JP3880708B2

JP3880708B2 - 酸化物超電導体の製造装置および製造方法

Info

Publication number: JP3880708B2
Application number: JP28404997A
Authority: JP
Inventors: 和憲尾鍋; 伸行定方; 隆斉藤; 重夫長屋
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: JPH11120842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に薄膜を形成するＣＶＤ反応装置を利用した酸化物超電導体の製造装置とそれを用いた酸化物超電導体の製造方法の改良に係わるもので、長尺のテープ状の基材の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができ、超電導特性の優れた酸化物超電導体を効率良く製造することができる酸化物超電導体の製造装置とそれを用いた酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うための条件の最適化が難しい欠点を有している。
【０００３】
一般にこの種のＣＶＤ反応装置は、反応生成室を構成するリアクタと、このリアクタの内部に設けられた基材と、このリアクタの内部を所望の温度に加熱する加熱装置と、このリアクタに反応生成用の原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、リアクタ内部で反応した後のガスを排気する排気装置を主体として構成されている。
そして、この構成のＣＶＤ反応装置を用いて基材上に目的の薄膜を形成するには、リアクタの内部を減圧雰囲気とするとともに所望の温度に加熱し、原料ガス供給装置から目的の薄膜に応じた原料ガスをリアクタの内部に導入し、リアクタの内部で原料ガスを分解反応させて反応生成物を基材上に積層し、反応後のガスを排気装置で排出することで行っている。
また、このような構成のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に均一な特性と厚さを有する薄膜を形成する場合、チップ状の基材を平面運動させながら成膜する方法が一般に採用されており、例えば、図６に示すように複数枚のチップ状の基材１を、リアクタ（図示略）内に設けられた円盤状の基材ホルダ２上にこれの円周に沿って並べ、基材ホルダ２の中心軸Ｇを回転軸として回転させながら成膜したり、あるいは図７に示すようにチップ状の基材１を縦方向（Ｘ₁−Ｘ₂間）や横方向（Ｙ₁−Ｙ₂間）にトラバースさせたり、またはチップ状の基材１を偏心回転させながら成膜する方法が挙げられる。なお、図６〜図７中、符号３は原料ガス供給ノズルであり、４はこのノズル３から供給された原料ガス４である。
【０００４】
ところが図６に示したような複数枚のチップ状の基材１を並べた基材ホルダ２を回転させる方法は大量生産に適しているが、回転軸Ｇに対して同心円状に膜厚分布が発生し易いため、形成された薄膜の膜厚の分布が均一でなく、超電導特性にバラツキが生じてしまう。また、図７に示したようなチップ状の基材１を縦横にトラバースしたり、偏心回転させる方法は、厚みが均一な薄膜が得られるが、成膜装置が大型になってしまううえ、生産効率が悪いという問題がある。
また、ＣＶＤ反応装置を用いてテープ状の基材上に酸化物超電導薄膜を堆積させて長尺の酸化物超電導体を製造する場合には、リアクタ内にテープ状の基材を一方向に送り出すとともに巻取りながら薄膜を成膜する必要があるため、上述のような基材を平面運動させながら成膜する方法を適用することができなかった。
【０００５】
そこで、従来は図８〜図９に示すようなＣＶＤ反応装置１０を用いて長尺の酸化物超電導体を製造していた。このＣＶＤ反応装置１０は、筒型のリアクタ１１を有し、該リアクタ１１は隔壁１２、１３によって基材導入部１４と反応生成室１５と基材導出部１６に区画されている。上記隔壁１２、１３の下部中央には、テープ状の基材１８が通過可能な通過孔１９がそれぞれ形成されている。上記反応生成室１５には、ガス拡散部２０が取り付けられている。このガス拡散部２０には、スリットノズル２０ａが先端に設けられた供給管２０ｂが接続されており、供給管２０ｂから原料ガスや酸素がガス拡散部２０を経て反応生成室１５内に供給できるようになっている。
また、リアクタ１１内の反応生成室１５の下方には、該リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って排気室１７が設けられている。この排気室１７の上部には、リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔２１ａ、２１ａがそれぞれ形成されている。また、上記排気室１７の下部には２本の排気管２３の一端がそれぞれ接続されており、一方、これら２本の排気管２３の他端は真空ポンプ（図示略）に接続されている。上記２本の排気管２３の排気口２３ａは、リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って設けられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来のＣＶＤ反応装置１０においては、長尺の酸化物超電導体を製造する際、スリットノズル２０ａから導入された原料ガスが反応生成室１５内でテープ状の基材１８上に薄膜を形成後、導入されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って設けられた排気口２３ａ、２３ａから未反応のガス（残渣ガス）がＣＶＤ反応装置１０外に排出されるようになっているため、テープ状の基材１８の長さ方向に対し厚さや組成が均一な酸化物超電導薄膜を形成できるが、基材１８の幅方向への原料ガスの流れ状態を制御できないため、基材１８の幅方向に対し厚さの分布や組成にバラツキが生じ、これによってテープ状の基材１８の幅方向に対し臨界電流密度にバラツキが生じてしまうため、得られる酸化物超電導体の超電導特性に不満があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長尺のテープ状の基材の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができ、超電導特性の優れた酸化物超電導体を効率良く製造することができる酸化物超電導体の製造装置とこれを用いた製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、酸化物超電導体の原料ガスを移動中のテープ状の基材表面に化学反応させて酸化物超電導薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、該リアクタ内に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、上記リアクタ内のガスを排気する一対の細長い長方形状の排気孔および該排気孔からの排気ガスを排気する排気口を有するガス排気機構と、上記リアクタ内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給源が少なくとも備えられてなる酸化物超電導体の製造装置において、上記リアクタ内に上記ガス排気機構の排気口が、上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ一対ずつ設けられ、上記ガス排気機構に各排気口から排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機構が各排気口に対応して設けられて、上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされたことを特徴とする酸化物超電導体の製造装置を上記課題の解決手段とした。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の酸化物超電導体の製造装置を用い、リアクタ内にテープ状の基材を送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電導体生成用の原料ガスを上記リアクタ内に供給するとともに酸素ガス供給源から酸素ガスを上記リアクタ内に供給し、更に上記テープ状の基材を加熱して反応生成物を上記基材上に堆積させる一方、上記リアクタ内のガスを、ガス排気機構の、上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ一対ずつ設けられた排気口から排気するとともに該ガス排気機構に各排気口に対応して設けられた流量調整機構を調整して上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置には、図２〜図４に詳細構造を示すようなＣＶＤ反応装置３０が組み込まれ、このＣＶＤ反応装置３０内においてテープ状の基材に酸化物超電導薄膜が形成されるようになっている。
この例の製造装置で用いられる図２〜図４に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、隔壁３２、３３によって図２の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１２】
上記隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１３】
上記反応生成室３５の天井部には、図２に示すように角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。このガス拡散部４０は、リアクタ３１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁４１、４１と、これら側壁４１、４１を相互に接続する前面壁４２および後面壁４３と、天井壁４４とからなるガス拡散部材４５を主体として構成され、更に天井壁４４に接続された供給管５３を具備して構成されている。また、供給管５３の先端部には、スリットノズル５３ａが設けられている。なおまた、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されている。
【００１４】
一方、反応生成室３５の下方には、図３に示すように上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図２、図４に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。また、排気室７０の下部には複数本（図面では４本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。また、図３〜図４に示すようにこれら複数本の排気管７０ｂのうちの複数本（図面では２本）の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って設けられている。また、上記複数本の排気管７０ｂのうち残り（図面では２本）の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の幅方向に沿って設けられている。上記複数本の排気管７０ｂには、上記ガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）７０ｄがそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７０ｄと、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００１５】
上記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続された供給管５３は、原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）５５に接続されている。
なお、供給管５３の途中部分には、酸素ガスの流量調整機構５４を介して酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、供給管５３に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００１６】
上記原料ガスの気化器５５は、球状の胴部５５ａと円筒状の頭部５５ｂを具備して構成され、胴部５５ａと頭部５５ｂは隔壁５６により区画されるとともに、胴部５５ａと頭部５５ｂは、上記隔壁５６を貫通して設けられた針状のニードル管５７により連通されている。また、この頭部５５ｂの中には原料溶液タンク６０から供給管６１を介して原料溶液が供給されるようになっていて、頭部５５ｂ内の原料溶液は上記ニードル管５７の上端部近傍まで満たされるとともに、上記ニードル管５７の上端部は傾斜切断されていて、上記原料溶液がこの傾斜された切断部分から液滴状になって胴部５５ａ側に供給されるようになっている。
なお、図１において符号６２は気化器５５の頭部５５ｂに接続された流量計、６３は流量計６２に接続された調整ガスタンク、６４はＡｒガス供給源６５に接続された流量調整器をそれぞれ示している。
【００１７】
さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側方側には、ＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３４の側部側には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００１８】
また、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内には原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計および上記バルブ７０ｄに制御機構８２が電気的に接続されている。この制御機構８２は、上記流量計の計測結果に基づいて各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるようになっている。
さらに、上記制御機構８２は酸素ガス流量調整機構５４に電気的に接続されることにより、上記基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果に基づいて酸素ガス流量調整機構５４を作動調整し、供給管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素ガス量も調整できるようになっていることが好ましい。
【００１９】
次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装置３０を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いてテープ状の基材３８上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導体を製造する場合について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２０】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂ と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）₃）と、Ｂａ（ＤＰＭ）₂と、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などを用いることができる。
【００２１】
なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他に、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代表されるＬａ系、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で代表されるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で代表されるＴｌ系のものなど多種類の超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導薄膜の製造に供することができる。
【００２２】
上記のテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構６８の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００２３】
基材３８をＣＶＤ反応装置３０内に送り込んだならば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に酸素ガスを送り、更に原料溶液タンク６０から原料溶液を気化器５５の頭部５５ｂに送るとともに、調整タンク６３からキャリアガスとしてＡｒガスを気化器５５の頭部５５ｂに送る。同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。これにより気化器５５の頭部５５ｂ内の圧力と胴部５５ａの圧力に差異を生じさせ、この気圧差により頭部５５ｂ内の原料溶液をニードル管５７先端部からニードル管５７の内部側に引き込むことができ、これにより原料溶液を液滴状に変換することができる。
そして、以上の操作により液滴状の原料をキャリアガス中に含ませた原料ガスを生成させることができ、この原料ガスを気化器５５の胴部５５ａから供給管５３を介してガス拡散部４０に供給する。また、これと同時に酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００２４】
次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部においては、供給管５３の出口部分からガス拡散部４０に出た原料ガスが、ガス拡散部４０の前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散しながら反応生成室３５側に移動し、反応生成室３５の内部を通り、次いで基材３５を上下に横切るように移動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように移動させることにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。ここで基材３８上に反応生成物を堆積させるとき、ガス排気機構８０に設けられた圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気するとともに各バルブ７０ｄを調整して各排気管７０ｂ内のガス流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。
また、ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して酸化物超電導薄膜に悪影響を与える恐れがでることがあるので、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御機構８２により各バルブ７０ｄや酸素ガス供給源５２から供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御し、これによってテープ状の基材３８の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を常に形成することができる。
【００２５】
また、ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進行する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガスを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目的の分圧と異なるようになることがある。このような場合は、排気管７０ｂを介して排出される排気ガス中の酸素濃度が変わるので、この濃度変化を排気管７０ｂの途中に設けられた酸素濃度計測装置（図示略）で検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応じて所定の割合で制御機構８２が、ＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合は、増加分に応じて所定の割合で制御機構８２がＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を減少させる。このような制御装置８２の作用により反応生成室３５内の酸素分圧を常に一定に維持することができ、これにより、常に一定の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるようになる。従って、テープ状の基材３８上に均一の酸化物超電導層を生成できるようになる。
【００２６】
実施形態の酸化物超電導体の製造装置にあっては、リアクタ３１にガス排気機構８０の排気口７０ｃが、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所設けられ、ガス排気機機構８０に各排気口７０ｃから排出されるガスの排気量を調整するためのバルブ７０ｄが設けられたものであるので、この装置を用いて酸化物超電導体の製造を行うと、リアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行うことができる。また、上記構成のガス排気機構８０が設けられたことにより、基材導入部３４内に基材３８の導入時に万が一反応に寄与しない空気中の不用成分やガスを混入させてしまうことがあってもこれらをガス排気孔７０ａから速やかに排出することができる。よって反応生成室３５に基材導入部３４側から不用ガスや不用成分を混入させてしまう可能性が少なくなり、反応生成室３５での原料ガスの分解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれも少なくなる。
【００２７】
また、上記構成のガス排気機構８０が設けられたことにより、反応に寄与した残りの残余ガスを基材３８の両側に位置するガス排気孔７０ａ，７０ａから反応生成室３５外に排出できるので、反応後の残余ガスを基材３８に長い時間触れさせることなく成膜処理できる。更に、反応後の残余ガスを基材３８の側方に配置されたガス排気孔７０ａ…から排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排出できるので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側にも残余ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余ガスにより目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物あるいは反応生成物を基材導入部３４側において、あるいは基材導出部３６側において生成させてしまうことはなくなる。
更に、基材導出部３６に酸素ガス供給源５１が接続されたことにより、成膜時に酸素供給源５１から基材導出部３６に酸素ガスを送ることにより、基材３８上の酸化物超電導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる限りの酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超電導薄膜を得ることができる。また、基材導出部３６に送った酸素ガスにより反応生成室３５と基材導出部３６との気圧差を少なくして圧力バランスを取り、反応生成室３５における原料ガスの流れを円滑にすることができる。
【００２８】
従って、実施形態の酸化物超電導体の製造装置によれば、反応生成室３５内に反応に寄与しない不用成分や不用ガスが混入するのを低減できるうえ、反応後の残余ガスをテープ状の基材３８に長い時間触れさせることなく成膜処理でき、しかも基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行うことができるので、テープ状の基材３８の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができ、臨界電流密度等の超電導特性の優れた酸化物超電導体８５を効率良く製造できる。
なお、実施形態の酸化物超電導体の製造装置においては、横長型のリアクタを用い、上下方向に原料ガスを移動させる構成の装置について説明したが、リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御できれば、リアクタは横型に限らす縦型であっても良いし、原料ガスを流す方向は上下方向に限らす左右方向や斜めの方向でも良く、基材の搬送方向も左右方向あるいは上下方向のいずれでも良いのは勿論である。また、リアクタ自体の形状も筒型のものに限らず、ボックス型や容器型、球形型などのいずれの形状でも差し支えないのは勿論である。
本発明の酸化物超電導体の製造装置は、酸化物超電導導体の製造装置に好適に用いることができる。また、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、酸化物超電導導体の製造方法に好適に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例）
Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＤ）の溶媒中に３.０重量％になるように添加したものを原料溶液とした。
【００３０】
基材テープはＮｉ合金の１種であるハステロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品名で、Ｃｒ１４.５〜１６.５％、Ｍｏ１５.０〜１７.０％、Ｃｏ２.５％以下、Ｗ３.０〜４.５％、Ｆｅ４.０〜７.０％、Ｃ０.０２％以下、Ｍｎ１.０％以下、残部Ｎｉの組成）からなる長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハステロイテープの上面にイオンビームアシストスパッタリング法により厚さ０.５μｍのＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃安定化ジルコニア）面内配向中間膜を形成したものを用いた。
【００３１】
次に、図２〜図４に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置３０を図１に示す酸化物超電導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、ガス気化器の温度を２３０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.２ｍｌ／分に設定し、ＣＶＤ反応装置内の基材テープの移動速度を２０ｃｍ／時間、基材テープ加熱温度を８００℃、リアクタ３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を４５〜５５ｃｃｍ、酸素分圧を０.４５Ｔｏｏｒに酸素濃度計測装置で一定になるように設定し、リアクタ３１内のガスをガス排気機構８０の排気口７０ｃから排気するとともに各バルブ７０ｄを調整して基材搬送領域Ｒを移動中の基材テープの長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御することにより連続蒸着を行い、導入ガス総量を５４５〜５５５ｃｃｍとしてＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ０.６〜１.０μｍのＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電導薄膜を形成し、長さ１００ｍｍ、１０ｍｍの超電導体を得た。
なお、ここで用いたＣＶＤ反応装置３０はリアクタ３１に４本の排気管７０ｂが接続されており、これら排気管７０ｂのうち２本の排気管７０ｂの排気口７０ｃが基材搬送領域Ｒに通された基材テープの長さ方向に沿って設けられ、残りの２本の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通された基材テープの幅方向に沿って設けられているものであった。
【００３２】
実施例で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図５に示す。実施例で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は、７．６％とバラツキが小さいものであった。ここでの厚さの分布は、下記の式により計算したものである。
幅方向の厚さ分布（％）＝（最大厚−最小厚）÷平均厚×１００
【００３３】
（比較例）
リアクタ３１に２本の排気管７０ｂが接続され、これら排気管７０ｂの排気口７０ｃは基材搬送領域Ｒに通された基材テープの長さ方向に沿って設けられており、基材テープの幅方向に沿って設けられていない以外は実施例で用いたものと同様のＣＶＤ反応装置を酸化物超電導体の製造装置に組み込んだ装置を用いた以外は上記実施例と同様にして酸化物超電導体を得た。
比較例で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図５に合わせて示す。比較例で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は約４０％とバラツキが大きいものであった。
【００３４】
以上のことからリアクタにガス排気機構の排気口を上記リアクタ内を移動中の基材テープの長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所設け、上記ガス排気機構に各排気口から排出されるガスの排気量を調整するためのバルブを設けてリアクタ内を移動中の基材テープの長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とすることにより、基材テープ上に形成される酸化物超電導薄膜の幅方向の厚さの分布にバラツキが生じるのを大幅に改善でき、これにより幅方向の厚さの分布のバラツキに起因する臨界電流密度のバラツキを低減できるので、均一で優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導体を製造できることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にあっては、特に、リアクタにガス排気機構の排気口が、リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ一箇所以上設けられ、上記ガス排気機構に各排気口から排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機構が設けられて、上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされた酸化物超電導体の製造装置を用いるので、リアクタ内に反応に寄与しない不用成分や不用ガスが混入するのを低減できるうえ、反応後の残余ガスをテープ状の基材に長い時間触れさせることなく成膜処理でき、しかもリアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行うことができるので、テープ状の基材の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができ、臨界電流密度等の超電導特性の優れた酸化物超電導体を効率良く製造できる。
また、上記構成の酸化物超電導体の製造装置において、特に、上記リアクタ内にガスの流れ状態を計測する流量計が設けられ、さらに該流量計および上記流量調整機構に、上記流量計の計測結果に基づいて上記流量調整機構を調整し、上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガス及の流れ状態を調整する制御機構が接続されたものを用いることにより、リアクタ内で反応が進行する間に該リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して酸化物超電導薄膜に悪影響を与える恐れがでても、リアクタ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御機構により各流量調整機構を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御できるので、テープ状の基材の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を常に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の酸化物超電導体の製造装置の全体構成を示す図である。
【図２】図１の酸化物超電導体の製造装置に備えられたＣＶＤ反応装置の構造例を示す略図である。
【図３】図２に示すＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す断面図である。
【図４】図２に示すＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す平面図である。
【図５】実施例の酸化物超電導体と比較例の酸化酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を示す図である。
【図６】従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に薄膜を形成する方法の例を示す図である。
【図７】従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に薄膜を形成する方法のその他の例を示す図である。
【図８】長尺の基材の表面に酸化物超電導薄膜を形成する従来のＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す断面図である。
【図９】図８のＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す平面図である。
【符号の説明】
３０…ＣＶＤ反応装置、３１…リアクタ、３８…基材、５２…酸素ガス供給源、５４…酸素ガス流量調整機構、７０ｂ…排気管、７０ｃ・・・排気口、７０ｄ・・・バルブ（流量調整機構）、７１・・・真空ポンプ、７２・・・圧力調整装置、８０・・・ガス排気機構、８２…制御機構、８５…酸化物超電導体。

Claims

酸化物超電導体の原料ガスを移動中のテープ状の基材表面に化学反応させて酸化物超電導薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、該リアクタ内に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、前記リアクタ内のガスを排気する一対の細長い長方形状の排気孔および該排気孔からの排気ガスを排気する排気口を有するガス排気機構と、前記リアクタ内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給源が少なくとも備えられてなる酸化物超電導体の製造装置において、
前記リアクタ内に前記ガス排気機構の排気口が、前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ一対ずつ設けられ、前記ガス排気機構に各排気口から排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機構が各排気口に対応して設けられて、前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされたことを特徴とする酸化物超電導体の製造装置。
請求項１記載の酸化物超電導体の製造装置を用い、リアクタ内にテープ状の基材を送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電導体生成用の原料ガスを前記リアクタ内に供給するとともに酸素ガス供給源から酸素ガスを前記リアクタ内に供給し、更に前記テープ状の基材を加熱して反応生成物を前記基材上に堆積させる一方、前記リアクタ内のガスを、ガス排気機構の、前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ一対ずつ設けられた排気口から排気するとともに該ガス排気機構に各排気口に対応して設けられた流量調整機構を調整して前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。