KR20160027244A - 티타네이트, 란타네이트 및 탄탈레이트 유전막의 원자층 증착 및 화학 증기 증착용 전구체 조성물 - Google Patents

티타네이트, 란타네이트 및 탄탈레이트 유전막의 원자층 증착 및 화학 증기 증착용 전구체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타네이트 박막의 원자층 증착(ALD) 및 화학 증기 증착(CVD)에 유용한 바륨, 스트론튬, 탄탈 및 란타늄 전구체 조성물에 관한 것이다. 상기 전구체는 화학식이 M(Cp)2{식 중, M은 스트론튬, 바륨, 탄탈 또는 란타늄이고, Cp는 화학식 I[식 중, R1-R5 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알케닐, R1R2R3NNR3(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬에서 선택됨), 및 금속 중심 M에 추가의 배위를 제공하는 작용기(들)를 포함하는 펜던트 리간드에서 선택됨]의 시클로펜타디에닐임}이다. 상기 화학식의 전구체는 플래쉬 메모리 및 기타 마이크로전자 소자의 제조에서 고유전 상수 재료의 균일한 코팅을 달성하는 데에 유용하다.

Description

티타네이트, 란타네이트 및 탄탈레이트 유전막의 원자층 증착 및 화학 증기 증착용 전구체 조성물{PRECURSOR COMPOSITIONS FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION AND CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF TITANATE, LANTHANATE, AND TANTALATE DIELECTRIC FILMS}
본 발명은 예컨대 마이크로전자 소자의 제조에서 티타네이트, 란타네이트 및 탄탈레이트 박막의 원자층 증착 및 화학 증기 증착에 유용한 전구체 조성물 뿐 아니라, 이러한 전구체의 제조 및 사용 방법, 이러한 전구체 조성물을 사용하여 형성된 제품, 및 패키지 형태에 이러한 전구체 조성물을 포함하는 전구체 공급 시스템에 관한 것이다.
스트론튬 티타네이트(SrTiO3), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 바륨 스트론튬 티타네이트[BaxSr1-xTiO3(식 중, 0 ≤ x ≤ 1임)]는 차세대 플래쉬 메모리 뿐 아니라 다른 마이크로전자 제품에 잠재적으로 유용한 고 유전 상수 재료이다. 산화란타늄(La2O3), 란타늄 탄탈레이트[LaxTayOz(식 중, x, y 및 z는 다양한 조성물의 산화물을 나타냄)] 및 란타늄 티타네이트(예, LaTiO3)는 차세대 마이크로전자 소자에 잠재적으로 유용한 고 유전 상수 재료의 다른 부류를 대표한다. 플래쉬 메모리 소자 용도에 필수적인 고용량을 달성하기 위해, 높은 종횡비를 갖는 구조물 상에 90%를 초과하는 단계 덮임율(step coverage)을 갖는 균일한 코팅이 이러한 티타네이트 재료에 필요하다.
현재 전구체로서 스트론튬 β-디케토네이트 및 티탄 β-디케토네이트를 사용하는, 이러한 단계 덮임율을 달성하기 위한 기술로서 원자층 증착(ALD)을 조사하고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 β-디케토네이트 전구체를 사용하여 스트론튬 티타네이트 박막을 만족스럽게 균일 코팅하는 것은 어렵다. 이러한 티타네이트 막을 형성하기 위한 증착 기술로서 화학 증기 증착(CVD)을 이용시 유사한 문제가 생긴다.
당업계는 박막 티타네이트, 란타네이트 및 탄탈레이트, 예컨대 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 산화란타늄, 란타늄 탄탈레이트 및 란타늄 티타네이트를 증착시키기 위한 새로운 전구체를 계속 연구하고 있다.
도 1은 본 발명의 전구체를 사용하는 원자층 증착 공정의 개략 대표도이다.
도 2는 85.6℃에서 용융 흡열을 나타내고 잔류물이 10.88%인 Ba[(N-Pr)Me4Cp]2에 대한 온도의 함수로서의 열무게(TG) 분석 및 시차 주사 열량법(DSC) 데이터를 비롯한 열 분석 데이터의 그래프이다.
도 3은 온도의 함수로서의 TG 및 DSC 데이터를 비롯한 Sr(Cp*)2(식 중, Cp*는 펜타메틸시클로펜타디에닐임)의 열 분석 데이터의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일구체예에서 본 발명에 따른 바륨, 스트론튬 또는 란타늄 전구체를 함유하는 분배 패키지 및 재료 저장의 개략 대표도이다.
발명의 개요
본 발명은 플래쉬 메모리와 같은 마이크로전자 소자의 제조에 유용한 티타네이트 막의 원자층 증착에 유용한 바륨, 스트론튬, 탄탈 및 란타늄 전구체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전구체의 제조 및 사용 방법, 이러한 전구체를 선택 분배(dispensing)하기 위한 공급 시스템, 및 이러한 전구체를 사용하여 제작된 마이크로전자 소자 제품에 관한 것이다.
일측면에서, 본 발명은 화학식 M(Cp)2(식 중, M은 스트론튬 또는 바륨임)의 전구체, 화학식 X3M(Cp)2[식 중, M은 탄탈이고, X는 H 또는 Si(Ra)3(식 중, 각각의 Ra는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택됨)임]의 전구체, 및 화학식 M(Cp)3(식 중, M은 란타늄임)의 전구체(상기 식들 중, Cp는 하기 화학식의 시클로펜타디에닐임)에 관한 것이다:
Figure pat00001
상기 화학식에서, R1-R5 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알케닐(이러한 용어는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 환식 부분을 함유하는 치환기, 예컨대 비닐, 알릴, 환식 -엔 화학종 등, 및 이러한 부분의 다양한 유형을 함유하는 치환기, 예컨대 테트라메틸펜타디에닐비닐을 포함하는 것으로 넓게 해석하고자 함), R1R2R3NNR3(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬에서 선택됨), 및 금속 중심에 추가의 배위를 제공하는 작용기(들)를 포함하는 펜던트 리간드(pendant ligand), 예컨대, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬에서 선택되고, 여기서 이들 부류 내 적절한 기는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure pat00002
아미노알킬
(상기 화학식들에서, 메틸렌(-CH2-) 부분은 대안적으로 다른 이가 히드로카르빌 부분일 수 있고; R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5 및 R6 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되고; n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5에서 선택됨);
Figure pat00003
알콕시알킬 및 아릴옥시알킬
(상기 화학식에서, R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
Figure pat00004
이미도알킬
(상기 화학식에서, R1-R6 각각은 서로 동일 또는 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
Figure pat00005
아세틸알킬
(상기 화학식에서, R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없음).
본 명세서에서 사용된 바의 탄소 수 범위의 확인, 예컨대 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴은 이러한 범위 내에 있는 성분 탄소 수 부분 각각을 포함시키고자 한다. 따라서, C1-C6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 직쇄형 뿐 아니라 분지쇄형 기를 비롯한 이들 유형을 포함시키고자 한다. 따라서, 치환기 부분에 널리 적용되는 바의 탄소 수 범위의 확인, 예컨대 C1-C6은, 본 발명의 특정 구체예에서 탄소 수 범위를 치환기 부분의 더 넓은 설명 내에 있는 탄소 수 범위를 갖는 부분의 하위 군으로서 추가로 한정될 수 있음을 이해해야 한다. 예로서, 탄소 수 범위, 예컨대 C1-C6 알킬은 본 발명의 특정 구체예에서 C1-C4 알킬, C2-C6 알킬, C2-C4 알킬, C3-C5 알킬과 같은 하위 범위 또는 넓은 탄소 수 범위 내에 있는 임의의 다른 하위 범위를 포함하는 것으로 더욱 제한적으로 해석될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 용매 매질 중에 이러한 전구체를 포함하는 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 기판을 상기 설명한 바의 전구체의 증기와 접촉시켜 상기 증기로부터 기판 상에 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬을 증착시키는 것을 포함하는, 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 함유 재료를 기판 상에 형성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은
(a) 기판 상에 티탄의 코팅을 제조하는 조건 하에서 기판을 티탄 공급원과 접촉시키는 단계;
(b) 티탄으로 코팅된 기판을 산화제 또는 물과 접촉시켜 히드록실화 표면을 형성시키는 단계;
(c) 히드록실화 표면 상에 바륨 및/또는 스트론튬의 코팅을 제조하는 조건 하에서 히드록실화 표면을 본 발명의 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 전구체와 접촉시키는 단계;
(d) 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬으로 코팅된 기판을 산화제 또는 물과 접촉시켜 히드록실화 표면을 형성시키는 단계; 및
(e) 상기 단계 (a) 내지 (d)를 소정 두께의 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 티타네이트 막을 제조하기에 충분한 반복 회수만큼 반복하는 단계
를 포함하는, 기판 상에 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 티타네이트를 형성시키는 원자층 증착 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 설명한 바의 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 전구체를 수용하는 내부 볼륨(interior volume)을 갖는 용기를 포함하는 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 공급 패키지(supply package)에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 티탄 전구체의 증기를 증착 반응기에 펄싱(pulsing)하는 단계, 반응기를 퍼징하여 과잉의 티탄 전구체를 제거하는 단계, 수증기를 임의로 산화제와 함께 반응기에 펄싱하는 단계, 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 공급원을 반응기에 펄싱하는 단계, 반응기를 퍼징하여 과잉의 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 전구체를 제거하는 단계, 및 수증기를 임의로 산화제와 함께 반응기에 펄싱하는 단계를 포함하는, 원자층 증착 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학 증기 증착 또는 원자층 증착을 사용하는 것, 예컨대 마이크로전자 소자 기판을 본 발명의 전구체의 증기와 접촉시키는 것을 수반하는, 상기 설명한 전구체를 사용하여 기판 상에 스트론튬, 란타늄 및/또는 바륨 함유 막을 형성하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면, 특징 및 구체예는 하기 개시 내용 및 청구 범위로부터 더욱 완전히 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명 및 이의 바람직한 구체예
본 발명은 플래쉬 메모리와 같은 마이크로전자 소자의 제조에 유용한 티타네이트 막의 원자층 증착에 유용한 바륨, 스트론튬, 탄탈 및 란타늄 전구체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전구체의 제조 및 사용 방법, 이러한 전구체를 선택 분배하기 위한 공급 시스템, 및 이러한 전구체를 사용하여 제작된 마이크로전자 소자 제품에 관한 것이다.
특정 측면에서, 본 발명은 화학식 M(Cp)2(식 중, M은 스트론튬 또는 바륨임)의 전구체, 화학식 X3M(Cp)2[식 중, M은 탄탈이고, X는 H 또는 Si(Ra)3(식 중, 각각의 Ra는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택됨)임]의 전구체, 및 화학식 M(Cp)3(식 중, M은 란타늄임)의 전구체(상기 식들 중, Cp는 하기 화학식의 시클로펜타디에닐임)에 관한 것이다:
Figure pat00006
상기 화학식에서, R1-R5 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알케닐, R1R2R3NNR3(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬에서 선택됨), 및 금속 중심에 추가의 배위를 제공하는 작용기(들)를 포함하는 펜던트 리간드(pendant ligand), 예컨대, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬에서 선택되고, 여기서 이들 부류 내 적절한 기는 예컨대 하기 화학식의 것들을 포함할 수 있다:
Figure pat00007
아미노알킬
(상기 화학식들에서, R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5 및 R6 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되고; n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5에서 선택됨);
Figure pat00008
알콕시알킬 및 아릴옥시알킬
(상기 화학식에서, R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
Figure pat00009
이미도알킬
(상기 화학식에서, R1-R6 각각은 서로 동일 또는 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
Figure pat00010
아세틸알킬
(상기 화학식에서, R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 없음).
상기 전구체는 예컨대 ALD, CVD 또는 다른 적절한 증착 공정에 의해 바륨, 스트론튬, 탄탈 및/또는 란타늄의 티타네이트 막을 형성하는 데에 적절한 티탄 전구체와 함께 유용하게 사용할 수 있다.
일구체예에서, 전구체가 Ba(Cp)2인 경우, 전구체는 임의의 루이스 염기 또는 다른 착화제와 배위되지 않은, 즉 테트라히드로푸란, 디엔, 트리엔, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등과 같은 부가물 형성 기와 착화되지 않는 형태로 사용된다.
추가로 또는 대안적으로, 이러한 Ba(Cp)2 전구체의 시클로펜타디에닐 고리 상의 R 기는 특정 구체예에서 2개의 시클로펜타디에닐 고리 각각 위에 동일하게 존재시 하기 치환기 조합을 제외하도록 구성될 수 있다: (i) R1-R5가 모두 메틸인 경우, (ii) 이러한 R1-R5 치환기 중 3개가 이소프로필이고, 이러한 치환기 중 나머지 2개가 H인 경우, (iii) 이러한 R1-R5 치환기 중 3개가 t-부틸이고, 이러한 치환기 중 나머지 2개가 H인 경우, (iv) 이러한 R1-R5 치환기 중 4개가 메틸이고, 나머지 치환기가 (Me)2NCH2CH2-인 경우, 및 (v) 이러한 R1-R5 치환기 중 4개가 메틸이고, 나머지 치환기가 EtOCH2CH2-(식 중, Et는 에틸임)인 경우.
이에 따라, Sr(Cp)2 전구체는 특정 구체예에서 하기 조건 중 1 이상을 충족시키도록 선택될 수 있다: (a) 전구체는 테트라히드로푸란과 배위되지 않고, (b) R1-R5는 2개의 시클로펜타디에닐 고리 각각 위에 동일하게 존재시 하기 치환기 조합을 제외하도록 선택된다: (i) R1-R5가 모두 메틸인 경우, 및 (ii) 이러한 R1-R5 치환기 중 3개가 이소프로필이고, 이러한 치환기 중 나머지 2개가 H인 경우.
다른 구체예에서, 본 발명은 임의의 착화제와 배위되지 않은 Sr(Cp)2 화합물을 고려한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 전구체 화합물은 하기 단락에서 기술하는 예외 규칙을 적용받는 루이스 염기 리간드로 안정화될 수 있다. 이러한 목적에 적절한 루이스 염기는 알켄, 디엔, 시클로알켄, 시클로옥타테트라엔, 알킨, 치환된 알킨(대칭 또는 비대칭), 아민, 디아민, 트리아민, 테트라아민, 폴리아민, 에테르, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라메틸 설피드, 디알킬설피드, 에틸렌디아민, 비닐트리메틸실란, 알릴트리메틸실란 및 펜타메틸 디에틸렌트리아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일구체예에서, 시클로펜타디에닐 리간드는 하기 반응식[식 중, 제2 반응물 및 최종 리간드는 카파(κ) 공여체 기호로 표시됨]에 따라 형성된 리간드를 포함한다:
Figure pat00011
본 발명의 전구체는 기판과 증착 접촉시키기 위한 전구체 증기를 생성하기 위해 휘발에 적절한 임의의 형태로, 예컨대 증발된 액체 형태로, 또는 플래쉬 증발을 위한 용매 매질에 용해 또는 현탁된 고체로서, 승화 가능한 고체로서, 또는 증착 챔버에의 증기 전달에 적절하게 만들기 위해 충분한 증기압을 갖는 고체로서, 또는 임의의 다른 적절한 형태로 제공할 수 있다.
본 발명의 전구체의 전달에 용매를 사용하는 경우, 전구체가 전달을 위해 용해 또는 분산될 수 있는 임의의 적절한 용매 매질을 사용할 수 있다. 예로서, 용매 매질은 단일 성분 용매, 또는 C3-C12 알칸, C2-C12 에테르, C6-C12 방향족, C7-C16 아릴알칸, C10-C25 아릴시클로알칸, 및 방향족, 아릴알칸 및 아릴시클로알칸 화학종의 추가의 알킬 치환된 형태와 같은 용매 화학종을 비롯한 다성분 용매 혼합물일 수 있는데, 여기서 다수의 알킬 치환기의 경우 추가의 알킬 치환기는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각은 독립적으로 C1-C8 알킬에서 선택된다. 특히 바람직한 용매는 알칸, 알킬 치환된 벤젠 화합물, 벤조시클로헥산(테트랄린), 알킬 치환된 벤조시클로헥산 및 에테르를 포함하며, 테트라히드로푸란, 크실렌, 1,4-tert부틸톨루엔, 1,3-디이소프로필벤젠, 테트랄린, 디메틸테트랄린, 옥탄 및 데칸은 특히 바람직한 용매 화학종이다.
증착된 금속 막의 형성을 위해 본 발명의 증착 공정에 용매 전달이 이용되는 경우, 상당하는 전구체 증기를 형성하기 위한 금속 전구체의 휘발에 이용되는 증발기에서 그리고 유동 회로(flow circuitry)와 같은 전달 시스템에서 금속 전구체 증착물을 회피하기 위해 고비점 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 그렇게 하지 않으면 시스템에 고체 증착 및 막힘이 발생할 수 있다. 예컨대, 전구체, 예컨대 액체 전달(liquid delivery) 원자층 증착을 위한 스트론튬 전구체의 전달을 위해 저비점 용매를 사용하는 전달 시스템에서, 증발기 및 전달 라인(delivery line) 내 용액의 잔류 전구체가 고상 전구체를 뒤에 남기면서 증발할 수 있다. 결국, 이러한 전구체가 축적되어 전달 시스템을 막는다.
따라서, 본 발명의 다양한 구체예에서, 고비점 방향족 용매, 예컨대 비점이 1 대기압에서 약 140 내지 약 250℃ 범위인 방향족 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 원자층 증착 공정을 위한 액체 전달 스트론튬 전구체 용도에서, 적절한 용매는 크실렌, 1,4-tert부틸톨루엔, 1,3-디이소프로필벤젠, 테트랄린, 디메틸테트랄린 및 기타 알킬 치환된 방향족 용매를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 전구체 조성물은 대안적으로 본 발명의 특정 구체예에 개시된 성분 및 작용기 부분 중 임의의 것을 포함하거나 이로 구성되거나 실질적으로 이로 구성될 수 있다.
본 발명의 바륨, 스트론튬, 탄탈 및/또는 란타늄 전구체와 함께 유용한 티탄 전구체는 화학식 X2TiCp2{식 중, Cp는 상기 설명한 것과 동일하며, 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시, 디알킬아미도[예컨대 화학식 R1R2N-(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬에서 선택됨)의 것들] 및 환식 알킬아미도[예컨대 화학식 (CH2)yN-(식 중, y는 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된 정수임)의 것들]에서 선택됨}의 것들을 포함한다.
MCp2 및 X2TiCp2는 모두 히드록실 말단 표면에 매우 민감하기 때문에, 이러한 전구체는 용이하게 반응하여 그 위에 유리 히드록실 작용기를 갖는 반도체 웨이퍼와 같은 기판 표면 상에 각각의 자기 제어 단층(self-limiting monolayer)을 형성한다. MO 및 TiO2는 이들 전구체로부터 순차적으로 증착시키고 후어닐링 처리(post-annealing)하여 다양한 유전체, 예컨대 스트론튬 티타네이트(STO) 유전체, 란타늄 티타네이트(LTO) 유전체, 바륨 티타네이트(BTO) 유전체 및 바륨 스트론튬 티타네이트(BSTO) 유전체를 얻을 수 있다.
본 발명의 시클로펜타디에닐 전구체는 도 1에 개략적으로 도시된 예시 공정과 같은 원자층 증착 공정에 특히 유용하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 규소 기판(10)은 그 위에 귀금속 전극(12)을 갖는 것으로 도시된다(단계 1). 그 다음 이 구조물을 귀금속 전극(10)이 티탄 부분과 함께 상부 표면에서 작용화된 구조물을 형성하기에 적절한 증착 조건 하에서 화학식 TiR2X2의 티탄 전구체와 접촉 처리한다(단계 2). 그 다음 이렇게 작용화된 구조물을 산소, 오존 등과 같은 산화제[O] 또는 물과 접촉 처리한다. 매우 다양한 산화제를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 그 다음, 표면이 산화제와 반응하여 히드록실화 표면을 형성한다(단계 3).
다음으로 소자 구조물의 히드록실화 표면을 스트론튬 시약, Sr(Cp)2와 접촉시켜 스트론튬화(스트론튬 작용화) 표면을 얻는다(단계 4). 그 다음 스트론튬화 표면을 산화제 또는 물과 접촉시켜 히드록실화 표면을 형성시키고(단계 5), 그 다음 히드록실화 표면을 티탄 전구체와 접촉시켜 처리하고, 상기 설명한 단계(단계 2-5)를 임의의 적절한 회수만큼 반복하여 스트론튬 티타네이트, SrTiO3의 층(14)을 축적시킨다(단계 6).
이러한 반복 방식으로, 스트론튬 티타네이트의 유전막이 소자 구조물 내 전극층 상에 축적되며, 증착 공정은 스트론튬 티타네이트 막을 소정 두께로 축적하기 위해 티탄 작용화, 히드록실화, 스트론튬화 및 히드록실화의 다수 단계를 거쳐 수행한다.
Ba, Sr 및 Ti, Ba 및 Sr 혼합물, 및 Ti, La 및 Ta, 및 La 및 Ti의 교대층을 이용하여 유사한 공정을 실시할 수 있다.
이러한 공정의 일구체예에서, 산화제는 산소, 오존 및 산소 플라즈마에서 선택된다. 이러한 산화제를 사용하면 고속 열 어닐링과 같은 최종 어닐링 단계에 대한 필요를 없앨 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 실시에서 티타네이트 층의 두께는 임의의 적절한 값일 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 티타네이트 층의 두께는 5 내지 500 nm 이상의 범위일 수 있다.
본 발명의 광범위한 실시에 유용하게 사용되는 티탄 전구체는 임의의 적절한 유형일 수 있으며, 상기한 Cp2TiX2 뿐 아니라, 티탄 알콕시드, Ti(OR)4, 예컨대 Ti(OPr-i)4 및 Ti(OBu-t)4 및 티탄 베타-디케토네이트 알콕시드, Ti(β-디케토네이트)2(OR)2, 예컨대 Ti(thd)2(OPr-i)2 및 Ti(thd)2(OBu-t)2를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
티타네이트 막을 형성하기 위한 하나의 바람직한 시약은 Ba[(n-Pr)Me4Cp]2이다. 도 2는 85.6℃에서 용융 흡열을 나타내고 잔류물이 10.88%인 Ba[(n-Pr)Me4Cp]2에 대한 온도의 함수로서의 열무게(TG) 분석 및 시차 주사 열량법(DSC) 데이터를 비롯한 열 분석 데이터의 그래프이다.
본 발명의 실시에서 다른 바람직한 스트론튬 전구체는 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)스트론튬이다. 도 3은 Sr(Cp*)2(식 중, Cp*는 펜타메틸시클로펜타디에닐임)에 대한 온도의 함수로서의 TG 및 DSC 데이터를 비롯한 열 분석 데이터의 그래프이다.
본 발명의 스트론튬, 란타늄, 탄탈 및 바륨 전구체는 전구체를 저장하고 이어서 사용시 전달하기에 적절한 임의의 적절한 패키지 형태로 제공될 수 있다. 일구체예에서, 전구체 패키지는 전구체를 수용하는 밀폐된 내부 볼륨을 한정하며 거기에 연결된 밸브 헤드 어셈블리(valve head assembly)를 갖는 용기를 포함한다. 밸브 헤드 어셈블리는 패키지의 저장 및 분배 사용에 필요시, 밸브 헤드 어셈블리 내 밸브 소자의 위치를 완전 개방 및 완전 페쇄 위치 사이로 조정하기 위한 수동 또는 자동 밸브 제어기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 전구체는 전달 및 사용에 적절한 형태로, 예컨대 액체 전달 또는 대안적으로 증기의 고상 전구체 전달을 위한 형태로 제공될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일구체에 따른 바륨, 스트론튬, 탄탈 또는 란타늄 전구체를 함유하는 재료 저장 및 분배 패키지(100)의 개략 대표도이다.
재료 저장 및 분배 패키지(100)는 예컨대 이의 내부 볼륨(104)를 한정하며, 도시된 바와 같이 일반적으로 원주 형상일 수 있는 용기(102)를 포함한다. 이 특정 구체예에서, 바륨 또는 스트론튬 전구체는 주위 온도 조건에서 고체이며, 이러한 전구체는 용기의 내부 볼륨(104) 내에 배치된 트레이(106)의 표면 상에 지지될 수 있으며, 트레이는 용기 사용시 분배를 위해 용기 내에서 상향하는 증기의 흐름을 밸브 헤드 어셈블리로 이동시키기 위한, 이에 결합된 유동 통로 도관(108)을 갖는다.
고상 전구체는 용기의 내부 볼륨 내 내부 표면 상에서, 예컨대 트레이(106) 및 도관(108)의 표면 상에서 코팅될 수 있다. 이러한 코팅은 고상 전구체가 용기 내 표면 상의 막에서 응축되는 증기 형태로 전구체를 용기에 도입함으로써 실시할 수 있다. 대안적으로, 전구체 고체는 용매 매질에 용해 또는 현탁될 수 있으며, 용매 증발에 의해 용기의 내부 볼륨 내 표면 상에 증착될 수 있다. 이러한 목적으로, 용기는 그 위에 전구체 막을 지지하기 위한 용기 내 추가의 표면적을 제공하는 기판 물품 또는 소자를 포함할 수 있다.
또 다른 대안으로서, 고상 전구체는 각각의 트레이(106)의 상부 지지 표면에 유지시키기 위해 용기에 붓는 과립 또는 미분 형태로 제공될 수 있다.
용기(102)는 밸브 헤드 어셈블리(110)에 연결되는 목 부분(109)를 갖는다. 밸브 헤드 어셈블리는 도시된 구체예에서 핸드 휠(hand wheel; 112)을 구비한다. 밸브 헤드 어셈블리(110)는 유동 회로를 용기에 연결하기 위한 피팅(fitting) 또는 접속 소자에 커플링하기 위해 배치될 수 있는 분배부(114)를 포함한다. 이러한 유동 회로를 도 4에서 화살표 A로 개략적으로 표시하였으며, 유동 회로는 하류 ALD 또는 화학 증기 증착 챔버에 커플링될 수 있다(도 4에 미도시).
사용시, 용기 내 고상 전구체가 적어도 부분적으로 휘발하여 전구체 증기를 제공하도록 용기(102)를 가열하며, 이러한 열의 입력은 참조 화살표 Q로 개략적으로 표시하였다. 핸드 휠(112)을 개방 밸브 위치로 변경시 전구체 증기는 밸브 헤드 어셈블리(110) 내 밸브 통로를 통해 용기로부터 배출되는데, 이 때 전구체로부터 나오는 증기가 화살표 A로 개략적으로 표시된 유동 회로에 분배된다.
전구체의 고체 전달 대신에, 전구체는 용매 또는 현탁액을 형성하는 용매 매질 중에 제공될 수 있다. 그 다음 이러한 전구체 함유 용매 조성물을 액체 전달에 의해 전달하고 플래쉬 증발시켜 전구체 증기를 생성시킬 수 있다. 전구체 증기를 증착 조건 하에서 기판과 접촉시켜 금속, 예컨대 스트론튬, 바륨, 탄탈 및/또는 란타늄을 막으로서 기판 상에 증착시킨다.
일구체예에서, 전구체 증기가 분배 조건 하에서 이온 액체 용액으로부터 배출되는 이온 액체 매질에 전구체를 용해시킨다.
또 다른 대안으로서, 전구체를 용기의 내부 볼륨 내의 적절한 고상의 물리적 흡착제 저장 매질 상에 흡착된 상태로 저장할 수 있다. 사용시, 고상의 물리적 흡착제 저장 매질로부터 흡착된 전구체를 탈착시키는 것을 수반하는 분배 조건 하에서 전구체 증기를 용기로부터 분배한다.
전구체 전달을 위한 공급 용기는 매우 다양한 유형일 수 있으며, 본 발명의 특정 전구체의 소정 저장 및 분배 용도에 적절할 수 있는, 에이티엠아이 인코포레이티드(미국 커네티컷주 댄버리 소재)로부터 SDS, SAGE, VAC, VACSorb 및 ProE-Vap라는 상표로 상업적으로 구입 가능한 것들과 같은 용기를 사용할 수 있다.
따라서, 기판과 접촉시켜, 적절한 티탄 공급원 시약으로부터 티탄을 동시 또는 순차 증착시키면서 기판 위에 바륨, 스트론튬, 탄탈 또는 란타늄의 박막을 증착시켜, 바륨 티타네이트, 란타늄 티타네이트, 탄탈 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트로서 티타네이트 막을 제조하기 위한 전구체 증기를 형성시키는 데에 본 발명의 전구체를 사용할 수 있다.
바람직한 측면에서, 본 발명은 적절한 티탄 공급원 시약을 사용하면서, 원자층 증착을 수행하기 위해 바륨, 스트론튬, 탄탈 및/또는 란타늄 전구체를 사용하여, 종횡비가 높은 구조물에 대해서도 단계 덮임율이 높으며 기판 상에 균일하게 코팅되는, 우수한 고 유전 특성의 ALD 막을 얻는다.
따라서, 본 발명의 바륨, 스트론튬, 탄탈 및 란타늄 전구체는 마이크로전자 소자, 예컨대 반도체 제품, 평면 디스플레이 등을 우수한 품질의 고 유전 상수 티타네이트 막을 사용하여 제작 가능하게 한다.
본 발명의 특징 및 이점을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)스트론튬((Cp*)2Sr)의 합성에서, 칼륨 펜타메틸시클로펜타디엔(KCp*, 5.11 g, 29.29 mmol)을 300 ㎖의 디에틸 에테르 중 이요오드화스트론튬(SrI2, 5.00 g, 14.64 mmol)의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 48 시간 동안 교반하고 여과한 후 진공 하에서 농축시켜 4.10 g의 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)스트론튬 디에틸 에테르 부가물((Cp*)2Sr(OEt2))을 얻었다. 배위된 디에틸 에테르를 톨루엔 환류 공정에 의해 제거하였다. 통상적인 그러나 비제한적인 예에서, 3.00 g의 (Cp*)2Sr(OEt2)를 150 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 톨루엔 용액을 110℃로 가열하고, 톨루엔/디에틸 에테르를 진공 하에서 천천히 제거하여 진황색(off yellow) 고체를 얻었다. 이 공정을 3 회 이상 반복하여 에테르 무함유 (Cp*)2Sr를 얻었다. 120 내지 130℃에서 승화시켜 고순도 (Cp*)2Sr를 얻을 수 있다.
일반적으로 도 1에 개략적으로 도시된 것과 같이 원자층 증착 공정을 실시하였는데, 이 공정은 티탄 공급원을 증착 반응기에 펄싱하는 단계, 반응기를 퍼징하여 과잉의 티탄 전구체를 제거하는 단계, 그 다음 산화제(예컨대 O2, O3 또는 N2O)와 함께 또는 산화제 없이 수증기를 반응기에 펄싱한 후 스트론튬 공급원을 반응기에 펄싱하는 단계, 및 그 다음 퍼징 후 산화제와 함께 또는 산화제 없이 수증기를 도입하는 단계를 수반한다. 스트론튬 티타네이트 층의 소정 막 두께에 이를 때까지 이 공정을 반복한다. 증착 온도는 250 내지 500℃ 범위인 것이 유리하다. 펄스 속도는 100 밀리초 내지 30 초 이상 정도일 수 있다. 증착 후, 막은 수 초 내지 30 분 이상의 어닐링 기간 동안 500 내지 900℃ 범위의 온도에서 고속 열 어닐링(RTA) 처리함으로써, 결정질 SrTiO3 막을 얻기 위한 RTA를 필요로 할 수 있다. 상기 어닐링 처리에 더해 또는 그 대신에, 산소 플라즈마를 반응물 단계에서 사용할 수 있다.
상당하는 합성을 실시하여 본 발명의 다른 시클로펜타디에닐 화합물, 예컨대 탄탈 화합물을 형성시킬 수 있다.
본 발명을 특정의 예시적인 구체예, 측면 및 특징과 관련하여 본 명세서에 개시하였지만, 본 발명은 이에 따라 한정되지 않으며, 오히려 본 발명은 본 명세서의 개시 내용을 기초로 하여 당업자가 용이하게 제안할 수 있는 다른 변경물, 변형물 및 대안적인 구체예로 확장되고 이를 포함함을 이해할 것이다. 따라서, 하기 기재된 청구범위는 이러한 청구범위의 사상 및 범위에 포함되는 이러한 변경물, 변형물 및 대안적인 구체예를 포함하는 것으로 해석되길 의도한다.

Claims (1)

  1. 티탄 전구체의 증기를 증착 반응기에 펄싱하는 단계,
    증착 반응기를 퍼징하여 과잉의 티탄 전구체를 제거하는 단계,
    수증기를, 선택적으로 산화제와 함께, 증착 반응기에 펄싱하는 단계,
    바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 전구체를 증착 반응기에 펄싱하는 단계,
    증착 반응기를 퍼징하여 과잉의 바륨, 란타늄 및/또는 스트론튬 전구체를 제거하는 단계, 및
    수증기를, 선택적으로 산화제와 함께, 증착 반응기에 펄싱하는 단계를 포함하는
    원자층 증착 방법.
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