JPH06206796A

JPH06206796A - Ｃｖｄ用原料ガスの発生装置

Info

Publication number: JPH06206796A
Application number: JP5002135A
Authority: JP
Inventors: Taichi Yamaguchi; 太一山口; Shinya Aoki; 伸哉青木; Akira Kagawa; 昭香川; Tsukasa Kono; 宰河野; Shigeo Nagaya; 重夫長屋; Toshio Inoue; 俊夫井上
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1994-07-26
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JP3221952B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、原料溶液を細粒の液滴状で気化器
に供給でき、供給経路の途中で目詰まりを生じない上
に、原料溶液の連続供給のできる新規な構造のＣＶＤ用
原料ガス発生装置の提供を目的とする。【構成】本発明は、内部に原料溶液とキャリアガスが
供給される容器状の供給器と、この供給器に毛細管を介
し接続されて減圧雰囲気の反応チャンバに接続される気
化器とを具備し、前記毛細管の供給器内の先端部の開口
面を供給器内の原料溶液の液面近傍上方に配置してなる
ものである。【効果】本発明によれば、反応チャンバを減圧雰囲気
とすると、毛細管から気化器に向かう急激なキャリアガ
スの流れを自然に形成することができるので、この急激
なキャリアガスの流れに沿って原料溶液を毛細管の開口
面で細粒の液滴状にして同時にキャリアガスとともに一
定量気化器に供給することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学気相蒸着法（以
下、ＣＶＤ法という）によって酸化物超電導体などの酸
化物材料を基材上に成膜するＣＶＤ装置に用いられる原
料ガス発生装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度
（約７７Ｋ）よりも高い酸化物超電導体として、例え
ば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系、
Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系などの酸化物超電導体が発見
されている。そして、これらの酸化物超電導体を電力輸
送、超電導マグネット、超電導デバイスなどの種々の超
電導機器に応用する目的で種々の研究が進められてい
る。このような酸化物超電導体の製造方法の１つとし
て、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の薄膜形成手段によ
って基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知ら
れている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物
超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた
超電導特性を発揮することが知られている。また、ＣＶ
Ｄ法のなかでも、金属錯体、金属アルコキシドなどの有
機金属化合物を原料として行なうＣＶＤ法は、成膜速度
が速く、短時間でより厚い膜を形成できる手段として注
目されている。

【０００３】このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体
の製造方法において通常使用される原料化合物として
は、酸化物超電導体を構成する各元素のβ-ジケトン化
合物やシクロペンタジエニル化合物などの有機金属錯体
が用いられ、例えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電
導体の製造用には、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕの各元素のジピバロ
イルメタン（ＤＰＭ）錯体、即ち、Ｙ（ＤＰＭ）₃、Ｂ
ａ（ＤＰＭ）₂、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などが使用されてい
る。これらの原料錯体は、原料気化装置で加熱気化させ
てキャリアガスとともに反応チャンバに送り込まれ、こ
の反応チャンバ内で化学反応を生じさせ、反応チャンバ
内に設置した基材の表面に反応生成物を堆積させること
で目的のＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体を得ること
ができる。

【０００４】図５は、従来、酸化物超電導体製造用のＣ
ＶＤ装置に用いられている粉末原料供給装置を示すもの
である。図５において、１は反応チャンバを示し、この
反応チャンバ１には真空ポンプ２と混合チャンバ３が接
続され、混合チャンバ３に気化器４を介してバブラ５と
粉末供給装置６とが接続されている。また、反応チャン
バ１と混合チャンバ３には、流量調整弁７、８を介して
酸素ガス供給源９が接続され、バブラ５と粉末供給装置
６にはそれぞれ流量調整弁１０、１１を介してアルゴン
ガスなどのキャリアガス供給源１２が接続されている。
前記反応チャンバ１の内部には基材１３を保持した基材
ホルダ１４が設けられ、基材ホルダ１４には加熱ヒータ
１５が内蔵されていて、基材１３を所望の温度に加熱で
きるように構成されている。

【０００５】更に、前記粉末供給装置６の内部には、酸
化物超電導体を構成する元素の原料粉末１６が収納さ
れ、この原料粉末の上方に供給筒１７が設置され、この
供給筒１７の内部には、流量調整弁１１を介してキャリ
アガス供給源１２に接続された噴出管１７と気化器４に
接続された供給管１８が収納されている。前記噴出管１
７は、図６に示すように、その先端部１７ａからキャリ
アガスを原料粉末１６に吹き付けて舞い上がらせる作用
を行なうとともに、供給管１８は舞い上がった原料粉末
１６とともにキャリアガスを吸引し、これらの混合ガス
を気化器４に送る作用を行なう。

【０００６】これらの作用により原料粉末をキャリアガ
スとともに気化器４に送ることができ、更に、気化器４
においてバブラ５から送られる原料ガスとともに混合し
て２３０℃程度に加熱することで原料を気化し、原料混
合ガスを形成し、反応チャンバ１に原料混合ガスを送る
ことができるようになっている。更に、反応チャンバ１
の内部は真空ポンプ２により所望の圧力に減圧されるよ
うになっているとともに、混合チャンバ３を介して原料
混合ガスが反応チャンバ１の内部に、また、酸素ガス供
給源９から酸素ガスが反応チャンバ１の内部にそれぞれ
供給されるようになっている。従って、基材１３上に反
応チャンバ１内の減圧雰囲気で原料混合ガスの組成に応
じた反応生成物を堆積させて成膜できるようになってい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】図５に示す装置を用い
て原料ガスを気化器４に送る場合、図６に示すように、
キャリアガスを噴出管１７の先端部１７ａから原料粉末
１６に向けて勢い良く噴き出すことになるが、ここで原
料粉末１６を舞い上がらせると、原料粉末１６の上方に
流動空間１６ａを生成することになり、この流動空間１
６ａ内に浮遊している粉末を供給管１８の先端部１８ａ
から吸い込んで排出することになる。ところが、この装
置にあっては、以上のような原理で原料粉末を輸送する
がゆえに、以下に説明する問題を有していた。

【０００８】原料粉末の水分含有量などに起因する粘
り気に依存して流動空間１６ａにおける原料粉末の舞い
上がり量が変動するので、供給管１８を介して気化器４
に行なう原料粉末の供給量と供給速度の変動が大きく、
安定した原料粉末供給ができない欠点がある。粒径の小さな原料粉末を輸送することから、供給管１
８はできる限り細く形成する必要があるが、供給管１８
を細く形成すると原料粉末で目詰まりを起こし易くなる
問題がある。特に、原料粉末が湿気を含んでいて粘り気
を有する場合、供給管１８の内部に原料粉末が付着して
堆積し、供給管１８の径を狭めて供給速度を不安定と
し、最悪の場合は目詰まりを引き起こす問題がある。製造目的とする酸化物超電導体が多成分系の酸化物で
あるので、多くの場合、原料粉末は多成分の粉末の混合
体となる。従って全ての成分の粉末を供給管１８に均一
に送ることは困難であり、均一な成分を反応チャンバ１
に供給できない欠点がある。原料粉末を収納している粉末供給装置６の容量には限
界があるので、長時間の連続成膜処理を行っていると、
原料粉末量が不足してくるが、原料粉末を追加するため
には成膜処理を一次中断して噴出管１７と供給管１８と
を粉末供給装置６から外す必要がある。よって長時間の
連続成膜処理ができなくなり、長尺の基材に成膜できな
くなる欠点がある。

【０００９】また、前記ＣＶＤ装置に原料を供給する装
置として、原料粉末を用いる装置ではなく、原料溶液の
ミストを供給する装置が知られている。図７は、従来、
酸化物超電導体製造用のＣＶＤ装置に用いられている溶
液ミストの供給装置を示すものである。図７において、
符号２０は反応チャンバを示し、この反応チャンバ２０
には真空ポンプ２１が接続され、反応チャンバ２０の内
部には基材２２を保持した基材ホルダ２３が設けられ、
基材ホルダ２３には加熱ヒータが内蔵され、基材２２を
所望の温度に加熱できるように構成されている。反応チ
ャンバ２０の内上部には、基材２２に向けられた供給ノ
ズル２５が設けられ、この供給ノズル２５には酸素ガス
供給源２６と気化器２７とが並列接続されている。

【００１０】前記気化器２７には、ニードル弁２８を組
み込んだ供給管２９を介してミスト発生装置３０が接続
され、このミスト発生装置３０には、アルゴンガスなど
のキャリア供給源３１と原液供給装置３２が接続されて
いる。ミスト発生装置３０は、原液３３を収納した容器
３４とこの容器３４の底部に設けられた超音波発振器３
５とから構成されている。また、原液供給装置３２は、
原液３３を収納した容器３６と、この容器３６および前
記容器３４に接続されたポンプ３７とから構成されてい
る。

【００１１】前記構成の装置にあっては、原液供給装置
３２から容器３４に供給した原液を超音波発振器３５で
ミスト状にした後、このミストをキャリアガスとともに
供給管２９を介して気化器２７に送って気化し、この後
に酸素ガスとともに反応チャンバ２０に送ることで基材
２２上に減圧雰囲気で原料混合ガスの組成に応じた反応
生成物を堆積させて成膜できるようになっている。

【００１２】この例の装置においては、先に説明した装
置で用いる原料粉末を使用しないので、原料粉末の性状
に起因する供給不安定性の問題を生じない利点はあるも
のの、以下に説明する問題があった。原液３３をミスト
化して気化器２７に送り出す場合に、それらの経路にお
ける圧力を考えた場合、反応チャンバ２０に接続された
気化器２７の内部は減圧雰囲気であり、原液３３が収納
された容器３４は大気圧にされている。従って気化器２
７と容器３４とを接続している接続管２９において、ニ
ードル弁２８を境界として、気化器２７側の供給管２９
の内部２９ａは減圧雰囲気であるのに対し、容器３４側
の供給管２９の内部２９ｂは大気圧となっている。この
ため、ミスト状にした原液３３の中の溶媒のみが選択的
に気化してしまい、特に、ニードル弁２８の部分で気化
していない原料の目詰まりを引き起こし易い欠点があっ
た。

【００１３】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、原料溶液を細粒の液滴状にしてから気化して反応
チャンバに供給するとともに、供給経路の途中で目詰ま
りを生じさせることがなく、原料溶液の連続供給のでき
る新規な構造のＣＶＤ用原料ガス発生装置を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、内部に原料溶液とキャリアガ
スが供給される容器状の供給器と、この供給器に毛細管
を介して接続され、減圧雰囲気の反応チャンバに接続さ
れる気化器とを具備し、前記毛細管の供給器内の先端部
の開口面を供給器内の原料溶液の液面上方近傍に配置し
てなるものである。

【００１５】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項１記載の毛細管の先端部に傾斜した開口
面を形成してなるものである。

【００１６】

【作用】内部に原料溶液とキャリアガスとが供給される
供給器と、この供給器に毛細管を介し接続され、減圧雰
囲気の反応チャンバに接続される気化器とを具備し、前
記毛細管の供給器内の先端部の開口面を供給器内の原料
溶液の液面上方近傍に配置したので、反応チャンバを減
圧雰囲気とした場合、毛細管から気化器に向かう急激な
キャリアガスの流れを自然に形成することができ、この
急激なキャリアガスの流れに沿って原料溶液を毛細管の
開口面で細粒の液滴状にして一定量気化器に供給するこ
とができる。よって気化器において細粒の液滴状の原料
溶液を確実に気化することができ、これにより反応チャ
ンバに所定量のキャリアガスと原料溶液気化ガスを確実
に供給することができ、反応チャンバ内の基材上に所望
の組成の反応生成物の薄膜を形成することができる。

【００１７】毛細管の先端部を傾斜した開口面とするこ
とで、この傾斜した開口面からキャリアガスを原料溶液
とともに毛細管を介して気化器に送ることができる。傾
斜した開口面であると、開口面の下端部に原料溶液の液
面が位置した時点でキャリアガスの急激な流れにより原
料溶液が容易に細粒状になって気化器に送られる。ま
た、原料溶液の液面位置が多少上下に変動しても傾斜し
た開口面であると、原料溶液の毛細管への吸引作用が円
滑になされて細粒状の原料溶液が気化器に供給される。

【００１８】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は本発明に係る原料ガス発生装置を備
えたＣＶＤ装置の一例を示すもので、図中符号３０は原
料溶液３１が供給される容器状の供給器を示し、この供
給器３０の下部には、容器状の気化器３２が供給器３０
に対して上下になるように一体化されている。前記供給
器３０と気化器３２は隔壁３３により隔てられ、供給器
３１と気化器３２の内部には、隔壁３３を貫通して両者
を接続する毛細管３５が設けられ、この毛細管３５の先
端部３５ａは供給器３１内に収納されている原料溶液３
１の液面上方近傍に出され、その先端部３５ａには傾斜
した開口面３５ｂが形成されている。また、供給器３０
の上部には細径のニードル３６が挿通され、このニード
ル３６の下端部３６ａは、毛細管３５の先端部３５ａよ
りも下方に位置されている。前記毛細管３５は、例えば
内径数分の１ｍｍ程度の注射針状のものであり、前記ニ
ードル３６は、例えば内径１ｍｍ程度の注射針状のもの
である。

【００１９】前記供給器３０には、原液供給装置３７が
ニードル３６とチューブ３８とを介し接続されている。
原液供給装置３７は、チューブポンプ３９と収納容器４
０を具備し、収納容器４０の内部には原料溶液３１が収
納されている。収納容器４０は、ガラス瓶などの耐薬品
性に優れたものが使用される。この収納容器４０に収納
されている原料溶液３１は、成膜するべき目的化合物の
構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの
金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複
数種混合して有機溶媒に溶解したものである。これらの
金属有機化合物および有機溶媒の具体例を明示するなら
ば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体を成膜する場合
に用いられるＹ（ＤＰＭ）₃、Ｂａ（ＤＰＭ）₂、Ｃｕ
（ＤＰＭ）₂などの有機金属錯体、および、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ＤＰＭ、エタノールなどの有機溶
媒である。

【００２０】前記チューブポンプ３９は、図２（ｂ）に
拡大して示すように、大ローラ４２の外周部に可撓性の
チューブ４３を沿わせて設け、このチューブ４３の外部
に複数の小ローラ４５を回転自在に設けて構成されたも
ので、図示略の駆動源からの伝達動力により各小ローラ
４５を回転させることにより小ローラ４５…で可撓性の
チューブ４３を順次押圧し、チューブ４３内の原料溶液
を一定流量で排出できるようになっている。このチュー
ブポンプ３９の流量設定は、小ローラの回転速度によっ
て容易かつ正確に行なうことができる。

【００２１】この装置では、原料溶液を毎分数ｍｌ〜数
１０ｍｌの割合で容易に供給可能な能力がある。なお、
可撓性のチューブ４３としては耐薬品性に優れたフッ素
樹脂製チューブなどを用いることが好ましい。また、収
納容器４０と供給器３０との間のチューブ３８と、チュ
ーブポンプ３９のチューブ４３とを一体のチューブとし
て構成しても良く、別体のチューブで構成し、別体のチ
ューブどうしをジョイント部材で接続して用いても良
い。

【００２２】前記構成のチューブポンプ３９は、小ロー
ラ４５…により可撓性のチューブ４３を押圧しながら回
転してチューブ４３内の原料溶液を一定量押し出す構成
なので、チューブポンプ上流側（収納容器４０）では大
気圧状態であって、ポンプ下流側（供給器３０）側では
多少低圧状態であっても支障なく一定量の原料溶液を送
ることができる。前記チューブポンプ３９でニードル３
６を介して供給器３１に送られる原料溶液は、供給器３
０の内部に一定量供給されるが、ここで供給される原料
溶液３１の液面は、毛細管３５の上端の傾斜した開口面
３７ｂの下端部とほぼ同一の高さになるように調整され
る。

【００２３】一方、前記供給器３０には、接続管４６を
介してアルゴンガスなどのキャリアガス供給源４８が接
続されていて、供給器３０の内部に所定量のキャリアガ
スを供給できるように構成されている。

【００２４】次に、前記気化器３２の外周部には、気化
器３２の内部を加熱するためのヒータ４９が付設されて
いて、このヒータ４９により原料溶液を所望の温度に加
熱させて気化できるようになっている。前記気化器３２
は、接続管５０を介して反応チャンバ５１に接続されて
いる。この反応チャンバ５１は、図７に示す従来装置の
反応チャンバ２０とほぼ同等の構成であり、基材２２を
備えた基材ホルダ２３とノズル２５を備え、更に真空ポ
ンプ２１が接続され、ノズル２５に前記気化器３２が接
続されている。また、反応チャンバ５１のノズル２５に
は、接続管５２を介して酸素ガス供給源５３が接続され
ていて、反応チャンバ５１に酸素ガスを供給できるよう
になっている。

【００２５】次に前記装置を用いて原料溶液３１の気化
ガスを反応チャンバ５１に送り、反応チャンバ５１にお
いて基材２２上に酸化物超電導体の薄膜を形成する場合
について説明する。まず、原料の金属有機化合物の気化
ガスを得るには、まず、成膜するべき目的化合物の構成
金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの金属
有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複数種
混合し、ＴＨＦ、ＤＰＭ、エタノールなどの有機溶媒に
溶解させて原料溶液３１を作成する。

【００２６】この原料溶液３１を収納容器４０に入れ、
チューブポンプ３９を作動させて所定量の原料溶液を供
給器３１の内部に送液する。また、気化器３２の内部温
度を前記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温
度に合わせて調節し、ＣＶＤ装置の反応チャンバ５１を
スタンバイする。即ち、反応チャンバ５１の内部に基材
２２をセットし、反応チャンバ５１の内部を所定の気圧
に減圧し、前記基材２２を反応に適した温度に加熱して
おく。更に、キャリアガス供給源４８からアルゴンガス
などのキャリアガスを供給器３０の内部に所定量供給す
る。

【００２７】前記の操作により気化器３２の内部は減圧
状態になるので、大気圧状態の供給器３０の内部から減
圧状態の気化器３２に向けて毛細管３５を介してキャリ
アガスが自然に急激な速度で吸引され、この際に原料溶
液３１が細粒の液滴状になって気化器３２に吸引され
る。即ち、図２（ａ）に示すように原料溶液３１の液面
部分において、毛細管３５の傾斜した開口面３５ｂから
この開口面３５ｂの内部側に、供給器３０と気化器３１
との気圧差によって自然にキャリアガスが急激に吸引さ
れるので、原料溶液３１はこのキャリアガスの急激な流
れにより液滴状に飛ばされつつ毛細管３５の内部に吸引
される結果、原料溶液３１の細粒状の液滴を気化器３２
に正確に送ることできる。また、キャリアガスの急激な
流れで原料溶液３１を細粒の液滴状にするために、毛細
管３５の途中で原料溶液３１が滞留しようとしても、こ
の液滴は滞留することなく容易に気化器３２の内部側に
搬送される。よって、毛細管３５の内部が目詰まりする
ことはない。

【００２８】なお、原料溶液３１の細粒の液滴を定量、
正確に気化器３２に送るためには、供給器３０内の原料
溶液の液面を一定の高さに保持することが重要である。
ここで、毛細管３５の先端部を斜めに切断して傾斜した
開口面３５ｂとしておくならば、原料溶液３１の液面が
多少上下しても原料溶液３１を確実に液滴状として気化
器３２に送ることができる。これに対して毛細管３５の
先端部を水平な開口面にすると、原料溶液３１の液面が
多少上下しても細粒の液滴の供給状態が不安定になるの
で好ましくない。

【００２９】気化器３２内に供給された原料溶液３１の
液滴は、気化器３２の内部で気化される。この際に原料
溶液３１内の溶媒も気化されるので、この気化溶媒もキ
ャリアガスの一部を構成する。このような原料溶液３１
の気化したガスと溶媒の気化したガスとキャリアガスの
混合ガスは、反応チャンバ５１に送られ、別途に酸素供
給源５３から供給された酸素ガスとともに混合されて所
定のガス反応位置で加熱され、各金属成分と酸素とが反
応して複合酸化物などの反応生成物を生じ、その反応正
生物が基材２２の表面に堆積する。

【００３０】以上の成膜操作を所定時間継続して行なう
ことにより、基材２２上に所望の厚さの生成物層を形成
することができる。この生成物層を必要に応じて熱処理
することで、所望の酸化物超電導体を得ることができ
る。また、長尺基材の表面に連続して成膜するには、反
応チャンバ５１の内部で長尺の基材を移動させながら成
膜処理を行えば良い。例えば、反応チャンバ５１の内部
に長尺基材の巻取装置と送出装置を組み込み、基材ホル
ダ２３上に連続的に基材を送り出し、基材ホルダ２３の
上で連続成膜処理を行えば良い。

【００３１】このようなＣＶＤ法によって成膜される超
電導材料は、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ
-Ｏ系、Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系などの酸化物超電導
体の他、チタン酸バリウム系材料、ＰＺＴなどの各種セ
ラミックス材料などである。

【００３２】前記した装置によれば、供給器３０から気
化器３２に毛細管３５により細粒状の原料溶液の液滴を
所定量安定状態で供給できるので、長時間の運転におい
ても安定した原料溶液の供給ができる。また、原料溶液
３１を用いることで、容器４０から反応チャンバ５１ま
での間の接続管やチューブに原料の目詰まりを引き起こ
すことがなくなり、反応チャンバ５１に対する原料溶液
３１の安定供給ができる。更に、収納容器４０内の原料
溶液３１は、大気圧下にあり、密封されていないため
に、収納容器４０の内部に対する原料溶液３１の供給、
あるいは、収納容器４０と原料溶液３１の交換を反応チ
ャンバ５１の運転中に任意の段階で容易に行うことがで
きる。よって、収納容器４０内の原料溶液３１を交換す
ることで反応チャンバ５１に対する原料溶液３１の無期
限供給が容易にできるようになり、長尺の基材に成膜す
る場合に特に有効である。

【００３３】なお、前記構成の装置によれば、目的化合
物の構成元素を含む複数種の金属有機化合物を目的化合
物の元素組成が得られるように混合して溶媒に溶かして
原料溶液３１とし、この原料溶液３１をチューブポンプ
３９によって、加熱状態の気化器３２に一定流量で送り
出す構成としたので、常時一定組成の気化混合ガスを長
時間安定的に反応チャンバ５１に供給可能であるので、
基材２２上に高品質の薄膜を得ることができる。また、
原料溶液３１を気化する際に同時に気化した溶媒気化ガ
スをキャリアガスの一部として代用できるので、キャリ
アガス供給系などの設備を簡略化でき、付属設備を小型
化できる。また、複数の原料を混合して溶媒に溶かした
原料溶液３１を用いるので、原料供給系を１系統に統一
することができ、多数の系統の原料供給系が必要であっ
た従来装置よりもキャリアガスの供給源や原料加熱条件
などのパラメータを大幅に減少させることができる。

【００３４】更に、原料溶液３１の送液ポンプとしてチ
ューブポンプ３９を用いるならば、大気圧下の収納容器
４０から、減圧状態の気化器３２に接続された供給器３
０に一定量の原料溶液３１をスムーズに送ることができ
る。

【００３５】一方、図３と図４は実際のＣＶＤ反応装置
に組み込むことを考慮して設計した供給器の一例の詳細
構造を示すものである。この例の供給器６０は、筒状で
先窄まり状の供給部６１とこの供給部６１の底部６２の
近くまで挿入された注射針状のニードル６３と前記底部
６２を貫通して設けられた毛細管６４と前記供給部６１
の底部側を覆う筒状の吸引部６５とこの吸引部６５の側
部に接続された吸引管６６を主体として構成され、主要
部は透明ガラスで構成されたものであり、吸引部６５の
下端部に気化器３２’が接続できるように構成されてい
る。

【００３６】図３に示す供給器６０において、供給部６
１の上端部から吸引管６６の上端までの距離ａを約１０
ｍｍ、吸引管６の内径を約８ｍｍ、供給部６１の下端部
から吸引部６５の下端部までの距離ｃを約１５ｍｍ、供
給部６１の底部の外径ｄを約７ｍｍ、図４に示す供給部
６１の底部６２から毛細管６４の上端部までの距離ｅを
約１５ｍｍ、供給部６１の底部６２から毛細管６４の下
端部までの距離を約２０ｍｍにそれぞれ設定した。ま
た、ニードル６３の外径を１ｍｍ、毛細管６４の外径を
０.３ｍｍとした。この例の供給器６０は、吸引部６５
の下端部内側に気化器３２’の入口部を接続し、吸引管
６６に反応チャンバを接続することで使用することがで
きる。

【００３７】（実験例）図１に示す構成のＣＶＤ装置を
用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体の成膜実験
を行った。反応チャンバは熱ＣＶＤ装置の反応チャンバ
を用い、供給器は図３と図４に示す形状のものを用い
た。原料溶液として、Ｙ（ＤＰＭ）₃、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）₂、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１：２.５：３に混合したもの０.３ｇを用い、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌの溶媒に溶かしたものを収納容器に
貯留して用いた。この原料溶液をチューブポンプにより
０.１ｍｌ／分の流速で、口径１ｍｍの注射針状のニー
ドルから供給器に連続的に供給した。この際、供給器の
内部に約１５ｍｍの深さになるように原料溶液を貯留
し、気化器を２６０℃に加熱し、反応チャンバの内部を
約１０Ｔｏｒｒに減圧し、供給器の内部にキャリアガス
としてのアルゴンガスを４００ｍｌ／分の割合で供給し
た。

【００３８】以上の操作により、供給器内部の原料溶液
を内径０.３ｍｍの毛細管先端部の斜めに切断された開
口面から勢い良く気化器側に吸引することができ、細粒
状の液滴の原料溶液をキャリアガスとともに気化器に供
給することができた。反応チャンバの内部にはハステロ
イＣー２７６からなる基板とこの基板上にＹＳＺ（イッ
トリウム安定化ジルコニア）の中間層を皮膜したものを
用いた。約６０分の成膜処理と５００℃に２時間加熱す
る熱処理によって前記基材上に厚さ約１.５μｍのＹ-Ｂ
ａ-Ｃｕ-Ｏ系の超電導層を形成することできた。このＹ
-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体の超電導特性を測定
したところ、Ｔｃ＝９１Ｋ、Ｊｃ＝５.２×１０⁵Ａ／ｃ
ｍ²の優れた特性を発揮した。また、前記と同様の操作
を行う際に、原料溶液の収納容器に順次原料溶液を追加
してゆくことで、連続的に原料溶液の供給が可能であ
り、酸化物超電導体の連続成膜が可能であり、また、収
納容器ごと原料容器を交換しても成膜に支障なく連続運
転ができた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、反
応チャンバを減圧雰囲気とすると、毛細管から気化器に
向かう急激なキャリアガスの流れを自然に形成すること
ができるので、この急激なキャリアガスの流れに沿って
原料溶液を毛細管の開口面で細粒の液滴状にして同時に
キャリアガスとともに一定量気化器に供給することがで
きる。よって気化器において、細粒の液滴状の原料溶液
を確実に気化することができ、これにより反応チャンバ
に所定量のキャリアガスと原料溶液気化ガスを確実に供
給することができ、反応チャンバ内の基材上に所望の組
成の反応生成物の薄膜を形成することができる。

【００４０】また、原料溶液を用いるので、粉末原料を
用いる場合とは異なり、途中の配管に目詰まりを引き起
こすことはなく、多成分系の混合粉末原料に比較して制
御するべきパラメータも少ないので規定成分供給の場合
の再現性が良好である。更に、供給器と気化器を接続す
るのは毛細管であり、この毛細管を細粒化した原料溶液
の液滴がキャリアガスとともに通過するので、毛細管の
途中に原料溶液が万が一目詰まりしようとしても、キャ
リアガスの流れにより気化器側に強制的に移動されるの
で、従来のニードル弁を用いる場合とは異なり、途中で
目詰まりを起こすことがない。一方、気化器の内部を減
圧雰囲気としても、供給器の内部を大気圧状態とするこ
とができ、原料溶液を供給器内の大気圧下に収納できる
ので、原料溶液を供給器内に容易に追加することができ
る。従って供給器に対する原料溶液の追加により、どの
ような長時間の原料溶液供給でも可能であり、反応チャ
ンバにおける長時間の成膜運転が可能である。

【００４１】よって原料溶液として例えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃ
ｕ-Ｏ系などの酸化物超電導体の構成元素の金属有機化
合物を溶媒に溶解したものを用いるならば、反応チャン
バの内部に設けた基材上に、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化
物超電導体の薄膜を形成することができる。しかも、連
続成膜が容易にできるので、長尺の基材上に酸化物超電
導体の薄膜を生成できる利点がある。

【００４２】一方、毛細管の先端部を傾斜した開口面と
することで、この傾斜した開口面からキャリアガスを原
料溶液とともに毛細管を介して気化器に送ることができ
る。傾斜した開口面であると、開口面の下端部に原料溶
液の液面が位置した時点でキャリアガスの急激な流れに
より原料溶液が容易に細粒状になって気化器に送られる
ので、細粒の原料溶液を気化器に供給し、気化器で確実
に気化することができる。また、原料溶液の液面位置が
多少上下に変動しても傾斜した開口面であると、原料溶
液の毛細管への吸引作用が円滑になされるので細粒状の
原料溶液を気化器に確実に供給できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る供給装置の一実施例を示す
構成図である。

【図２】図２（ａ）は図１に示す装置の毛細管の拡大
図、図２（ｂ）は図１に示す装置のチューブポンプを示
す拡大図である。

【図３】図３は図１に示す装置の一具体例の要部を示す
側面図である。

【図４】図４は図３に示す要部の一部拡大図である。

【図５】図５は従来の原料粉末を供給する装置の一例を
示す構成図である。

【図６】図６は図５に示す装置の一部拡大図である。

【図７】図７は従来の原料ミスト供給装置の一例を示す
構成図である。

【図８】図８は図７に示す装置の一部拡大図である。

【符号の説明】

２１真空ポンプ、２２基材、２３基材ホルダ、３０供給器、３１原料溶液、３２気化器、３５毛細管、３５ａ先端部、３５ｂ開口面、３６ニードル、３７原料溶液供給装置、４８キャリアガス供給源、５１反応チャンバ、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｃ 16/44 ＺＡＡＤ 7325−4ＫＣ３０Ｂ 29/22 ５０１Ｅ 8216−4ＧＨ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 7244−5Ｇ 13/00 ５６５Ｄ 7244−5ＧＨ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ 9276−4Ｍ (72)発明者香川昭東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者河野宰東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者長屋重夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所 (72)発明者井上俊夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に原料溶液とキャリアガスが供給さ
れる容器状の供給器と、この供給器に毛細管を介し接続
されて減圧雰囲気の反応チャンバに接続される気化器と
を具備し、前記毛細管の供給器内の先端部の開口面を供
給器内の原料溶液の液面近傍上方に配置してなることを
特徴とするＣＶＤ用原料ガスの発生装置。
【請求項２】請求項１記載の毛細管の先端部に傾斜し
た開口面を形成してなることを特徴とするＣＶＤ用原料
ガスの発生装置。