JP2001517267A - 原料試薬液体の供給装置、およびその供給装置を備える化学蒸着装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気体状にある非揮発性試薬を供給する方法および装置であり、この非揮発性の試薬原料液体は、高温で蒸発マトリックス構造体（２６）の上でフラッシュ蒸発される。キャリア気体が、フラッシュ蒸発マトリックス構造体を経て流れ、フラッシュ蒸発された原料試薬を含むキャリア気体混合物を発生させる。この蒸発マトリックス構造体（２６）は、表面対容積の比が大きく、また、フラッシュ蒸発すべく試薬原料液体が分配されるスクリーンメッシュのような多孔性マトリックス部材を適宜に備えることが好ましい。本発明は、II族の試薬および化合物、ならびに、例えばジルコニウムおよびハフニウムのような、早期遷移金属の錯体を供給する場合に特に有用である。また、本発明は、例えばＹＢａＣｕＯ、ＢｉＳｒＣａＣｕＯおよびＴｌＢａＣｕＯ型のようなII族のβ−ケトネート原料層、超伝導体、およびガリウムヒ化物のオーバーコートとの間にII族の金属フッ化物の内部層を形成し、また、例えばＢａＴｉＯ₃、Ｂａ_xＳｒ_1-xＮｂ₂Ｏ₆、ＰｂＺｒ_1-xＴｉ_xＯ₃のような光および強磁性材料の薄膜を蒸着させるためにも使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 原料試薬液体の供給装置、およびその供給装置を備える化学蒸着装置発明の分野 本発明は、化学蒸着液体原料試薬を蒸着させかつ化学蒸着（ＣＶＤ）反応器に 供給する蒸発器に関するものである。この場合、この反応器は、かかる蒸発器装 置と気体連通状態にて接続され、蒸発した原料試薬は少なくとも１つの蒸気相成 分を含み、この成分は、反応器内にて試薬が分解したとき、基板の上に蒸着され る。関連技術の説明 多くの材料が、基板上の薄膜の形状にて利用され、蒸着技術によって形成され ている。その例には、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xを含む高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料のよ うな耐火性材料があり、この場合、ｘは、約６乃至７．３の範囲にあり、また、 ＢｉＳｒＣａＣｕＯおよびＴｌＢａＣａＣｕＯを含む。そのような材料を薄膜に 適用する場合、バリウム・チタン酸塩、ＢａＴｉＯ₃、およびバリウム・ストロ ンチウム・チタン酸塩およびＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃は、独特でかつ極めて有用な 特性を有する強磁性がありかつ光材料として認識されてきた。Ｂａ_xＳｒ_1-xＮｂ₂ Ｏ₆は、電場を関数として、またその材料に当たる光の強さを関数としてその屈 折率が変化する光材料である。鉛・ジルコン酸塩・チタン酸塩、ＰｂＺｒ_1-xＴ ｉ_xＯ₃は、その特性が極めて興味深い、強磁性材料である。II族の金属フッ化物 、ＢａＦ₂、ＣａＦ₂およびＳｒＦ₂は、光ファイバーのシンチレーション検出お よびコーティングに有用である。Ｔａ₂Ｏ₅のような耐火性酸化物はマイクロエレ クトロニクス業界でその使用が拡大しつつある。Ｔａ₂Ｏ₅は、薄膜コンデンサ材 料として考えることが可能であり、その材料の使用により、より高密度の記憶装 置を製造することが可能となる。 こうした材料の可能な用途の多くは、その材料を薄膜、コーティング、または 層形状で使用することを必要とする。かかる薄膜または層は、それらがその上に 形成される基板に対してエピタキシー的に関係付けることが有利である。薄膜、 または層形状で耐火性材料を蒸着することが必要となる用途としては、集積回路 、スイッチ、光線検出器、薄膜コンデンサ、ホログラフ記憶媒体、およびその他 の 各種のマイクロエレクトロニック装置がある。 化学蒸着（ＣＶＤ）は、製造工程に合うように容易に拡大することが可能であ り、また電子業界は新たなＣＶＤ方法に適用し得るＣＶＤ技術の使用に関して広 範囲の経験、および実績のある装置を確立しているから、化学蒸着は、これらの 層を形成するのに特に魅力的な方法である。一般に、化学量論値および薄膜の厚 さのような重要な可変因子を制御すること、および各種の幾何学的形状の基板に コーティングすることがＣＶＤによって実現可能となる。ＣＶＤによって薄膜を 形成することは、これらの材料を既存の装置の製造技術に一致させることを可能 にする。またＣＶＤは、精密な結晶構造を有する基板とエピタキシー的に関係し た耐火材料の層を形成することも可能にする。 化学蒸着反応器内への気体相の移送を可能にするためには、ＣＶＤは、原料試 薬、すなわち、対象とする元素および成分を含む前駆体化合物および錯体を充分 に蒸発させることを必要とする。所望の上昇した温度で所望の元素のみを蒸着す るためには、元素成分の原料試薬は、ＣＶＤ反応器内で分解しなければならない 。粒子の形成につながる早期の気体相反応は起きてはならず、また反応蒸着室に 達する前に、原料試薬はライン内で分解してはならない。化合物を蒸着しようと するとき、最適な特性を得るためには、化学量論値を正確に制御することが必要 とされ、かかる正確な制御は、試薬が制御可能な方法にて反応器へ供給されるな らば、実現可能である。この点において、この試薬は、蒸着室内で反応しない程 に化学的に安定していてはならない。 このため、望ましいＣＶＤ試薬は、かなり反応的でありかつ揮発性である。残 念なことに、上述した耐火性材料の多くに対して揮発性の試薬は存在しない。多 数の極めて有用である可能性のある耐火性材料は、その成分の少なくとも１つは 元素ある点で共通している。すなわち、II族の金属であるバリウム、カルシウム 、ストロンチウム、あるいは早期遷移金属であるジルコニウム、またはハフニウ ムであり、これらに対して、ＣＶＤに十分に適しているとして公知の揮発性化合 物は、皆無であるか、または殆どない。多くの場合、原料試薬は、固体であり、 その昇華温度は、分解温度に極めて近くなり、試薬は、反応器に達する前にライ ン内で分解し始め得る。また、このためそのような分解し易い試薬から蒸着した 膜 の化学量論値を制御をすることは極めて難しい。 その他の場合、ＣＶＤ試薬は液体であるが、あまりに早くに分解する問題また は化学量論値を制御することの問題のために、蒸気相にてＣＶＤ反応器に供給す ることは実際的でないことが判明した。 ＣＶＤによって蒸着された膜が、バリウム・チタン酸塩または超伝導酸化物の ような、純粋な元素ではなくて、多数成分から成る物質であるとき、所望の特性 を得るために該膜の化学量論値を制御をすることは極めて重要なことである。広 範囲な化学量論値の膜を形成し得るそのような材料を蒸着する場合、公知の割合 にて原料試薬をＣＶＤ反応器室に制御した状態にて供給することは必須のことで ある。 その他の場合において、該ＣＶＤ試薬は液体であるが、あまりに早く分解する 問題、または化学量論値の制御の問題のため、蒸気相にてその試薬をＣＶＤ反応 器に供給することは難しいことが判明している。例としては、液体原料タンタル ・エトキシドからのタンタル酸化物を蒸着させること、およびビス（ジアルキル アミド）チタン試薬からのチタン窒化物を蒸着させることが含まれる。 原料試薬液供給装置が、従来からの技術に優る明らかな長所を示す一方で、前 駆体化合物の一部が分解して非常に低揮発性の化合物となり、その化合物が蒸発 領域に残ることがしばしばある。昇華に必要とされる条件において顕著に分解さ れる、熱的に不安定な固体の原料試薬を使用するＣＶＤ工程において、この欠点 は重要な問題である。フラッシュ蒸発器液体の供給装置、およびキャリア気体無 しで作動する泡立装置または加熱容器を含む、極めて一般的な試薬供給装置を使 用する、蒸発工程を含む全ての試薬供給装置において、そのような分解は、起こ り得る。 「理想的」な状態下で蒸発された、良好な挙動を呈するＣＶＤ前駆体物質は、 蒸発領域において蒸着物、または残留物を形成しないであろうが、この状況から 逸脱することは一般的であり、また幾つかのカテゴリーに分類することができる 。 １）前駆体物質または該キャリア気体の何れかに含まれる反応性不純物が蒸発 温度にて分解すること。 ２）蒸発領域において空間的または時間的な温度変化が生じて、一部の領域内 の温度が分解を引き起こすのに十分となること。 ３）昇華温度において温度的に安定してＣＶＤ前駆体物質が使用されること。 試薬供給装置の蒸発器にて使用される状態を最適にすれば、供給された前駆体 物質が蒸発領域において分解し（または残る）量を最小限にすることができるが 、実質的に全ての固体または液体前駆体物質は、気体相に変換されるように加熱 されたときに、多少分解されるが、その量は、「良好に挙動する」化合物におい て、無視し得る程度に僅かである。利用可能性の有無（すなわち、選択された前 駆体物質が利用可能な選択の最良の特性を有するかどうか）によって、または前 駆体物質の価格がその合成の複雑さに強く依存している場合経済性によって、そ の蒸発温度に近い温度にて分解し易い前駆体物質を使用することは、絶対的に必 要となる。 さらに、ＣＶＤ前駆体物質は、しばしば不純物を含んでおり、またこれらの不 純物が存在することは、蒸発領域で熱に起因する望ましくない化学反応を生じさ せ、またその位置にて非揮発性の固体または液体が形成される結果となる。例え ば、各種のＣＶＤ前駆体物質（タンタル・ペンタエトキシドのような）は、水に 敏感であり、また加熱された蒸発領域にて加水分解を生ずる可能性があり、タン タル酸化物の微粒子を形成し、この微粒子は、成長するタンタルの酸化膜内に組 み込まれ、有害な作用を生じさせる。 液体を供給する方法の利点（殆どの液体または固体ＣＶＤ前駆体物質に対する 、精度、精密度の改良、ならびにより高供給量を含む）にも拘わらず、前述の欠 点は、ＣＶＤ反応器へ揮発性試薬を供給する蒸発液体供給技術を広範囲に使用す る上で著しい妨げとなる。 本発明は、ＣＶＤ反応器へのＣＶＤ原料試薬前駆物質の導入のために改良され た液体供給装置、およびＣＶＤ方法の装置用の改良された液体原料試薬蒸発装置 を対象とするものである。 発明の概要 広い実施例において、本発明は、蒸発器と蒸気流の関係に接続されたＣＶＤ反 応器内で化学蒸着のための液体相原料試薬を蒸発させる高流量の蒸発器に関する ものである。 該蒸発器は、流通路を形成する流通路部材を備えており、純粋か、またはその ような流通路部材を通るキャリア気体が付加された、蒸発した原料試薬がこの流 通路を通って、この流通路部材内の蒸発構造体からＣＶＤ反応器へと流れる。Ｃ ＶＤ反応器は、その内部に配置された基板が典型的に、加熱されたサスセプタま たはその他の支持体の上に配置された状態にある。このため、蒸気は分解されて 、例えば、元素金属のような１つまたはそれ以上の選択された成分を基板上に蒸 着させるため分解される。 高流量蒸発器の構造体は、平均孔径が約０．５μｍから約２００μｍ、好まし くは平均孔径が約１μｍから約１００μｍの多孔度、およびその多孔度により形 成される空隙容積が約１０％乃至約７０％を有する多孔性の蒸発部材を備えてい る。またこのような高多孔度の蒸発部材の場合、このような蒸発部材の表面へ導 入された該原料試薬液体は、多孔性の構造体を介する毛細管作用により吸い上げ られて移動する。その多孔性の構造体は、流通路に当接する関係にあり、蒸発封 じ込め領域を提供し、その領域内で原料試薬液体は、高流量仕様にて効果的にか つ迅速に蒸発されて、蒸発した原料試薬を発生させ、この原料試薬は化学蒸着反 応器へ移送される。 蒸発部材が流通路部材と当接する関係にあるため、蒸発部材は、流通路部材を 介して加熱され、その流通路部材は、加熱コイル、またはその他の熱伝達部材ま たは装置が巻かれた円筒形の管または導管を備えており、その結果、流通路部材 内の蒸発部材は、加熱されて適度の高温度となり、高流量の蒸発を行わせる。か かる高流量蒸発は、蒸発器に対して下流の流れ関係となるように配置されたＣＶ Ｄ反応器内で行われる分解、および蒸着工程を化学量論的に正確に制御するため に必要とされる。 蒸発部材は、流通路内に適宜に配置されており、そのため原料試薬液体は、原 料試薬液体を受ける、衝撃面に対してほぼ直交する方向に向けて蒸発器部材の表 面で導かれる。液体は、例えば、小径の導管のような通路または通路部材により 導かれることができ、その小径の導管は、該蒸発器部材の対向する壁表面に対し て極めて近接した盲端部とされている。その結果、その原料試薬液体の運動力学 的エネルギーは、蒸発器表面に亘って該液体の横方向に広がる動作に変換される 。 蒸発器部材は、前述の空隙容積および多孔度の特性を有する多孔性構造体から なりまた、例えば金属、セラミック、ガラスなどのような、適当な任意の材料で 形成することができ、作用可能な蒸発器部材としては、焼結多孔質金属またはガ ラスフリット部材を使用することが好ましい。 原料試薬液体の流量が少ない高流量の蒸発を行うのに有用である、本発明の１ つの具体的な実施例において、流通路部材は、該流通路の長手方向の軸線に対し て直交して、フリットの形状とされたディスク状の蒸発部材を備える、円筒形の 細長い形状をしている。また、この流通路部材は、その外周にて流通路の内壁と 当接する関係にあり、それにより原料試薬液体を高流量蒸発させるための限定さ れた蒸発領域を形成する。そのような蒸発器構造において、該原料試薬液体は、 該蒸発部材の面に極め近接する位置に配置された排出端部が終端する、軸方向に 延長する中央の液体供給導管により、蒸発部材へ運ばれる。一例として、原料試 薬液体の供給導管の端部と蒸発部材の表面との間の間隔寸法は、５ミルまたはそ れ以下であり、それによって液体供給導管からの液体の排出分は、薄膜として蒸 発部材上で半径方向で外方に効果的に分散され、その結果高流量蒸発がなされる ようにする。原料試薬液体の供給導管は、小さい内径を適宜に有しており、蒸発 部材表面上に液体を排出するときの圧力を急激に低下させる。一例として、この 液体供給導管の内径は、０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）乃至０．７６２ ｍｍ（０．０３０インチ）の範囲とすることができ、液体供給導管は、例えば１ ５．７８５ｍｍ（５／８インチ）程度の内径とすることのできる管によって形成 された流通路内に配置される。それにより、供給導管の断面積と流路の断面積と の割合は、１０乃至５０程度となり、これは、蒸発部材の表面、および容積を有 効に利用することに合致する。 高流量の原料試薬液体にとって有用である、高流量蒸発器の他の実施例におい て、流通路は、壁内の壁の構造を有することが可能であり、その場合、流通路は 例えば円筒形または管状とすることが可能であるハウジング壁により形成され、 そのような流通路の長手方向に沿った間隔を置いた位置で周方向に横断状に延長 する通路は、流通路の軸線の方向に向けて長手方向に延長する液体供給マニホー ルド通路により接続され、横断状の周方向の通路を相互に接続し、流通路の内壁 面は、流通路の内壁面の全体に沿って周方向に延長する蒸発部材に当接する関係 にあり、横断する通路、およびその液体供給マニホールド通路の上方に位置して いる。液体供給マニホールド通路は、原料試薬液体の入口導管と接続することが でき、その結果原料試薬液体は、長手方向のマニホールド通路に導かれて、周方 向に横断状に延長する流通路へ分配され、また、原料試薬液体は、延長した長手 方向に亘ってかつ周方向領域に亘って蒸発部材と接触する。そのような実施例に おける通路壁は、加熱コイル、ジャケット、埋め込み抵抗部材などのような、適 当な加熱手段により加熱され、それによって通路壁と接触した蒸発構造体は、高 温度に加熱され、原料試薬液体の高流量蒸発を行わせ、その後に、通路を通じて 化学蒸着反応器に移送される。 他の実施態様において、本発明は、基板に対する取り付け構造体を保持する化 学蒸着反応器と閉じた流れ連通状態にある、上述した型式の高流量蒸発装置に関 するものであり、原料試薬液体が多孔性の蒸発部材と接触することにより、蒸発 器装置内で蒸発された、原料試薬液体から得られる蒸発した原料試薬蒸気からの １つ以上の成分を蒸着させるものである。 本発明のその他の実施態様および特徴は、後述の開示および添付した請求の範 囲からより完全に明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、原料試薬をフラッシュ蒸発させる原料試薬液体供給装置の概略図であ る。 図２は、原料試薬をフラッシュ蒸発させるもう１つの原料試薬液体供給装置の 概略図である。 図３は、図１の装置に使用し得るフラッシュ蒸発マトリックス構造体の正面図 である。 図４は、他のフラッシュ蒸発マトリックス構造体の斜視図である。 図５は、フラッシュ蒸発マトリックス構造体のさらに別の実施例の正面図であ る。 図６は、極めて低揮発性のキャリア溶剤と共に使用するのに適した型式のフラ ッシュ蒸発マトリックス構造体であって、キャリア溶剤を回収し、所望に応じ、 再循環させる、構造体の正面図である。 図７は、蒸発領域の概略図である。 図８は、原料試薬をフラッシュ蒸発させる供給装置の断面図である。 図９は、本発明の他の実施例による蒸発装置３００の斜視図である。 図１０は、図９に図示しかつ上述した装置の拡大断面図である。 図１１は、本発明のさらの他の実施例による蒸発器装置の斜視図である。 図１２は、本発明による蒸発器装置のさらに別の実施例の概略図である。 本発明および本発明を実施する好適な形態の詳細な説明 次に、図面を参照すると、図１には、液体原料試薬の供給装置１００の概略図 が図示されている。 該供給装置は、第１の流体供給通路１０を備えており、この流体供給通路内に 、矢印Ｆ₁で示す方向に第１の流体が導入される。この第１の流体は、例えば銅 、イットリウムなどのような元素に対する蒸発性原料化合物のようなその他の気 体成分と共に、アルゴンのようなキャリア気体を含むことができる。 この第１の流体供給通路１０は、その基端１１にて気体分配マニホールドに接 続され、その末端１３は開放している。この通路１０の末端部分１６は、ＣＶＤ 成長室のような反応器のハウジング１２内に取り付けられている。このように、 第１の流体供給通路１０の末端部分１６は、ＣＶＤ反応器１２の円筒状部分１５ の中央に配置されて、その間に環状の内部空間部１７を形成する。 第２の流体通路１８が環状の内部空間部１７と連通しており、この第２の流体 通路内に、矢印Ｆ₂で示す方向に向けて第２の流体が通路の開放端１９を通じて 導入される。反応器への通路１８内に導入された第２の流体は、ＨＴＳＣ膜製造 装置の場合のように、酸素およびアルゴンのようなその他の原料試薬材料または 成分あるいはキャリア気体種を含むことができる。 第１の流体通路１０の基端部分２１に配置されているのは、フラッシュ蒸発マ トリックス構造体２６である。この構造体は、その間に逆止弁３０を有する導管 ２８および導管３２により液体リザーバ３４と液体供給関係に接続されている。 導管２８は、流動した原料液体の揮発性成分（例えば、溶剤成分）が早期に蒸発 して蒸発マトリックス構造体に入り、その構造体の上でフラッシュ蒸発されるの を防止し得るような寸法および配置とされている（フラッシュ蒸発マトリックス 構造体２６の上に取り付けられている）。導管２８は、第１の流体通路１０の横 方向延長部２０を通じて延長している。液体リザーバ３４は、例えば非揮発性試 薬およびその試薬用の適当な溶剤を含む溶液のような試薬原料液体を保持し、ま たはその試薬が適当な液体であるならば、試薬のみを保持し得るような構造およ び配置とされている。 図１に図示した供給装置１００は、蒸発領域２２を備えており、該蒸発領域は 、フラッシュ蒸発マトリックス構造体２６の上で試薬原料液体のフラッシュ蒸発 に合った適当な高温度に保つことができる。 蒸発領域２２の下流には、噴射領域２４があり、この領域で第２の流体が第２ の流体通路１８を介して導入される。この噴射領域２４は、それぞれの第１およ び第２の流体供給路を通じて導入された各種成分に依存して、蒸発領域の温度よ りも多少低くてもよい適当な温度に保たれる。 作動時、第１の流体は、第１の流体通路１０を通じて矢印Ｆ₁の方向に反応器 １２内に流動し、第１の流体通路１０の末端の開放端１３から排出される。かか る気体の流れと同時に、リザーバ３４からの試薬原料液体は、導管３２、逆止弁 ３０および導管２８を通ってフラッシュ蒸発マトリックス構造体２６に流動する 。 該フラッシュ蒸発マトリックス構造体２６は、第１の流体通路内に導入された 試薬原料液体、またはその他の流体種と有害な相互作用をしない適当な任意の材 料で形成することができる。また、このマトリックス構造体は、導管２８から導 入された試薬原料液体をマトリックス構造体の表面でフラッシュ蒸発させるのに 十分な高温度に加熱可能でなければならない。このマトリックス構造体は、ステ ンレス鋼、銅、銀、イリジウム、白金などのような金属およびセラミック、高温 ガラス、複合材料などで形成することができ、その特定の製造材料の選択は、マ トリックス構造体に作用する温度領域、および第１の流体通路１０内で構造体を 通って流れる試薬原料液体および流体の成分に依存する。このマトリックス構造 体は、不活性金属でできたものであることが好ましく、また、対応する面積およ び容積の測定単位（すなわち、同一の測定単位の２乗および３乗の値）でその表 面および容積を測定したとき、その表面対容積の比が、例えば少なくとも約４、 より好ましくは少なくとも約１０、最も好ましくは、少なくとも約１００といっ た比較的大きい値であることが好ましい。このマトリックス構造体は、有孔（す なわち、多孔質または穴開き）の性質であることが好ましい。 このフラッシュ蒸発マトリックス構造体は、以下により詳細に説明するように 、スクリーン、多孔質の焼結材料体、格子またはその他のもののような形状とす ることができる。このマトリックス構造体の組成、表面積および表面対容積の比 は、その上に液体を導くとほぼ同時に、この構造体の表面の上の非揮発性試薬原 料液体をフラッシュ蒸発させ得るように選択される。 試薬原料液体をマトリックス構造体２６に導く導管２８は、単に端部が開放し た管、すなわち、その開放端部がマトリックス構造体と連通する管とすることが でき、これにより、格子が適当な高温度まで加熱されたとき、導管から出る液体 がマトリックス構造体の表面まで流動し、その上でフラッシュ蒸発されるように することができる。上述したように、導管２８は、マトリックス構造体の上でフ ラッシュ蒸発される前に、試薬原料液体が望ましくない早期の蒸発をしないよう に蒸発マトリックス構造体２６に対する適宜な寸法および配置とされている。 マトリックス構造体の表面における試薬溶液の分配および配分を促進し得るよ うに、導管２８は、環状の内部導管を形成し得るように中心位置に配置された絞 りロッド（図示せず）を有しており、これにより導管内の圧力降下を所望のレベ ルに調節し、その結果液体が薄膜状態にて適宜にマトリックス構造体の面の上ま で出るようにすることができる。これとは別に、導管２８は、該導管の末端で適 当なノズルまたは分配手段（図示せず）に接続し、マトリックス構造体の面への 原料試薬液体の分配を促進することができる。 原料試薬溶液リザーバ３４は、適当な液体ポンピング手段（図示せず）と協動 させまたはその他の方法で接続することができ、このポンピング手段は、このリ ザーバからの試薬原料液体を導管３２、逆止弁３０および導管２８を介してマト リックス構造体２６に排出する定容積型液体ポンプとすることができる。試薬原 料液体は、導管２８から安定的な流れの噴射モードまたはパルス状の噴射モード にて蒸発マトリックス構造体に導くことができる。一般には、下流の反応器内で 原料試薬を最も安定的な濃度にする点について、ＣＶＤの用途において試薬原料 液体は安定的に流れる噴射状態とすることが望ましいが、ある応用の場合には、 試薬原料液体をパルス状に噴射することも有利である。 マトリックス構造体２６は、比熱容量の大きい構造体材料でできたものである ことが好ましく、蒸発効果の熱によりる影響を構造体がほぼ受けずに、これによ りマトリックス構造体は、連続的な作動にとっておよび試薬原料液体を蒸発させ るのに望ましい高温度に適宜に保たれる。その蒸着した膜の組成および化学量論 値が厳密である用途の場合、原料試薬液体から形成しようとする蒸着した膜を汚 染させる可能性のある構造体材料、例えば鉄は、本発明の実施にあたり回避しな ければならない。 導管２８、３２の間に設けられた逆止弁３０は、通過してマトリックス構造体 ２６に達する試薬原料液体の流れのオン／オフ制御を行い、また、減圧作動状態 のとき原料試薬溶液がマトリックス構造体２６に非制御状態にて供給されるのを 防止することが必要とされる。 加熱したマトリックス構造体２６に供給される試薬原料液体は、蒸発されかつ 次に、第１の流体（キャリア気体）により蒸着反応室１２内に運ばれる。この第 １の流体は、各種の上流の沸騰装置または他の供給源手段からのその他の試薬も 含むことができる。 図２は、非揮発性試薬をフラッシュ蒸発させる別の供給装置の概略図であり、 この供給装置は、図１の装置の対応する部分および部材の全ての図面参照番号に １００を付加して図１に対応する番号で表示されている。 この図２の装置は、図１の装置に対応する構成および配置とされているが、そ の相違点は、蒸発マトリックス構造体１２６が図１の装置に関して図示しかつ説 明したように、第１の流路の基端部分に配置されるのではなく、図１の装置の第 ２の流体通路１１８内に配置されている点である。 この相違点に関して、図２の装置の第１の流体通路１１０は、図１の装置のよ うに、第１の流体通路の基端に横方向の延長部が無い。図２に図示した配置によ り、フラッシュ蒸発された試薬原料液体は、第２の流体通路１１８内に導入され た気体と共に、反応器、例えばＣＶＤ成長室の環状の内部空間部１１７およびハ ウジング１１２に流動する。反応器への第２の流体通路１１８内に導入された第 ２の流体は、図１に関して上述したように、任意の適当な原料試薬材料、成分、 またはキャリア気体種を含めることができる。その他の全ての点で、図２の装置 は、図１の装置と対応して作動し、そのフラッシュ蒸発した非揮発性試薬を所望 の処理場所に提供する。 上述した供給装置の実施例は、任意の蒸着反応器の形状および加熱方法と共に 使用可能である。適当な蒸着反応器および加熱方法の例には、赤外線（ＩＲ）加 熱手段を備える横置き反応器、抵抗加熱手段を備える竪置き反応器、および誘導 加熱手段を備える竪置き反応器が含まれる。 本発明の供給装置は、概ね、ＭＯＣＶＤ、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ ）、光支援ＣＶＤ、その他の形状の支援ＣＶＤ、および従来の熱的ＣＶＤにより フラッシュ蒸発させた非揮発性試薬材料を基板に付与するために応用可能であり 、具体的な蒸着技術の選択は、任意の特別な成膜技術に関して当業者が選択可能 である。 また、原料液体溶液を形成し得るように、適当な溶剤媒体中に比較的非揮発性 の複数の試薬成分を提供することも本発明の範囲に属するものである。採用され る比較的非揮発性の試薬成分の数に関係なく、溶剤媒体は、著しく異なるものと することが可能であり、その媒体は、単一成分の溶剤、および多成分溶剤の混合 物を含むことができ、具体的な溶剤媒体の選択は、所定の試薬または複数の試薬 および採用される特定のフラッシュ蒸発装置およびフラッシュ蒸発条件に基づい て容易に決定することが可能である。 また、フラッシュ蒸発用の原料液体として、非揮発性試薬の溶液を利用するこ とも本発明の範囲に属するものであり、この場合溶剤の蒸発性は、極めて低く、 このためその溶剤から非揮発性試薬をフラッシュ蒸発させる間に、その溶剤は蒸 発されずに液体状態で残る。この方法において、原料液体導入手段およびフラッ シュ蒸発マトリックス構造体の配置、および作動は、蒸発されなかった溶剤がフ ラッシュ蒸発箇所にまたはその近い場所に集められかつ再使用のために再循環さ れるようなものとすることができる。かかる装置の配置および作動による有利な 点は、フラッシュ蒸発させた非揮発性試薬と溶剤媒体とが協動せず、したがって 、例えば非揮発性の試薬と共にその溶剤がフラッシュ蒸発されるような場合に、 蒸 気相の試薬と共に下流の反応器またはその他の下流の処理場所に運ばれることが ない点である。ＣＶＤ応用例における蒸発マトリックスの上で蒸発されない溶剤 を利用することにより、その溶剤は、蒸着反応器内に移送されることはない。さ もなければ、この溶剤は、この反応器内で成長する膜を汚染する可能性がある。 １つの例として、プラズマ促進ＣＶＤ成長において、成長する膜を有機溶剤によ り汚染させる結果、製品の膜がその所望の目的にとって不良であり、または使用 不能とさえなるという問題点を生じさせる可能性がある。 本発明の広い実施に対して効果的に採用可能である非フラッシュ型の低揮発性 溶剤の一例は、クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標名）という名称で市 販されている過フッ化物であり、これは、例えばその内部で溶融して、フラッシ ュ蒸発用の試薬原料液体を提供するテトラグリム付加物と共に採用することがで きる。 非揮発性試薬を溶融させかつその後に非揮発性試薬をフラッシュ蒸発させるた めにその試薬原料溶液を形成する目的のために溶剤が採用されるとき、その溶剤 は、一定の基準に適合しなければならない。この溶剤を非揮発性試薬内で同時に フラッシュ蒸発させるとき、その溶剤媒体は、原料試薬自体よりもより蒸発性で なければならない。かかる場合、その溶剤媒体は、試薬と反応してより揮発性の 程度の低い製品を形成しないものでなければならない。溶剤と非揮発性試薬との 相互作用に関して、溶剤のフラッシュ蒸発の効果が小さい順序にて３つの蒸発方 法が可能である。 （１）溶剤が対象とする分子と付加物を形成し、その付加物の揮発性が高いよ うにする方法。 （２）溶剤が対象とする分子と強力に協動し、蒸発中、理想的でない気体を形 成し、これにより原料試薬の有効蒸気圧力を増大させる方法。 （３）溶剤が原料試薬と弱くしか相互作用せず、これら２つの成分が共に蒸発 し、対象とする分子の蒸気圧力を殆どまたは全く上昇させない方法。 これとは別に、第４の方法は、フラッシュ蒸発されない低揮発性溶剤を適宜に 使用する方法である。 （４）溶剤は、原料試薬と弱くしか相互作用せず、このため原料試薬は蒸発さ れ、対象とする分子の蒸気圧力を殆どまたは全く上昇させないが、溶剤は、揮発 性が極めて低く、液体状態に止まり、またはフラッシュ蒸発マトリックス構造体 に近接して迅速に再凝縮して装置内で再使用すべく溶剤を容易に集めることがで きる方法。 所定の試薬の蒸着の目的に使用される溶剤の具体的な選択は、その試薬の組成 および選択された溶剤中における試薬の溶融性に依存する。このように、余分な 実験を行うことなく、単に適合性、溶融性、および蒸発試験に基づいて、当業者 は特定の溶剤を選択することが可能である。 その内部で溶融させかつその後にフラッシュ蒸発される特定の試薬化合物の性 質に依存して、本発明の広い実施に際し、有効に採用可能である連続フラッシュ 蒸発可能な溶剤は、アルコール系溶剤および一般的なアルコールならびにエーテ ルおよびアミンを含む。該溶剤は、蒸発させた原料試薬溶液から蒸着される膜ま たは層を有害に汚染させる物質を形成する材料を含んだり、または分解不能なも のであってはならない。この目的のため、基板の上に高温超導電体（ＨＴＳＣ） 層を形成する際にスルフォオキシド溶剤を使用してはならず、スルフォオキシド 溶剤は、形成されるＨＴＳＣ膜を汚染するからである。非揮発性試薬を含む試薬 原料液体からフラッシュ蒸発されている間、その溶剤を液体相に保つ場合、上述 したように、クライトックス（登録商標名）過フッ化物のようなハロゲン化有機 溶剤を採用することが可能である。 本発明の非揮発性試薬の供給装置に関して図１および図２の実施体について説 明し、この場合、その後に処理するため形成される原料気体混合物を形成すべく フラッシュ蒸発させた非揮発性試薬が混合されるキャリア気体が採用されるが、 キャリア気体を使用せずに作動させることも本発明の広い範囲に含まれ、このた めフラッシュ蒸発された材料は、追加の成分または材料を含むことなく、下流の 処理または加工場所まで流れる。これは、例えばフラッシュ蒸発室の圧力よりも 低圧力でＣＶＤ成長反応器のような下流の処理室を作動させ、フラッシュ蒸発さ れた蒸気が差圧状態の下、蒸発室から下流の処理室に流れるようにして行うこと ができる。 本発明の広い実施に採用される試薬は、その採用される溶剤、および試薬が目 的とする具体的な最終用途に依存して、著しく相違する任意の型式のものとする ことができる。 本発明の広い実施に際して有用な非揮発性試薬には、有機金属化合物のような II族の試薬およびII族の元素の錯体が含まれる。 一例として、シリコーン基板とＨＴＳＣまたはＧａＡｓオーバーコートの間に 第２の金属フッ化物（例えば、ＢａＦ₂／ＣａＦ₂／ＳｒＦ₂）中間層を形成する 際、適当なII族の非揮発性原料試薬は、次のものを含むことができる。以下Ｂａ （ｆｏｄ）₂と称する、バリウム・１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオ ロ−７，７−ジメチル−オクタン−４，６−ジオネート、以下Ｃａ（ｆｏｄ）₂ と称する、カルシウム・１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７ −ジメチル−オクタン−４，６−ジオネート、以下Ｓｒ（ｆｏｄ）₂と称する、 ストロンチウム・１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメ チル−オクタン−４，６−ジオネート、バリウム、カルシウムおよびストロンチ ウムのヘクサフロロアセチレンアセトネート化合物、ならびにそのヘクサフロロ アセチレンアセトネートの化合物とテトラグリムの付加物である。 ＭＯＣＶＤによりＢｉＳｒＣａＣｕＯのＨＴＳＣ膜を形成する際、ストロンチ ウムおよびカルシウム試薬を材料の蒸発溶液として導入し、カルシウム非揮発性 試薬はＣａ（ｆｏｄ）₂とし、ストロンチウム試薬はＳｒ（ｆｏｄ）₂とすること ができる。 Ｂａ（ｆｏｄ）₂と称するバリウム・ヘクサフロロアセチレンアセトネート／ テトラグリムの付加物、１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペ ンタジエンバリウム、およびバリウム・ビス（２，２，６，６−テトラメチル− ３，５−ヘプタジオーネ）のような試薬は、「１２３」型（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、 この場合ｘは約６．０乃至７．３）のＨＴＳＣ膜をＭＯＣＶＤで形成する際、バ リウムに対する非揮発性のII族の試薬として適宜に採用可能である。 本発明は、上述したＢａ（ｆｏｄ）₂、Ｃａ（ｆｏｄ）₂およびＳｒ（ｆｏｄ）₂ 化合物を含む、II族のベータージケトネート原料試薬化合物からのII族の元素 を供給するときにほぼ適用可能である。II族のベータージケトネート原料試薬化 合物の場合、溶剤成分としてアルコールが一般に好ましく、特に例えば、イソプ ロパノール、ブタノールなどのようなアルコール系溶剤であることが好ましい。 図３は、試薬原料液体供給導管２８と協動するものとして、図１に図示したフ ラッシュ蒸発マトリックス構造体２６を示す正面図である。該マトリックス構造 体２６は、十字形のワイヤーストランドからなるスクリーン４０を適宜に備えて 、多孔性構造体を提供し、試薬原料液体供給導管２８の末端４２が溶接、ろう付 けなどにより適宜に取り付けられる。この方法により、導管からマトリックス構 造体２６の表面まで液体４４を流動させ、その上の試薬原料液体を蒸発させ得る ように、導管２８の内部通路とマトリックス構造体２６との間には流体の流れ連 通状態が提供される。 図４には、螺旋状に巻いたスクリーン５２を備える別のフラッシュ蒸発マトリ ックス構造体の組立体５０の斜視図が示されており、このスクリーンの下端５４ には液体分配装置５６が接続され、この液体分配装置は、試薬原料液体供給導管 ５８に接続されかつこの導管により供給される。分配装置組立体５６は、半径方 向に延長する一連のアーム６０を備え、該アームは、その上方部分に液体の流動 開口部６２を有して供給導管５８により供給された液体の排出分を受け入れ得る ようにしてある。 図４の組立体の作動時、試薬原料液体は供給導管５８を通って分配装置組立体 ５６のアーム６０内に流れ、また微細な液体ジェット状で開口部６２から排出さ れメッシュスクリーン５２の表面に達する。この表面は、その表面の上で蒸発さ せ得るように高温状態にある。 図５は、別のフラッシュ蒸発マトリックス構造体組立体６６の正面図であり、 この構造体は、その外周の周りでその内面に開口部７２を有する分配装置リング ７０が外接する多孔性の焼結金属ディスク６８を特徴としている。このリング７ ０は、その内部に流通路を形成し得るようにその内部が中空になっている。この 内部の流通路は、試薬原料液体供給導管７８と流れ連通し、該供給導管は閉じた 流れ連通状態でリング７０に接続されている。 図５の組立体の作動時、試薬原料液体は供給導管７８を通ってリング７０内に 流動し、その内部開口部７２を通って多孔性の焼結金属マトリックス６８の表面 の上に出る。この焼結した金属マトリックスは、その上の試薬原料液体を蒸発さ せ得るように高温度に保たれる。 図６は、フラッシュ蒸発マトリックス構造体の正面図であり、このマトリック ス構造体は、蒸発マトリックス構造体の上に導入された試薬原料液体から非揮発 性試薬をフラッシュ蒸発させると同時に、再使用のために回収される非揮発性の 溶剤を含む試薬原料液体をフラッシュ蒸発させるために採用することができる。 図６を参照すると、このフラッシュ蒸発組立体１８０は、試薬原料液体供給導 管１８３と協動させる蒸発マトリックス構造体１７９を備えている。このマトリ ックス構造体１７９は、ワイヤーメッシュ素子で形成されたスクリーン１４０を 適宜に備えており、多孔性部材を提供する。このマトリックス構造体１７９は、 任意の適当な固着方法で試薬原料液体供給導管１８３の末端１４２に取り付けら れて、導管１８３の内部通路とマトリックス構造体１７９との間に流体の流れ連 通状態を提供する。この配置により、液体１４４は、導管１８３からスクリーン １４０の表面の上まで流れて、このスクリーンは、適宜な高温度に保たれて、非 揮発性の試薬原料化合物を含む原料液体からのその非揮発性の試薬原料化合物を フラッシュ蒸発させる。 図６のフラッシュ蒸発組立体は、横断方向の吸い上げ部材１３５を設けること により、原料液体１４４から蒸発されなかった溶剤を特に回収し得るようにされ ている。この横断方向の吸い上げ部材は、スクリーン１４０を横断するように延 長しかつスクリーンの周縁で終端し、それぞれマニホールド部材１３７、１３９ と吸い上げ流れ連通状態にある。一方、マニホールド部材１３７、１３９は、そ れぞれ戻り分岐導管１４１、１４３により戻り導管１４５と流体流れ連通状態に 接続されている。図示するように、戻り導管１４５は、液体供給導管１８３を同 心状に取り囲んで、その間に環状の流れ空間を提供し、これにより回収された溶 剤は矢印Ｇで示した方向に流動して、供給リザーバ、またはその他の回収場所に 戻る。 図６の蒸発組立体の作動時、原料試薬液体１４４は、供給導管１８３によりス クリーン１４０の表面の上に噴射され、該スクリーンは、図示するように適宜な 温度に保たれて、試薬を高流量蒸発させる。例えば、比較的非揮発性の試薬を蒸 発不能な溶剤中に含むことのできる液体１４４は、フラッシュ蒸発させた非揮発 性試薬成分と、蒸発されなかった溶剤とに分離することができる。蒸発されなか った溶剤は、スクリーン１４０の上に残留し、次に、スクリーンの周縁にて吸い 上げ部材１３５によりマニホールド１３７、１３９まで横断状に吸い上げられる 。マニホールド１３７、１３９内に集まった液体は、それぞれ分岐導管１４１、 １４３により再使用のため戻り導管１４５に流れる。 本発明の広い実施の範囲において、蒸発された原料試薬液体から溶剤を回収す るためその他の回収手段および方法が採用可能であることが理解されよう。 本発明の広い実施において、単一の液体溶液中の比較的非揮発性のＢａ、Ｓｒ およびＴｉ有機金属化合物を成膜反応器内に同時に供給することにより、ＢａＴ ｉＯ₃、Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃の薄膜を成長させることができる。単一のマニホー ルドを介して全ての活性な成分を基板に同時に供給することは、Ｂａ：Ｔｉ、Ｂ ａ：Ｓｒ：Ｔｉの膜内の化学量論値の見地から、前駆体の別個のマニホールドと する場合と比べて有利である。 また、単一の液体噴射装置内に多数の試薬を供給することは、ボロ−リン−ケ イ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、および上記とその他の組成の 複合膜のようなその他の有用な薄膜材料のＣＶＤ成長にも適用可能である。この 型式の解決策は、膜の化学量論値の点で極めて再現可能であり、複雑な酸化材料 をＭＯＣＶＤ成長させるための現在の技術において、顕著な進歩となるものであ る。 例えば、本発明の装置は、単一の溶液中に溶融したＢａ、ＳｒおよびＴｉ Ｍ ＯＣＶＤ前駆体試薬を移送しかつフラッシュ蒸発させるために採用することがで きる。有機金属を反応器に移送するために使用される溶剤は、前駆体試薬が分解 する温度以下の温度で蒸発させることができ、またその試薬に対して良好な溶剤 でなければならない。例えば、（容積比で）９０％のイソプロパノール、１０％ のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用した場合に良好な結果が得 られた。Ｂａ、Ｓｒ、およびＴｉ有機金属化合物は、バリウム・ビス−テトラメ チルヘプタンジオネート（Ｂａ（ｔｈｄ）₂）、ストロンチウム・ビス−テトラ メチルヘプタンジアオネート（Ｓｒ（ｔｈｄ）₂）、およびチタニウム・ビス− イソプロプオキシド−ビス−テトラメチルヘプタンジオネート（Ｔｉ（Ｏｐｒ）₂ （ｔｈｄ）₂）のような周知のＣＶＤ原料試薬とすることができる。典型的な溶 剤濃度は、II２族の有機金属化合物の場合、０．１Ｍであり、チタン化合物の場 合、０．１Ｍである。液体におけるこうした濃度比は、所望の膜化学量論につい て同一であるが、一般に特定のＣＶＤ反応器の特徴（温度、圧力、流量、基の存 在の有無）は、前駆体の液体中の動作比と相違することが必要である。膜内のＢ ａ／Ｓｒ比を変化させることは、溶液中の対応する前駆体の濃度を適宜に変更す ることで可能である。かかる変更は、特定の用途に必要とされるように膜の温度 に依存する誘電特性を修正するためにも望まれる。 溶液（溶剤および溶質の双方）は、加熱した金属面、またはフリットの上に供 給されその上で蒸発される。シリンジポンプを使用することにより、極めて再現 可能な供給が実現可能となる。この液体は、逆止弁を介して真空装置に入り、こ の逆止弁は、大気圧以上であるが、そのシリンジポンプの圧力限界点以下の圧力 で開く。典型的な液体の流量は４．０ｍｌ／時である。金属表面は、直径６．３ ５ｍｍ（１／４インチ）厚さ１．５８７５ｍｍ（１／１６インチ）のステンレス 鋼フリットであり、孔径は、２０μｍで、大きい表面積を有する。この多孔性の ディスクは、２３０℃の温度に保たれる。次に、この液体は、薄い層でこの表面 を湿潤する。溶剤は蒸発し、残った少量の溶質は昇華し、蒸発領域を流れるＡｒ またはその他のキャリア気体により蒸気として、反応器内におよび基板まで運ば れる。アルゴンは、液体と同一方向に向けて多孔性のディスクを通過して流れ、 蒸気相の溶剤および有機金属を反応器内に移送させ易くする。典型的に、このＡ ｒキャリア気体の流量は、約１００ｓｃｃｍ程度である。 このため、少量の原料試薬を極めて短時間、昇華温度に保ち、早すぎる分解を 有効に防止することができる。昇華温度付近の温度で早急に分解することは、Ｂ ａ、Ｓｒ有機金属に典型的に見られる主たる欠点である。この流れ、湿潤、蒸発 ／昇華のシーケンスは、連続的に、すなわち液体の流れが連続する状態で行われ る。付着した溶質を効率的に昇華させることは、試薬として使用される金属化合 物、および液体が流入する箇所の金属面の温度に依存する、厳密な特性である。 また、蒸発領域の範囲内の圧力勾配も重要である。溶剤が蒸発するときの強力な 冷却効果のため、蒸発領域の温度および温度勾配を制御することは重要である。 蒸発領域２００の概略図が図７に示されている。この装置の主要本体は、直径 ２５．４ｍｍ（１インチ）のステンレス鋼シリンダ２０１であり、このシリンダ はこの断面図で示すように機械加工されている。このステンレス鋼ブロックの熱 伝導率は、比較的小さいため、軸方向に対称であるアルミニウムジャケット（図 示せず）は、ステンレス鋼シリンダの周りにクランプ止めされて、アルミニウム と接触状態にクランプ止めされた抵抗型ヒータにより均一に加熱される。多孔性 フリット２０３付近に埋め込まれた熱電対２０２を使用して温度を測定すること が可能であり、この温度は、ヒータに給電する比例式制御器により制御される。 キャリア気体は、入口２０４に流入し、試薬を含んだ気体はポート２０５を介し て反応器に流れる。 ＢａおよびＴｉを担持する気体は、その底部で垂直に配向された反応器に入る 。この時点で、酸素は、また１００ｓｃｃｍで反応器に入る。基板における全圧 は約０．５トールであるが、任意の圧力にて膜を成長させるために上述した液体 供給装置を使用することができる。基板におけるＴｉ、ＳｒおよびＢａの相対的 な分圧は、溶液のポンピング量および溶液中の金属有機成分の濃度を変化させる ことで制御される。 図８には、原料試薬または原料試薬溶液をフラッシュ蒸発させる供給装置２１ ０の別の有用な形状が図示されている。この形状において、液体試薬または試薬 溶液は、接続具２１２を通して管２１３３内にポンピングされ、この管から、そ の試薬をフラッシュ蒸発させるのに十分な温度まで加熱された、多孔性のフリッ ト２１５まで流動する。試薬気体は、次にポート２１６を介して反応器まで下流 に流動する。窒素またはアルゴンのような不活性なキャリア気体は、管２１７を 介して室２１８内に流動する。管２１３の内径および長さは、接続具２１２と下 流の反応器との間の圧力降下程度を制御し得るように変更可能である。圧力の降 下を一定に保ち、装置内への試薬のポンピング量を利用して反応器内への試薬の 供給量を制御することが望ましい。管２１３の内径は、２５．４×１０^-4乃至５ ０８×１０^-4ｍｍ（１×１０^-4乃至２０×１０^-4インチ）の範囲とし、１０１． ６×１０^-4乃至２５４×１０^-4ｍｍ（４×１０^-4乃至１０×１０^-4インチ）の範 囲であることが好ましい。こうした管の数は、１乃至３本の範囲とすることがで きる。使用するポンプの型式は、一定の試薬液体の流れを供給することのできる 任意の型式とすることができる。高性能液体クロマトグラフィーに使用される型 式のピストンポンプとすることが適当である。加熱されたフリットは、大気温度 で試薬が存在するときに不活性である任意の材料で形成することができる。ステ ンレス鋼、ガラスおよびセラミックが適当な構成材料である。このフリットは、 ２乃至２００μｍ、好ましくは１０乃至２０μｍの孔径とすることができる。ガ スケット２１４は、この装置を洗浄のため容易に分解することを可能にする。 蒸発マトリックスは、その上でフラッシュ蒸発すべき液体の性質、作動条件お よび対象とする試薬材料の最終用途に依存して、著しく変更可能な構造体の形状 で設け得ることが理解されよう。このため、例えばフラッシュ蒸発マトリックス 構造体は、透過性ハウジングまたは「ケージ」を備え、充填材料が高温度に保た れるとき、その上に導入された試薬原料液体溶液をフラッシュ蒸発させるべく、 延長する表面積を提供する小さい微粒子から成る充填素子がこの透過性ハウジン グまたは「ケージ」に充填されるようにすることができる。 これと別に、フラッシュ蒸発マトリックスの構造体は、毛細管作用により協動 した液体供給導管からその表面の上に試薬原料液体を吸引する働きをする吸い上 げ部材として具体化してもよい。 したがって、「フラッシュ蒸発マトリックス構造体」という語は、液体試薬を 受け取りかつ物理的な部材が採用される特定の液体に対する十分に高いフラッシ ュ蒸発温度まで加熱されたときに、その受け取った液体を蒸発させ得るような配 置とされた構造体的部材を備える任意の適当な物理的な構造体を含むものと広義 に解釈するものとする。 このフラッシュ蒸発マトリックス構造体は、任意の適当な方法でその上の試薬 原料液体をフラッシュ蒸発させる適度に高い温度を保つことができる。例えば、 このマトリックス構造体は、その構造体を通って流れる高温のキャリア気体から の伝熱による熱伝達により高温度に保たれ、その流れる気体流の顕熱を利用して そのフラッシュ蒸発マトリックス構造体を所望の温度レベルに保つことができる 。 これと別に、このマトリックス構造体には、構造体の赤外線（ＩＲ）加熱手段 のような適当な加熱エネルギー供給源を設けることができ、例えば、第１の流体 通路のＩＲ透過性窓部付近で第１の流体通路の基端側にＩＲランプを配置し、放 射するＩＲエネルギーが通過して伝達されてマトリックス構造体を加熱するよう にしてもよい。 図９は、本発明の別の実施例による蒸発装置３００の概略図である。 この蒸発装置３００は、使用箇所まで上記の形状で供給することを必要とする 各種の液体試薬を蒸発させ、特に、フラッシュ蒸発させるために有効に採用する ことができる。 この装置は、図示するようにほぼ細長い円筒の形状とすることのできるハウジ ング３０２を備えている。該ハウジング３０２は、それぞれの上端３０４および 下端３０６を有する蒸発室を形成する。 このように、蒸発室は、その内部に内部空間部３０８を有しており、この空間 部は、ハウジングの囲繞する内壁面３２０と少なくとも部分的な境を成している 。 この内壁面３２０は、長手方向に間隔を置いた一連の通路、または溝３２２、 ３２４、３２６、３２８を特徴としており、これらの通路または溝の各々は、ハ ウジングおよび該ハウジングを備える蒸発室の長手方向の軸線Ｌ−Ｌに対してほ ぼ直交している。これらの通路または溝３２２、３２４、３２６、３２８の各々 は、壁面３２０に凹状の渦巻きを形成するけがきまたはその他の方法で適宜に形 成することができる。このように、これらの通路または溝の各々は、マニホール ド通路３５０と流体流れ連通状態に接続された、液体の分岐流路を提供する。図 示するように、マニホールド通路３５０は、ハウジングおよび蒸発室の長手方向 の中心軸線Ｌ−Ｌに対してほぼ平行に配向させることができる。このように、該 マニホールド通路３５０は、導管３５２により蒸発室に供給された液体に対する 供給樋状部分として機能する。導管３５２は、その外端にカップリング接続具３ ５４を有して、液体供給管に接続し、原料容器３０１からの液体原料試薬を供給 する。このように、この原料試薬液体は、矢印Ａで示した方向に向って導管３５ ２内を流れて、この導管は、マニホールド通路３５０と液体流れ連通状態に接続 され、液体は、この通路からそれぞれの分岐通路３２２、３２４、３２６、３２ ８に分配される。このようにして、液体は、多孔性蒸発部材３４０と隣接する面 ３０３の全体に分配される。この多孔性蒸発部材は、焼結金属材料、多孔性セラ ミック媒体またはその他の適当な構造の材料で形成することができる。このよう に、この実施例における蒸発部材は、蒸発室内に配置され、その外壁面３０３は ハウジングの囲する内壁面３２０と連続する関係にある。この多孔性蒸発部材３ ４０は、蒸発室の内部空間部３０８に設けられる内壁面３０５を有している。 この配置により、分岐通路内に供給された液体は、多孔性の蒸発部材３４０の 外面３０３に接触する。この多孔性の蒸発部材は、原料試薬液体を蒸発させる（ 図９に図示しない手段により）のに適した温度まで加熱され、これにより原料試 薬液体が蒸発される。これにより発生した蒸気は、蒸発部材の多孔性壁を通じて 蒸発部材の内面に移行し、その内面から、内部空間部３０８内に進み、矢印Ｃで 示した方向に向って室の下方の出口端３０６から排出され、この方法の装置の下 流の補助装置に移送される。この下流の使用場所は、例えば化学蒸着反応器を備 えており、その反応器の内部で、基板には、蒸発装置から排出された蒸気から得 られた材料が蒸着される。 図９に図示した装置の幾つかの実施例について、蒸発室の内部空間部３０８内 に適当なキャリア気体を導入することが望ましいことがある。その目的のため、 蒸発室の上端３０４には、導入導管３６０が設けられている。キャリア気体は、 矢印Ｂで示した方向に向ってこの導入導管内を流れ、蒸発部材３４０の多孔性壁 部材を通過して内部空間部３０８に入る蒸発した試薬と混合することができる。 幾つかの応用例において、キャリア気体またはその他の気体が無く、あるいは 混合した蒸気成分が無い、蒸発した試薬だけを蒸発室から排出することが望まし く、その場合、キャリア気体の供給導管３６０は、装置から省略するか、または 適当な弁、もしくはその他の流量絞り手段を設けて閉じ、キャリア気体の供給導 入分が蒸発室の内部空間部に入らないようにすることが望ましいことが理解され よう。 図９の概略図から、多孔性の蒸発部材３４０は、外壁面を有する多孔性壁部材 を備えており、該壁面は、蒸発室の壁に形成された溝または通路と共に流路装置 を提供し、この流路装置が原料試薬液体を蒸発部材の壁面の外面全体に亙って分 配することが理解されよう。この流路装置は、広く変更することが可能であり、 ある場合には蒸発室の中心軸線Ｌ−Ｌに対して平行な一連の溝または通路を有す ることが望ましく、これらの一連の溝または通路は、蒸発チャンバの内壁面の周 辺の周りで周方向に間隔を置いた位置に配置され、また図９の実施例の通路３２ ６のような１つ以上の接続供給樋状部分によって相互に接続されるようにするこ とが認識されよう。 接触する多孔性の蒸発部材に対して、蒸発室の内壁面を粗面化しまたはテキス チャー加工を施し、毛細管作用、重力の流れおよび／またはその他の流体力学的 現象を介して液体を蒸発部材の壁面全体に亘って分配し、これにより蒸発作用が 最も効率的に行われるようにすることも可能である。 多孔性壁部材３４０は、それ自体、例えば粗面、または溝付き面を有する各種 の形状で形成することができ、該面が、蒸発室の壁に形成された通路と協働し、 液体の分配分を受け取って、液体を蒸発させるようにすることも同様に理解され よう。 また、蒸発装置は、その内部に通路または通路手段が存在しない蒸発室を備え るようにし、また、近接するハウジング壁と協働する液通路を形成し得るような 構造とされた多孔性壁部材またはその他の蒸発部材を備えるように製造すること も可能であることが理解されよう。 また、幾つかの場合には、囲繞する液体分配空間部を提供するカラーまたはス ペーサ部材などにより、蒸発室の壁面に対して多孔性壁部材を間隔をおいた位置 に配置することも可能であり、このようにすれば液体は、多孔性壁面の外面と蒸 発室のハウジングの内壁面との間のプレナム空間に入りかつ容易に蒸発させるこ とも可能である。 図１０は、図９に図示しかつ上述した装置の拡大断面図である。 図１０に示すように、ハウジング３０２は、多孔性の蒸発部材３４０の外壁面 ３０３と当接した囲繞内壁面３２０を有しており、分岐通路３２２、３２４、３ ２６、３２８は、多孔性の蒸発部材の全延長部分に亘って原料試薬液体を分配す る通路を提供するものとしてより明確に図示されている。多孔性の蒸発部材は、 その多孔度および空隙容積により液体に対する吸い上げ作用を付与し、この毛細 管作用により、その液体は蒸発内空間部の全体に亘って分配される。このため液 体から発生した蒸気が蒸発部材を通過してハウジング３０２の内部空間部に流れ 、化学蒸着反応器へと進む場合の発生量に比べて、高流量にて蒸発が行われる。 また、図１０には、図示するようにハウジング３０２の左側部にマニホールド 通路３５０が示されており、該マニホールド通路は、図面の左端部に継手３５４ を有する液体供給導管３５２に対して受け取る関係に配置されている。 図９および図１０に図示した蒸発装置は、化学蒸着処理用の原料試薬液体の高 流量の蒸発に対応し得るように構成されている。一例としての実施例において、 ハウジング３０２は１５．７８５ｍｍ（５／８インチ）程度の内径を有し、キャ リア気体導管３６０は、外径６．３５ｍｍ（１／４インチ）および内径３．１７ ５ｍｍ（１／８インチ）であることが適当である。ハウジング３０２の外径は、 ２０．３２ｍｍ（０．８インチ）程度である。導管３６０のキャリア気体の開口 部３７０は、例えば導管３６０の外周の１／４倍程度の直径のものとすることが できる。分岐通路３２２、３２４、３２６、３２８は、例えばその内壁面３２０ にてハウジング３０２の長手方向に沿って５０．８ｍｍ（２インチ）の間隔を置 いた位置に設けることができる。 図１１は、蒸発装置の排出管４０４により、化学蒸着反応器４０２と原料試薬 の蒸気流れ連通状態にて接続された蒸発器４００を備える蒸発器装置の概略図で あり、この排出管は、マニホールド４０６を介して蒸発器からの気体排出管４０ ８に接続されている。この蒸発器は、外壁面４１２と、内壁面４１４とを有する ハウジング４１０を備えており、これらの壁面は、該ハウジングの内部空間部４ １６と境をなしている。この実施例におけるハウジングは、円筒形であり、その 内部空間部４１６は、ハウジング内で円形の断面を有している。ハウジング４１ ０の内部空間部４１６内には蒸発部材４２０が配置されており、該蒸発部材の外 周端縁は、ハウジング壁４１０の内壁面４１４と当接している。該ハウジング４ １０は、その内部に軸方向に配置された原料試薬液体供給導管４２６を保持して おり、この導管は、下端４２８を有し、この下端は、蒸発部材４２０の上面４３ ０に近接し、該上面とほぼ接触した状態にある。かかる配置により、供給導管４ ２６からの液体原料試薬は、蒸発部材の直交方向を向いた上面４３０の上に直接 、配置され、これにより液体は、部材の外周に再度導かれて、その動作の際に該 部 材の毛細管作用力および吸い上げ作用による支援を受ける。 ハウジング４１０は、その入口端４４０において、図１１に矢印４４２で示し た方向に向けて流動するキャリア気体の流れを受け取る。かかる配置におけるキ ャリア気体は、多孔室の蒸発部材４２０を通過して流れ、マニホールド４０６に 排出され、原料試薬の蒸気排出管４０４内を流れて、ＣＶＤ反応器４０２に達す る。このＣＶＤ反応器は、例えば電気または抵抗要素４５２により加熱されるサ スセプタ４５０を保持している。このサスセプタは、管４０４を介して反応器に 導入された原料試薬蒸気に対して蒸気を受け取る関係に取り付けられた基板４５ ４を有している。 ハウジング４１０の下方部分４７０の周りには、加熱コイル４７２、４７４が 配置されており、これらのコイルは、加熱された液体、またはその他の適当な伝 熱媒体を保持して、壁４１０を加熱し、これにより蒸発部材４２０を加熱し、蒸 発部材が液体供給導管４２６を通って部材の中央上面まで矢印Ａで示した方向に 流れて、その液体を多孔性部材を通じて半径方向で外方に分配し、その液体を蒸 発させる。 図１２は、マニホールド５０４によって連結された蒸発装置５０２と、ＣＶＤ 反応器５０６へ原料試薬の蒸気を移送する導管とを備える蒸発器装置５００の概 略図が示されている。この場合、蒸発された原料試薬は、基板と接触し、その結 果分解する試薬は、所望の金属またはその他の蒸発成分を基板上に蒸着させる。 図１２に示された蒸発器装置５２は、加熱コイル５１４、５１６と接触し、また 適当な熱伝導流体を運ぶことにより壁５１０を加熱し、これにより内部のスリー ブ蒸発部材を５２０を加熱する外面５１２を有する円周状のハウジング５１０を 備えている。スリーブの蒸発部材の外面は、該壁の内壁面５２４と接触している 。該壁は、図９および１０に関して説明しかつ図示したような構造とすることが でき、それによって該壁の通路を通じて供給された液体は蒸発され、該多孔性の 蒸発部材を通じて、該管５１０の該壁と境をなす内部空間部５３０へと流れる。 キャリア気体の供給導管５５０は、該管５１０の内部空間部５３０内で軸方向 に同心状に配置される。該管５５０は、その長手方向に沿って開口部５５２が形 成されており、それにより蒸発部材の内面５６０に沿ってキャリア気体が内部空 間部に分配され、その結果蒸発させた原料試薬を取り込んで管５７０を介してそ の蒸気をハウジングからマニホールド５０４まで運び、ＣＶＤ反応器５０６への 原料試薬蒸気の供給管５８０まで運ぶ。 図１２の装置内の原料試薬液体は、図９および１０に示した実施例に関してよ り詳細に上述したように、導管５８６を介して、壁５１０と蒸気部材５２０とに より形成された通路に導入される。 発明の産業上の利用性 本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）液体原料試薬を蒸発させかつその試薬をＣＶＤ 反応器に供給するのに有用であり、この場合その蒸発した原料試薬は、少なくと も１つの蒸気相成分を含んでおり、反応器内にて試薬が分解したときに、その蒸 気相成分が基板の上に蒸着される。このように本発明は、次のような薄膜の製造 を含む、蒸着技術により基板の上に薄膜を形成する各種の用途にて使用すること ができる。すなわち、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xを含む高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料、（ この場合、ｘは約６乃至７．３である）、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ、ＴｌＢａＣａＣ ｕＯ、II族の試薬（例えば、β−ジケトネート化合物および錯体）、ジルコニウ ムおよびハフニウム、バリウム・チトネート、ＢａＴｉＯ₃、バリウム・ストロ ンチウム・チトネート、Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃、バリウム・ストロンチウム・ニ オブ酸塩、Ｂａ_xＳｒ_1-xＮｂ₂Ｏ₆、鉛ジルコネート・チトネート、ＰｂＺｒ_1-x Ｔｉ_xＯ₃のような強磁性および光材料からなる試薬、II族の金属フッ化物、Ｂａ Ｆ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂を含むシンチレーション検出およびコーティング用光フ ァイバーおよび超伝導体またはガリウム・アーセナイドのオーバーコートの間の II族の金属フッ化物の内部層を形成する材料、Ｔａ₂Ｏ₅のような耐火酸化物およ び各種のその他の材料からなる試薬を供給することを必要とするその他の薄膜で ある。各種のその他の材料としては、集積回路、スイッチ、光線検出器、薄膜コ ンデンサ、ホログラフ記憶媒体およびその他のマイクロ電子装置のような用途に 使用される薄膜、被覆または層形態にて、通常採用されるものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガーディナー．ロビン．エー アメリカ合衆国．06801．コネチカット州. ベセル．シンディー．レーン．12 (72)発明者 ヴァン．バスキルク．ピーター アメリカ合衆国．06470．コネチカット州. ニュートン．ポヴァティ．ホロー．ロー ド．18 (72)発明者 ザン．ジミング アメリカ合衆国．95014．カリフォルニア 州．クペルティノ．ロッドリグエ．アベニ ュー．エフ．20100 (72)発明者 スタウフ．グレゴリー アメリカ合衆国．06776．コネチカット州. ニュー．ミルフォード．ドルセット．ドラ イブ．17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．蒸気流れ関係に接続された、化学蒸着反応器へ流れる原料試薬を発生させ るべく液体相原料試薬を蒸発させる高流量蒸発装置において、 内面を有する壁部材と境をなす内部空間部を有し、かつその内部空間部が、前 記液体相の原料試薬を蒸発させることにより製造される蒸気の気体流通路を形成 する気体流通路と、 約０．５μｍ乃至約２００μｍの範囲の平均孔径を有する孔により形成された 多孔度の多孔室の原料試薬液体の蒸発部材であって、該多孔度が、蒸発部材の容 積に基づいて、約１０乃至約７０％の空隙容積である内部空間部を前記蒸発部材 内設け、該蒸発部材が、気体流通路の壁部材の前記内面に対して当接する関係に 配置されかつ該内面と共に、前記液体相の原料試薬から原料試薬蒸気を発生させ る限定された蒸発領域を形成する多孔性の原料試薬液体の蒸発部材と、 原料試薬液体出口を形成しかつ前記蒸発部材の対向表面に対して横断する方向 に向って液体を排出し得るように配置された、端部を有する原料試薬液体供給路 であって、前記液体相の原料試薬液体が、前記液体に対する毛細管吸上げ作用を 介して前記蒸発部材の前記表面領域を横断して薄膜状に分配されるようにする原 料試薬液体供給路と、 前記液体相の原料試薬を蒸発させる温度まで前記蒸発部材を加熱し得るように 前記気体の流通路壁に対して加熱する関係に配置された加熱手段とを備えること を特徴とする高流量の蒸発装置。 ２．前記蒸発部材がディスク形であり、かつ前記気体流通路の壁部材の前記内 壁面とその外周にて当接可能に嵌合したことを特徴とする請求項１記載の蒸発装 置。 ３．前記気体流通路の長手方向の軸線に対してほぼ直交して取り付けられ、前 記原料試薬液体供給路が前記気体流通路内に軸方向に配置され、その前記排出端 が前記蒸発部材の対向する表面に対して近接し、前記原料試薬液体供給路の端部 と前記蒸発部材の対向する表面との間の距離が２０ミル以下であることを特徴と する請求項２記載の蒸発装置。 ４．前記加熱手段が、前記気体流通路の長さの一部に沿って、前記気体流通路 の壁部材と外部にて接触した加熱コイルを備えることを特徴とする請求項１記載 の蒸発装置。 ５．前記気体流通路の壁部材が円筒状の形状を有し、かつ細長であることを特 徴とする請求項１記載の蒸発装置。 ６．前記蒸発部材が円筒状の形状であり、その外径が前記気体流通路の内径よ りも小さいが、該内径に近く、 前記蒸発部材が前記気体流通路内に配置され、該蒸発部材の外面が前記気体流 通路の壁の内壁面と当接状態に接触し、 前記蒸発部材と接触した前記気体流通路の内壁面の部分には、長手方向に間隔 を置き、外接する一連の横断通路が形成され、該横断通路が、前記気体の流通路 壁の内面の前記部分の長手方向に延長するマニホールド通路と液体流れ関係に相 互に接続され、 前記マニホールドの液体流通路が、前記原料試薬液体の供給路に対して液体を 受け取る関係にあって、液体が前記マニホールド通路に導かれ、かつ前記蒸発部 材と接触して外接する横断通路内に流れ込み、前記原料試薬液体が蒸発部材によ り蒸発されて、多孔性の蒸発部材を介して気体の流通路の内部空間部に流れ、前 記化学蒸着反応器に流動し得る蒸気を発生することを特徴とする請求項１記載の 蒸発装置。 ７．キャリア気体の供給源が、キャリア気体の供給装置内において前記気体の 流通路に接続され、キャリア気体が通過して流れるようにして、蒸発された原料 試薬液体の蒸気が前記キャリア気体内に取り込まれ、かつ前記化学蒸着反応器に 流れるようにしたことを特徴とする請求項１記載の蒸発装置。 ８．前記蒸発部材の前記平均孔径が約１乃至約１００μｍの平均孔径であるこ とを特徴とする請求項１記載の蒸発装置。 ９．前記気体の流通路が、該気体の流通路の壁の内面と境をなす断面領域を有 する円筒状の形状であり、該断面領域が前記原料試薬液体の供給導管の断面領域 の約１０乃至約５０倍の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の蒸発装置。 １０．前記蒸発部材の前記空隙容積が、該蒸発部材の容積に基づき約１５％乃 至約６５％の内部空間部であることを特徴とする請求項１記載の蒸発装置。