され、外部には反応チャン
バ１全体を加熱することにより基材６を加熱するヒータ
１０が設けられている。前記ノズル８には、接続管１１
を介してＣＶＤ用原料溶液気化装置４が接続されてお
り、また、接続管１２を介して酸素ガス供給源１３が接
続されている。

【０００６】原料溶液気化装置４は、前述の有機金属錯
体を有機溶媒に溶解した原料溶液１４が満たされた気化
器本体１５と、該気化器本体１５の外周部に設けられ、
気化器本体１５の内部を加熱するためのヒータ１６と、
気化器本体１５内の原料溶液１４中にアルゴンガス等の
不活性ガスをキャリアガス供給管１７を介して供給する
キャリアガス供給源１９を主体として構成されたもので
ある。前記キャリアガス供給管１７の上端部はキャリア
ガス供給源１９に接続され、一方、下端部は気化器本体
１５内の原料溶液１４中に位置するように配設されてい
る。また、前記接続管１１の反応チャンバ２と接続され
てない側の端部は、気化器本体１５に満たされた原料溶
液１４液面の上方に位置するように配設されている。

【０００７】このようなバブリング方式の原料溶液気化
装置４を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いて長
尺の酸化物超電導導体を製造するには、基板移送装置７
によって反応チャンバ２内に長尺の基材６を送入し、さ
らに反応チャンバ２の内部を真空ポンプ９により数トー
ルに減圧するとともに、キャリアガス供給源１９からア
ルゴンガスを気化器本体１５の原料溶液１４中に連続的
に供給する。この際、気化器本体１５内の蒸気圧に応じ
てヒータ１６により加熱を行う。すると、気化器本体１
５内に満たされた原料溶液１４中に気泡が発生し、この
気泡に伴って液面に浮き上がった原料溶液が気化し、原
料ガスが発生する。また、このとき気化器本体１５内部
も数トールと減圧状態となるので、気化器本体１５内の
原料ガスはアルゴンガスの気流により接続管１１を経て
反応チャンバ２に供給され、原料ガス雰囲気となる。し
かる後、直ちにヒータ１０で反応チャンバ２内の長尺の
基材６を加熱して周囲の原料ガスを反応させ、この基材
６の表面に酸化物超電導薄膜を堆積させると、酸化物超
電導導体を製造することができる。

【０００８】図５は、従来の酸化物超亀導導体の製造装
置のその他の例を示すもので、図４に示した酸化物超電
導導体の製造装置と異るところは、ＣＶＤ用原料溶液気
化装置が蒸気を利用した方式のものである点である。図
５中符号２０は、蒸気利用方式のＣＶＤ用原料溶液気化
装置である。この原料溶液気化装置２０が前述のバブリ
ング方式の原料溶液気化装置４と異るところは、キャリ
アガス供給管１７の下端部は、原料溶液１４中に位置す
るように配設されておらず、気化器本体１５内の空隙部
に位置するように配設されている点である。このような
蒸気利用方式の原料溶液気化装置２０を酸化物超電導導
体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導導体を製造す
る方法は、キャリアガス供給源１９からアルゴンガスを
気化器本体１５内に連続的に供給するとともに気化器本
体１５をヒータ１６により加熱して原料溶液１４を気化
させることにより原料ガスを発生させる以外は前述のバ
ブリング方式の原料溶液気化装置４を用いて製造する方
法と同様にして製造することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の原料
溶液供給装置を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用
いて酸化物超電導導体を製造する場合においては、酸化
物超電導薄膜の成膜速度は、原料溶液１４の気化速度に
依存し、この原料溶液の気化速度は主にキャリアガスの
流量と気化器本体１５内の温度により制御することがで
きる。ところが、成膜速度を速くするためにキャリアガ
スの流量を速くすると、ある速度で成膜効率は頭打ちと
なってしまうため、成膜効率において不満があった。ま
た、成膜効率を高めるためにキャリアの流量を変化させ
ると、反応チャンバ２内の反応圧力や酸素分圧等の条件
が変化してしまい、基材６の長さ方向に対して膜質や超
電導特性の安定した良好な酸化物超電導薄膜が得られな
い。また、気化器本体１５内の温度を上げすぎると原料
ガスの分解が起る等の問題が生じ、良好な酸化物超電導
薄膜が得られないという欠点があった。

【００１０】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、成膜効率の向上が可能で、膜質等の特性の安定し
た酸化物超電導薄膜などの薄膜を形成することができる
ＣＶＤ用原料溶液気化装置を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明で
は、ミスト状の原料溶液を噴霧するＣＶＤ用原料溶液供
給装置の吹き出し口を配設するための取り付け口を有す
る容器状の気化器本体と、該気化器本体外部に配設さ
れ、該気化器本体内部を加熱するための第一の加熱手段
と、該気化器本体内に配設されたＣＶＤ用原料溶液供給
装置の吹き出し口の前方に設けられ、ミスト状の原料溶
液を気化するための第二の加熱手段を少なくとも備えて
なることを特徴とするＣＶＤ用原料溶液気化装置を前記
課題の解決手段とした。また、請求項２記載の発明で
は、気化器本体内に配設されるＣＶＤ用原料溶液供給装
置の吹き出し口に気化した原料溶液が到達するのを防止
するカバーが、前記気化器本体の取り付け口に設けられ
ていることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用原料溶
液気化装置を前記課題の解決手段とした。また、請求項
３記載の発明では、前記気化器本体内に吹き出し口が配
設されるＣＶＤ用原料溶液供給装置は、内部に原料溶液
が供給される筒状の原料溶液供給部と、該供給部の外周
を取り囲んで設けられ、前記原料溶液供給部との隙間に
前記原料溶液を務化するためのアトマイスガスが供給さ
れる筒状で先窄まり状のアトマイスガス供給部を備えて
なるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の
ＣＶＤ用原料溶液気化装置を前記課題の解決手段とし
た。

【００１２】本発明者は、成膜効率の向上が可能であ
り、基材の長さ方向に対して膜質や超電導特性の安定し
た酸化物超電導薄膜を形成すべく、種々の検討及び実験
を重ねた結果、従来のＣＶＤ原料溶液気化装置は原料溶
液の供給手段と原料溶液の気化手段との両方を備えたも
のに対して、原料溶液の供給手段と原料溶液の気化手段
とを別個にし、この独立した原料溶液の供給手段から原
料溶液の流量を制御しながら原料溶液の気化手段に送り
込むことで、順次原料溶液を気化できるようにすれば、
前述の課題を解決できると考えた。

【００１３】そこで問題となるのが、原料溶液の供給手
段と原料溶液の気化手段の構成であるが、独立した原料
溶液の供給手段の構成としては特願平５−２１３５号、
特願平７−３１１３６３号にＣＶＤ用原料溶液供給装置
を提案しており、本発明では独立した原料溶液の気化手
段を、ミスト状の原料溶液を噴霧するＣＶＤ用原料溶液
供給装置の吹き出し口を配設するための取り付け口を有
する容器状の気化器本体と、該気化器本体外部に配設さ
れ、該気化器本体内部を加熱するための第一の加熱手段
と、該気化器本体内に配設されたＣＶＤ用原料溶液供給
装置の吹き出し口の前方に設けられ、ミスト状の原料溶
液を気化するための第二の加熱手段を少なくとも備えて
なるＣＶＤ用原料溶液気化装置とすることによって、キ
ャリアガス等のガスの流量や気化器本体内を一定に保つ
ことができるので、膜質等の特性の安定した酸化物超電
導薄膜などの薄膜を形成することが可能で、また、ＣＶ
Ｄ用原料溶液供給装置の吹き出し口から気化器本体内に
噴霧するミスト状の原料溶液の供給速度を速くしても、
ミスト状の原料溶液は第二の加熱手段に接触して直ちに
気化するため、気化効率が向上し、成膜効率を向上させ
ることができることを究明し、本発明を完成したのであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＣＶＤ用原料溶液
気化装置の一例を図面を用いて説明する。図１は本発明
に係るＣＶＤ用原料溶液気化装置を備えた酸化物超電導
導体の製造装置の一例を示すものである。この酸化物超
電導導体の製造装置は、ＣＶＤ用原料溶液供給装置３０
と、原液供給装置４０と、ＣＶＤ用原料溶液気化装置５
０と、ＣＶＤ反応装置６０とから概略構成されている。

【００１５】原料溶液供給装置３０は、筒状の原料溶液
供給部３１と、該供給部３１の外周を取り囲んで設けら
れた筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部３２と、
該アトマイズガス供給部３２の先端部を除いた外周を取
り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部３３とか
ら概略構成された３重構造のものである。

【００１６】原料溶液供給部３１は、後述する原液供給
装置４０から送り込まれてくる原料溶液３４が内部に供
給されるものであり、中央部には供給された原料溶液３
４を一時的に貯留するため液だまり３５が設けられてい
る。この液だまり３５の内径は、原料溶液供給部３１の
上部や下部の先端部の内径よりも大きくなっており、原
液供給装置４０から送り込まれた原料溶液３４が溜まり
つつ連続的に先端に送り込まれるようになっている。こ
のような液だまり３５が設けられていると、原料溶液３
４中に気泡等が混入していても、気泡等は液だまり３５
に溜った原料溶液３４の液面に浮き上がるため、先端に
まで達するのを防止できる。

【００１７】アトマイズガス供給部３２は、原料溶液供
給部３１との隙間に前述の原料溶液３４を霧化するため
のアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズ
ガス供給部３２の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ
（流量調整器）３６ａを介してアトマイズガス供給源３
６が接続され、アトマイズガス供給部３２内にアトマイ
ズガスを供給できるように構成されている。ここで用い
られるアトマイズガスの具体例を明示するならば、アル
ゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。そし
て、この例の原料溶液供給装置３０では、アトマイズガ
ス供給部３２の先端部と原料溶液供給部３１の先端部と
からノズル３７が構成されている。このノズル３７の先
端がミスト状の原料溶液３４が噴霧される吹き出し口３
７ａである。

【００１８】シールドガス供給部３３は、アトマイズガ
ス供給部３２との隙間に、前記アトマイズガス供給部３
２を冷却するとともにノズル３７をシールドするための
シールドガスが供給されるものである。シールドガス供
給部３３の中央部より下方の部分には外方に突出するテ
ーパ部３８が設けられている。また、シールドガス供給
部３３の上部には、シールドガス用ＭＦＣ（流量調整
器）３９ａを介してシールドガス供給源３９が接続さ
れ、シールドガス供給部３３内にシールドガスを供給で
きるように構成されている。ここで用いられるシールド
ガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス、窒素ガスなどである。

【００１９】前記構成の原料溶液供給装置３０では、原
料溶液３４を原料溶液供給部３１内に一定流量で送り込
むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部３２
に一定流量で送りこむと、原料溶液３４は液だまり３５
に溜まりつつ原料溶液供給部３１の先端に達するが、該
先端の外側のアトマイズガス供給部３２の先端からアト
マイズガスが流れてくるので、ノズル３７の吹き出し口
３７ａから吹き出る際、原料溶液３４は前記アトマイズ
ガスにより直ちに霧化され、一定量のミスト状の液体溶
液３４を原料溶液気化装置５０の気化器本体５１内に連
続的に供給することができるようになっている。また、
これとともにシールドガスをシールドガス供給部３３に
一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給部３２なら
びに原料溶液供給部３１が冷却されるので該原料溶液供
給部３１内を流れる原料溶液３４も冷却され、該原料溶
液３４が途中で気化するのを防止できるようになってい
る。さらにまた、ノズル３７の外側で、かつ上方のシー
ルドガス供給部３３の先端からシールドガスが流れてく
るので、該シールドガスによりノズル３７の周囲がシー
ルドされ、ＣＶＤ用原料溶液気化装置内で原料溶液３４
が気化した原料ガスがノズル３７に付着して固体原料と
なって再析出するのを防止できるようになっている。

【００２０】このような原料溶液供給装置３０の原料溶
液供給部３１には、原液供給装置４０が原料溶液用ＭＦ
Ｃ（流量調整器）４１ａを備えた接続管４１を介して接
続されいる。この接続管４１は、内面がフッ素樹脂でコ
ートされたパイプなどの耐薬品性に優れたものが使用さ
れる。原液供給装置４０は、収納容器４２と、加圧源４
３を具備し、収納容器４２の内部には原料溶液３４が収
納されている。収納容器４２は、ガラス瓶などの耐薬品
性に優れたものが使用される。前記加圧源４３は、収納
容器４２内にＨｅガス等を供給することにより収納容器
４２内を加圧して収納容器４２内に満たされた原料溶液
３４を接続管４１に一定流量で排出できるようになって
いる。

【００２１】収納容器４２に収納されている原料溶液３
４は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金
属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目
的化合物の組成比となるように複数種混合して有機溶媒
に溶解したものである。これらの金属有機化合物および
有機溶媒の具体例を明示するならば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ
系酸化物超電導体を成膜する場合に用いられるＹ（ｔｈ
ｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂またはＢａ（ｔｈｄ）₂・ｐｈ
ｅｎ₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂等（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-
3,5-ヘフ゜タンシ゛オン）の有機金属錯体、および、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジ
グリム（2,5,8-トリオキソノナン）などの有機溶媒である。

【００２２】一方、原料溶液供給装置３０の下方には原
料溶液気化装置５０が配設されている。この原料溶液気
化装置５０は、容器状の気化器本体５１を備ている。こ
の気化器本体５１の上部には取り付け口５２が形成され
ており、この取り付け口５２から原料溶液供給装置３０
の中央部から先端部のノズル３７にかけて気化器本体５
１内に収納されて、原料溶液供給装置３０の吹き出し口
３７ａからミスト状の原料溶液３４が気化器本体５１内
に噴霧されるようになっている。

【００２３】この気化器本体５１の外部には、気化器本
体５１の内部を加熱するための第一の加熱手段としてヒ
ータ５３が付設されている。また、気化器本体５１内に
配設された原料溶液供給装置３０の吹き出し口３７ａの
前方で、気化器本体５１の中央には、第二の加熱手段５
４が配設されている。第二の加熱手段５４は、吹き出し
口３７ａから噴霧されたミスト状の原料溶液３４を気化
させるためのものであり、熱容量の大きい多数の塊５４
ａの集合体からなり、その材質としては、原料溶液３４
に対して不活性であり、しかも酸化や熱に対して安定な
金属やセラミックスなどが用いられ、例えば、ステンレ
ス鋼球、ハステロイ球、Ａg球、ＡU球、アルミナ球を用
いることができるが、この中でも低コストの点からステ
ンレス鋼球を用いるのが好ましい。塊５４ａの形状とし
ては、特に限定されず、球状以外に、四角ブロック状や
柱状、錐状などであってもよい。塊５４ａの大きさは、
球状である場合、径１〜５ｍｍ程度とされる。

【００２４】この第二の加熱手段５４は、熱容量が大き
いものであるので、前述のヒータ５３により気化器本体
５１内が原料溶液３４の気化温度以上の一定温度に加熱
されると、該第二の加熱手段５４も原料溶液３４の気化
温度以上の一定温度に加熱されるので、原料溶液供給装
置３０の吹き出し口３７ａからミスト状の原料溶液３４
を噴霧されると、ミスト状の原料溶液３４が第二の加熱
手段５３に接触して直ちに気化し、原料ガスが得られ
る。このような第二の加熱手段５４が、気化器本体５１
内に配設されていないと、気化器本体５１内に供給する
ミスト状の原料溶液３４の供給速度を速くした場合、原
料溶液３４を十分に気化させることができず、気化効率
をあまり向上させることができないだけでなく、長時間
に渡って良好な酸化物超電導薄膜を成膜することが困難
である。

【００２５】前記多数の塊５４ａは、受け皿５５に収容
されている。この受け皿５５は、原料溶液３４がこれら
多数の塊５４ａに接触して得られた原料ガスが透過し、
効率よくＣＶＤ反応装置６０に供給できるようにするた
めに、網目状であることが好ましい。この受け皿５５の
材質としては、原料溶液３４に対して不活性であり、し
かも酸化や熱に対して安定な金属が用いられる。

【００２６】また、気化器本体５１の取り付け口５２に
は、気化器本体５１内に配設された原料溶液供給装置３
０の吹き出し口３７ａに原料ガスが到達するのを防止す
るカバー５６が設けられている。このカバー５６は、外
方に広がる先端部を有した管状のものであり、気化器本
体５１内に配設された原料溶液供給装置３０の中央部お
よび先端部３７の周囲を取り囲んでいる。このカバー５
６の材質としては、原料溶液３４に対して不活性であ
り、しかも酸化や熱に対して安定な金属が用いられる。
この酸化物超電導導体の製造装置では、気化器本体５１
から原料ガスをＣＶＤ反応装置６０に取り出す取り出し
口が小さいため、気化器本体５１内では図１の矢印で示
すような原料ガス等の循環渦が形成されていると考えら
れるが、前述のようなカーバー５６が設けられていない
と、原料ガスの循環渦が吹き出し口３７ａに付着して固
体原料となって再析出してしまう恐れがある。このよう
な原料溶液気化装置５０は、輸送管５７を介してＣＶＤ
反応装置６０に接続されている。

【００２７】このＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応
チャンバ６１を有し、この反応チャンバ６１は、横長の
両端を閉じた筒型のもので、隔壁（図示略）によって図
１の左側から順に基材導入部６２と反応生成室６３と基
材導出部６４に区画されている。更に、基材導入部６２
にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成
されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出す
るための導出孔が形成されており、また、導入孔と導出
孔の周縁部には、図面では省略されているが基材６５を
通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６
２と基材導出部６４を気密状態に保持する封止部材が設
けられている。また、反応生成室６３の天井部には、反
応生成室６３に連通する三角型のガス拡散部６６が取り
付けられている。

【００２８】一方、ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基
材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から基材導出
部６４の反応生成室６３側方の部分を覆う加熱ヒータ６
７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８
に、また、基材導出部６４が酸素ガス供給源６９にそれ
ぞれ接続されている。また、ガス拡散部６６には気化器
本体５１と接続された輸送管５７が接続されている。こ
の輸送管５７の周囲には原料ガスが原料溶液３４となっ
て析出するのを防止するためのヒータ５７ａが設けられ
ている。なお、輸送管５７の途中部分には、酸素ガス供
給源５８が分岐接続され、輸送管５７内に酸素ガスを供
給できるように構成されている。

【００２９】また、前記ＣＶＤ反応装置６０の底部に排
気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧
力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０
の内部のガスを排気できるようになっている。更に、Ｃ
ＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶ
Ｄ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るための
テンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材
搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部６２
の側部側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給す
るためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とから
なる基材搬送機構７８が設けられている。

【００３０】次に前記のように構成された原料溶液気化
装置５０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いて
原料溶液３４を気化させた原料ガスを反応チャンバ６１
に送り、反応チャンバ６１においてテープ状の基材６５
上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導導体を製
造する場合について説明する。

【００３１】図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導
導体を製造するには、まず、テープ状の基材６５と原料
溶液３４を用意する。この基材６５は、長尺のものを用
いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の
金属テープの上面にセラミックス製の中間層を被覆して
なるものが好ましい。前記耐熱性の金属テープの構成材
料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ
（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。ま
た、前記金属テープ以外では、各種ガラステープあるい
はマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテ
ープを用いても良い。次に、前記中間層を構成する材料
は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係
数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、
ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧ
ａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ま
しく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったも
のを用いることが好ましい。

【００３２】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための原料溶液３４は、成膜するべき目的化合
物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドな
どの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるよう
に複数種混合し、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させたも
のを用いることができる。このような原料溶液３４を用
意したならば、収納容器４０に満たしておく。

【００３３】前記のテープ状の基材６５を用意したなら
ば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８によ
り基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むととも
に基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に
反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ６７で所定の
温度に加熱する。なお、基材６５を送り込む前に、不活
性ガス供給源６８から不活性ガスをパージガスとして反
応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２
を作動させて反応チャンバ６１の内部のガスを抜くこと
で反応チャンバ６１内の空気等の不用ガスを排除して内
部を洗浄しておくことが好ましい。

【００３４】基材６５を反応チャンバ６１内に送り込ん
だならば、酸素ガス供給源６９から反応チャンバ６１内
に酸素ガスを送り、更に、加圧源４３ならびにＭＦＣ４
１ａにより収納容器４２から原料溶液３４を流量０．１
〜１．０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部３１内に送液し、
これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部３
２に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込むとともに
シールドガスをシールドガス供給部３３に流量２００〜
３００ｃｃ程度で送り込む。また、同時に圧力調整装置
７２を作動させ反応チャンバ６１の内部のガスを排気す
る。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるよ
うに調節しておく。また、原料溶液気化装置５０の気化
器本体５１の内部温度が前記原料のうちの最も気化温度
の高い原料の気化に適した２００〜３００℃程度の範囲
内の一定温度になるようにヒータ５３により調節するこ
とにより、第二の加熱手段５４も最も気化温度の高い原
料の気化に適した２００〜３００℃程度の範囲内の一定
温度に加熱する。

【００３５】すると、原料溶液３４は液だまり３５に溜
まりつつ原料溶液供給部３１の先端に達し、この後、吹
き出し口３７ａから吹き出る際、アトマイズガス供給部
３２から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化さ
れるので、一定流量のミスト状の原料溶液３４が気化器
本体５１内に連続的に供給される。そして、吹き出し口
３７ａから気化器本体５１内に噴霧されたミスト状の原
料溶液３４は第二の加熱手段５４に接触して直ちに気化
し、原料ガスが得られる。さらにこの原料ガスは輸送管
５７を介してガス拡散部６６に連続的に供給される。こ
の時、輸送管５７の内部温度が前記原料のうちの最も気
化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５７ａ
により調節しておく。また、この時、酸素ガス供給源５
８から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する
操作も行う。

【００３６】次に、反応チャンバ６１の内部において
は、輸送管５７の出口部分からガス拡散部６６に出た原
料ガスが、拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反
応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移
動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応
させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。以
上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基
材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導薄
膜を備えた酸化物超電導導体８０を得ることができる。

【００３７】前記した酸化物超電導導体の製造装置にお
いては、前述の構成の原料溶液気化装置（原料気化手
段）５０が備えられているので、独立した原料溶液供給
装置（原料供給手段）３０の吹き出し口３７ａからミス
ト状の原料溶液３４を供給量を制御しながら気化器本体
５１内に送り込むことで、順次原料溶液３４を気化させ
ることができるため、酸化物超電導薄膜の成膜速度制御
が容易で、長時間に渡って良好な酸化物超電導薄膜を成
膜することができる。また、原料溶液気化装置５０にあ
っては、気化器本体５１の外部に気化器本体５１内を加
熱するためのヒータ５３が設けられ、かつ、気化器本体
５１内に配設された原料溶液供給装置３０の吹き出し口
３７ａの前方に第二の加熱手段５４が設けられたことに
より、ヒータ５３により気化器本体５１内が原料溶液３
４の気化温度以上の一定温度に加熱すると、該第二の加
熱手段５４も原料溶液３４の気化温度以上の一定温度に
加熱することができるので、原料溶液供給装置３０の吹
き出し口３７ａからミスト状の原料溶液３４が噴霧され
ると、ミスト状の原料溶液３４が第二の加熱手段５３に
接触して直ちに気化するので、気化効率が向上し、従っ
て、従来より原料溶液３４の供給速度を速くしても、原
料溶液３４を十分気化させることができるので、酸化物
超電導薄膜の成膜効率を向上させることができる。さら
に、この原料溶液気化装置５０にあっては、酸化物超電
導導体の製造装置に備えられると、前述のように原料溶
液３４を十分気化させることができるので、気化器本体
５１内に一定量のミスト状の原料溶液３４を連続的に供
給することによって、原料ガスも反応チャンバ６１に一
定量連続的に供給することができるので、反応チャンバ
６１の反応圧力や温度等の条件が変動しにくくなり、基
材６５の長さ方向に対して膜質や超電導特性の安定した
良好な酸化物超電導薄膜を形成することができる。ま
た、この原料溶液気化装置５０にあっては、気化器本体
５１の取り付け口５２にカバー５６が設けられたことに
より、原料溶液供給装置３０の吹き出し口３７ａに原料
ガスが到達するのを防止でき、よって原料ガスの循環渦
がノズル３７に付着して固体原料となって再析出するこ
とがなく、吹き出し口３７ａに液づまり等が発生するこ
とを防止することができ、長時間に渡って連続蒸着が可
能である。また、気化器本体５１内に原料溶液を供給す
る原料溶液手段として前述の構成の原料溶液供給装置３
０を用いたことにより、ミスト状の原料溶液３４を供給
量を制御しながら気化器本体５１内に送り込むことが可
能で、一定量のミスト状の原料溶液３４を連続的に供給
することができる。

【００３８】

【実施例】

（実施例）図１に示す構成の酸化物超電導導体の製造装
置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を以下
のようにして作製した。ＣＶＤ用原料溶液気化装置は図
１に示す形状のものを用いた。原料溶液として、Ｙ（ｔ
ｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂をモル比
でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３に混合した
ものジグリム溶液に溶解したもの収納容器に貯留した
（ｔｈｄ＝2,2.6.6-テトラメチル-3.5-ヘフ゜タンシ゛オン）。一方、気
化器本体内に配設された原料溶液供給装置の吹き出し口
の前方に設ける第二の加熱手段として、多数の径５ｍｍ
程度のステンレス球を用いた。前記原料溶液を加圧源な
らびに液体微量ＭＦＣにより流速１．０ｍｌ／分で原料
溶液供給部に連続的に供給した。これと同時にアトマイ
ズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００
ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒ
をシールドガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込
んだ。以上の操作により、一定量のミスト状の原料溶液
を気化器本体内に連続的に供給することができ、気化本
体内に供給されたミスト状の原料溶液はステンレス球に
接触して直ちに気化し、原料ガスが得られ、さらにこの
原料ガスを反応チャンバに一定量連続的に供給すること
ができた。この時の気化器本体および輸送管の温度は２
４０℃とした。

【００３９】反応チャンバ内の基材移動速度１．２ｍ／
ｈ、基材加熱温度７６０℃、リアクタ内圧力５トール、
酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を５０〜１００ｍｌ
／分に設定して、基材上にＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物
超電導薄膜を連続的に形成し、ＹＢＣＯテープを作製し
た。ここでの基材としては、ハステロテープ上にイオン
ビームアシストスパッタリング法によりＹＳＺ（イット
リウム安定化ジルコニア）面内配向中間層を形成したも
の（幅１ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を
用いた。

【００４０】（比較例）気化器本体内に第二の加熱手段
が配設されていないＣＶＤ用原料溶液気化装置が備えら
れた以外は図１の酸化物超電導導体の製造装置と同様の
酸化物超電導導体の製造装置を用い、前述の実施例と同
様にして基材上に酸化物超電導薄膜を形成し、ＹＢＣＯ
テープを作製した。

【００４１】実施例ならびに比較例で作製したＹＢＣＯ
テープ（テープ状のＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導
導体）を、それぞれテープの中央部分側に対し、スパッ
タ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側に
それぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティング後に純
酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定
試料とした。そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに
冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料におけ
る長さ方向ごとの臨界電流密度（Ｊc）を測定した結果
を図２に示す。図２中、実線は実施例で得られた酸化
物超電導導体の長さ方向の位置ごとの臨界電流密度を示
すものであり、破線は比較例で得られた酸化物超電導
導体の長さ方向の位置ごとの臨界電流密度を示すもので
ある。

【００４２】図２から明らかなように、実施例で得られ
たＹＢＣＯテープは、長さ方向の臨界電流密度のばらつ
きが少なく、しかもいずれの箇所においても臨界電流密
度が１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）以上の特性が得ら
れ、基材の長さ方向に対して超電導特性の安定した良好
な酸化物超電導薄膜が形成されていることが分る。ま
た、実施例では、酸化物超電導薄膜の厚さは１μｍが得
られており、作製速度が１．２ｍ／ｈであり、従来と比
べて数倍の作製速度を達成することができ、優れた特性
を有する長尺の酸化物超電導導体を高速で作製すること
が明かとなった。これに対して比較例で得られたＹＢＣ
Ｏテープは、長さ方向の臨界電流密度のばらつきが大き
く、また、ある箇所によっては臨界電流密度が１０⁵Ａ
／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）未満の値を示しており、基材
の長さ方向に対して超電導特性が不安定な酸化物超電導
薄膜が形成されていることが分る。

【００４３】また、実施例、比較例において原料溶液気
化装置の気化器本体内に供給する原料溶液の供給速度を
０〜１０ｍｌ／分の範囲で変更したときの基材上に形成
されるＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導薄膜の厚さを
測定した結果を図３に示す。図３中、実線は実施例で
の原料溶液の供給速度と、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物
超電導薄膜の厚さとの関係を示すものであり、破線は
比較例での原料溶液の供給速度と、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系
の酸化物超電導薄膜の厚さとの関係を示すものである。
図３から明かなように、実施例では、原料溶液の供給速
度が１０ｍｌ／分になるまでリニアに膜厚も増加が認め
られ、成膜速度の大幅な改善が認められる。また、実施
例では、原料溶液の供給速度を１０ｍｌ／分としても、
原料溶液の気化が十分におき、長尺の酸化物超電導導体
の作製速度を従来より数倍速くすることができることが
分る。これは、実施例では、気化器内に供給されるミス
ト状の原料溶液がステンレス球に接触して直ちに気化す
るので、気化効率が大きく向上したためであると考えら
れる。これに対して比較例では、原料溶液の供給速度が
１ｍｌ／分以上では、膜厚が増加しない傾向が認められ
た。これは、原料溶液の供給速度を１ｍｌ／分以上にす
ると、液供給が過剰になり、気化速度が平行に達してし
まったことを示している。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の請求項１記
載のＣＶＤ用原料溶液気化装置にあっては、前述の構成
としたことにより、独立した原料溶液供給装置（原料供
給手段）の吹き出し口からミスト状の原料溶液を供給量
を制御しながら気化器本体内に送り込むことで、順次原
料溶液を気化させることができるため、酸化物薄膜の成
膜速度制御が容易で、長時間に渡って良好な酸化物薄膜
を成膜することができる。また、この原料溶液気化装置
にあっては、気化器本体外部に気化器本体内を加熱する
ための第一の加熱手段が設けられ、かつ、気化器本体内
に配設された原料溶液供給装置の吹き出し口の前方に第
二の加熱手段が設けられたことにより、第一の加熱手段
により気化器本体内を原料溶液の気化温度以上の一定温
度に加熱すると、第二の加熱手段も原料溶液の気化温度
以上の一定温度に加熱することができるので、原料溶液
供給装置の吹き出し口からミスト状の原料溶液が噴霧さ
れると、ミスト状の原料溶液が第二の加熱手段に接触し
て直ちに気化するので、気化効率が向上し、従って、従
来より原料溶液の供給速度を速くしても、原料溶液を十
分気化させることができるので、酸化物薄膜の成膜効率
を向上させることができる。さらに、この原料溶液気化
装置は薄膜形成装置に備えられると、前述のように原料
溶液を十分気化させることができるので、気化器本体内
に一定量のミスト状の原料溶液を連続的に供給すること
によって、原料ガスも反応チャンバに一定量連続的に供
給することができ、反応チャンバの反応圧力や温度等の
条件が変動しにくくなるので、基材の長さ方向に対して
膜質や特性の安定した良好な酸化物薄膜を形成すること
ができる。

【００４５】請求２記載の原料溶液気化装置にあって
は、特に、気化器本体の取り付け口に原料溶液供給装置
の吹き出し口に原料ガスが到達するのを防止するカバー
が設けられたことにより、原料ガスの循環渦がノズルに
付着して固体原料となって再析出することがなく、原料
ガスがノズルに付着して吹き出し口に液づまり等が発生
することを防止することができ、長時間に渡って連続蒸
着が可能である。請求項３記載の原料溶液気化装置にあ
っては、特に、気化器本体内に吹き出し口が配設される
原料溶液供給装置が、内部に原料溶液が供給される筒状
の原料溶液供給部と、該供給部の外周を取り囲んで設け
られ、前記原料溶液供給部との隙間に前記原料溶液を霧
化するためのアトマイスガスが供給される筒状で先窄ま
り状のアトマイスガス供給部を備えてなるものであるの
で、ミスト状の原料溶液を供給量を制御しながら気化器
本体内に送り込むことが可能で、一定量のミスト状の原
料溶液を連続的に供給することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＣＶＤ用原料溶液気化装置を備
えた酸化物超電導導体の製造装置の一例を示す構成図で
ある。

【図２】実施例、比較例で得られたＹＢＣＯテープの
長さ方向ごとの臨界電流密度を示す図である。

【図３】原料溶液の供給速度と、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系
の酸化物超電導薄膜の厚さとの関係を示す図である。

【図４】従来のＣＶＤ用原料溶液気化装置を備えた酸
化物超電導導体の製造装置の例を示す構成図である。

【図５】従来のＣＶＤ用原料溶液気化装置を備えた酸
化物超電導導体の製造装置のその他の例を示す構成図で
ある。

【符号の説明】

３０・・・原料溶液供給装置、３７ａ・・・吹き出し口、３４
・・・原料溶液、５０・・・原料溶液気化装置、５１・・・気化
器本体、５２・・・取り付け口、５３・・・ヒータ（第一の加
熱手段）、５４・・・第二の加熱手段、５４ａ・・・塊、５６
・・・カバー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤隆東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者長屋重夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者下之園隆明愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ミスト状の原料溶液を噴霧するＣＶＤ用
原料溶液供給装置の吹き出し口を配設するための取り付
け口を有する容器状の気化器本体と、該気化器本体外部
に配設され、該気化器本体内部を加熱するための第一の
加熱手段と、該気化器本体内に配設されたＣＶＤ用原料
溶液供給装置の吹き出し口の前方に設けられ、ミスト状
の原料溶液を気化するための第二の加熱手段を少なくと
も備えてなるものであることを特徴とするＣＶＤ用原料
溶液気化装置。
【請求項２】気化器本体内に配設されるＣＶＤ用原料
溶液供給装置の吹き出し口に気化した原料溶液が到達す
るのを防止するカバーが、前記気化器本体の取り付け口
に設けられていることを特徴とする請求項１記載のＣＶ
Ｄ用原料溶液気化装置。
【請求項３】前記気化器本体内に吹き出し口が配設さ
れるＣＶＤ用原料溶液供給装置は、内部に原料溶液が供
給される筒状の原料溶液供給部と、該供給部の外周を取
り囲んで設けられ、前記原料溶液供給部との隙間に前記
原料溶液を霧化するためのアトマイスガスが供給される
筒状で先窄まり状のアトマイスガス供給部を備えてなる
ものであることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＶ
Ｄ用原料溶液気化装置。