JP2000512394A - アミノクロマチック発色性材料の金属イオンを低減する方法及びこれをフォトレジスト用の金属を少ししか含まない底部反射防止膜材料の合成に使用する方法 - Google Patents
アミノクロマチック発色性材料の金属イオンを低減する方法及びこれをフォトレジスト用の金属を少ししか含まない底部反射防止膜材料の合成に使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、特別に処理されたアニオン交換樹脂を利用する、金属イオンを非常に低い濃度でしか含まない底部反射防止膜組成物を製造する方法を提供する。また本発明は、この底部反射防止膜組成物を用いて、基体上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製造する方法をも提供する。
Description
【発明の詳細な説明】アミノクロマチック発色性材料の金属イオンを低減する方法及びこれをフォトレ ジスト用の金属を少ししか含まない底部反射防止膜材料の合成に使用する方法 本発明の背景
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低い濃度でしか含まな
い、フォトレジスト用の底部反射防止膜溶液を製造する方法、及び感光性フォト
レジスト組成物にこの底部反射防止膜溶液を用いて半導体デバイスを作製する方
法に関する。更に本発明は、この底部反射防止膜溶液で基体をコーティングし、
ついでこれをフォトレジストでコーティングし、像形成しそしてこの感光性フォ
トレジスト組成物を現像する方法にも関する。
薄膜干渉(thin film interference)は光マイクロリソグラフのプロセス制御に
おいて中心的な挙動をとる。レジストまたはレジストの下にある薄膜の厚さが少
し変わるだけで、露光量に大きな変動が生じ、その結果、二つの種類の望ましく
ない線幅の変化が生ずる：
1. 薄膜の厚さが、作業運転ごとに、またはウェハごとにあるいは一枚のウェハ
面上で変化すると、線幅が、作業運転ごとに、またはウェハごとにあるいは一枚
のウェハ面上で変化する。
２．ウェハーの段差表面（トポグラフィー）上でパターン形成すると、レジスト
の厚さが段差の縁の所で変わることを避けられず、これによって線が縁と交叉す
る際に線幅が変化する。
このような薄膜干渉効果を避けることが、Ｘ線リソグラフや多層レジストシス
テムなどの高度な技術での重要な利点の一つになる。しかし、単層レジスト（Si
ngle Layer Resist;SLR）プロセスは、その簡便さ及び費用効果のために、また
更に乾式プロセスに比べて湿式現像プロセス
の方が比較的清浄性が高いために、半導体製造ラインにおいて優位を占めている
。
薄膜干渉は、フォトレジストの厚さに対して必要とされる、ポジ型フォトレジ
ストを除去(clear)するための露光量（ドーズ・ツゥ・クリア（Dose to Clear）
という）のプロットに周期的な波形を生じさせる。光学的に、レジストをコーテ
ィングした基体では、基体＋薄膜の影響に由来する底部の鏡面から反射した光は
、頂部の鏡面（レジストと空気の界面）の反射と干渉する。
光リソグラフは、より短い波長の使用に急速に向かっているので、薄膜干渉効
果はますます重大なものとなってきている。波長が低下するにつれて、強度のよ
り強いスウィングが観察される。
薄膜干渉を低減する一つの対応策は、吸収性の反射防止膜の使用によって基体
の反射率を低下させることである。これを行うための方法の一つは、露光する前
でかつフォトレジストを塗布する前に、底部反射防止膜を適用することである。
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化され
た電子部品の製造のためのマイクロリソグラフプロセスにおいて使用される。通
常、これらの方法では、先ず集積回路を作るために使用されるシリコンウェハ等
の基体材料をフォトレジスト組成物のフィルムの薄膜でコーティングする。次い
で、コーティングされた基体を加熱し(ベーキング)、フォトレジスト組成物中の
溶剤全てを蒸発させ、そして基体上にこの膜を定着させる。次に、このコーティ
ングされそして加熱処理された基体の表面を露光し像を形成させる。
この露光により、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な
変化が生ずる。可視光、紫外線(UV)、電子ビーム及びX-線の放射エネルギーが、
現在マイクロリソグラフプロセスにおいて通常使用される放射線種である。この
像形成性露光(image-wise exposure)の後に、コーティングされた基体を現像剤
溶液で処理して、この基体の表面からフォトレジスト及び反射防止膜の露光され
た領域または露光されていな
い領域を溶解・除去する。反射防止膜は、追加的にプラズマエッチングによって
除去することができ、この際フォトレジストイメージはマスクとして働く。
高密度集積回路及びコンピューターチップの製造において金属による汚染が長
い間問題となっており、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、劣化(degradati
on)及び性能低下を導く。プラズマ法においては、ナトリウム及び鉄等の金属が
フォトレジスト中にまたはフォトレジスト上の塗膜中に存在する場合は、これら
は特にプラズマ剥離処理の間に汚染を引き起こす恐れがある。しかし、これらの
問題は、その製造行程の間に実質的な範囲にまで解決されている。例えば、高温
度アニールサイクルの間に汚染物のHClゲッタリング(HCl gettering)を利用する
。
しかし、半導体デバイスがより精巧になるにつれ、これらの問題を解決するの
がより困難となってきた。シリコンウェハを液状ポジ型フォトレジストでコーテ
ィングし、次いで酸素マイクロ波プラズマ等を用いてこれを剥離した際には、半
導体デバイスの性能及び安定性が低下するのがしばしば観察される。プラズマ剥
離プロセスが繰り返されるにつれて、デバイスの劣化がより頻繁に生ずるように
なる。このような問題の主な原因は、ウェハ上の反射防止膜中の金属汚染、特に
ナトリウム及び鉄イオンによる汚染であり得る。0.1ppm程度の金属濃度でさえ、
このような半導体デバイスの性質に悪影響を与える恐れがある。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ
型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合は、露光されたレジスト組成物
領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり(例えば、架橋反応が生ずる)、一方フ
ォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままに維持
される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フ
ォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成される。
それにより、フォトレジスト組成物が付着していたそれの下の基体表面の所望の
部分が裸出される。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合には、フォトレジ
スト組成物の露光された領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり(例えば、
転位反応が生ずる)、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性の
まま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理す
ることにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の像が
形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
この現像操作の後に、今や部分的に非保護の反射防止膜を、エッチング溶液ま
たはプラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラ
ズマガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた部分の反射防止膜を腐
食する。フォトレジスト膜がなお残る領域の基体は保護され、そして像形成性露
光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成され
る。更に、エッチング及びドーピング等の加工処理を行うことができる。その後
、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去することができ、これによっ
てエッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下
にある基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォ
トレジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後かつエッチング段階の前に
、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力
及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれ
ている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に
、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図
形と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーの
レジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側
面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このようなレジ
スト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確
なパターン転写を可能にする。本発明の要約
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低い濃度でしか含まな
い底部反射防止膜溶液の製造方法及びこのような膜を用いてフォトイメージを形
成する方法であって、上記反射防止膜溶液が、金属イオンを低濃度でしか含まな
いアミノ芳香族発色性材料と、酸無水物を含むポリマーとの反応生成物である、
上記各方法に関する。本発明の方法は、アミノ芳香族発色性材料の濾過溶液を予
備洗浄したアニオン交換樹脂に通し、そしてそれに含まれる極性溶剤を留去して
、金属濃度が100ppb未満、好ましくは50ppb未満、最も好ましくは10ppb未満の材
料を得、更にこのアミノ芳香族発色性材料を、酸無水物基を含むポリマーと反応
させ、そしてこの反応の生成物を脱イオン水で洗浄し、残留水を除去しそしてそ
の固形分含有率をキャスチング溶剤で調節して、ナトリウム及び鉄の金属濃度が
それぞれ100ppb未満、より好ましくはそれぞれ50ppb未満、最も好ましくはそれ
ぞれ10ppb未満でありそして固形物含有率が約２〜約15重量％の範囲である反射
防止膜溶液を得ることを含む。更に本発明は、フォトレジストにこのような底部
反射防止膜を用いて半導体デバイスを作製する方法及びこの方法により作製され
る半導体デバイスに関する。
本発明の方法は、金属イオンを非常に低い濃度でしか含まない底部反射防止膜
溶液を提供する。この反射防止膜はフォトレジストの前に適用される。この際、
このフォトレジストは、ネガ型のものでもポジ型のものでもどちらでもよいが、
好ましくはポジ型である。好ましい態様の詳細な記載
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低い濃度でしか含まな
い底部反射防止膜溶液の製造方法、更にこの底部反射防止膜を用いて半導体デバ
イスを作製する方法に関する。本発明は、アミノ芳香
族発色性材料を精製するためにアニオン交換樹脂を使用し、そして金属イオンを
非常に低濃度でしか含まない反射防止膜を得るためにこの発色性材料とポリマー
とを反応させる新規方法を記載する。
本発明で使用される反射防止膜は、少なくとも一種のアミノ芳香族発色性化合
物と、酸無水物を含むポリマーとのイミド反応生成物を含む膜形成性の組成物か
ら構成される。このアミノ芳香族発色性化合物は、第一または第二アミノ部分が
結合したあらゆる芳香族化合物であることができ、N-アリールアミノ化合物、ベ
ンジルアミン、あるいはアミノ基が中間基を介して芳香族化合物に結合している
他のアミノ芳香族化合物であることができる。好ましいアミノ芳香族発色性化合
物は第一アミノ基を有する。より好ましいアミノ芳香族発色性化合物は、N-アリ
ール結合によって芳香族化合物に結合した第一アミノ基を有する。最も好ましい
アミノ芳香族発色性化合物は、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセン、
1-アミノナフタレン、2-アミノナフタレン、N-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ベ
ンゼンジアミン、p-(2,4-ジニトロフェニルアゾ)アニリン、p-(4-N,N-ジメチル
アミノフェニルアゾ)アニリン、4-アミノ-2-(9-(6-ヒドロキシ-3-キサンテノニ
ル)安息香酸、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン、ジニトロアニリン、アミノベ
ンゾチアゾリン及びアミノフルオレノンからなる群から選択される。上記アミノ
芳香族発色性化合物との反応に有用なポリマーは、酸無水物基を含むポリマーな
らいかようなものでもよい。具体的な例には、これに制限されることはないが、
ポリジメチルグルタルイミド、ポリ(無水マレイン酸-コ(co)-メチルメタクリレ
ート)、ポリ(無水マレイン酸-コ-ビニルメチルエーテル)、ポリ(スチレン-コ-無
水マレイン酸)、及びポリ(無水アクリル酸)、及びこれらの誘導体、コポリマー
及びそれらの組合せが包含される。
本発明で使用される反射防止膜材料は、薄膜を形成させるのに有用な組成物を
得るために、種々の溶剤（以下、キャスチング溶剤という）中に溶解させること
ができる。この溶剤の具体的な例には、これに限定されることはないが、ブチロ
ラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
N-メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、またはこれらの組
合せが包含される。好ましい溶剤はブチロラクトン、シクロペンタノン及びシク
ロヘキサノンである。コーティング性を改善
濃度で添加してもよい。
本発明の主題となる方法は、
a) 1. シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン等の電子工業等級キャスチン
グ溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶液を調製し、
2. 電子工業等級の極性溶剤、例えばアセトン、メタノール、エタノールま
たはプロパノールなどの低沸点極性有機溶剤を添加して均一な溶液を作製し(こ
こで、上記電子工業等級キャスチング溶剤とこの電子工業等級極性溶剤との比率
は約１：０．２〜約１：３の範囲とする)、
エチレン）を通すなどして濾過し、
4. この濾過された溶液を、予備洗浄したアニオン交換樹脂、例え
び鉄イオンの濃度をそれぞれ50ppb未満、好ましくはそれぞれ20ppb未満、最も好
ましくはそれぞれ５ppb未満にまで低下させるのに十分な滞留時間を与えるよう
な速度で通し、そして
5. 電子工業等級の極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそれぞ
れ100ppb未満、好ましくはそれぞれ50ppb未満、最も好ましくはそれぞれ10ppb未
満の濃度でしか含まない低金属溶液を得るか、
あるいは
1. 電子工業等級の極性溶剤、例えばアセトン、メタノール、エタノールま
たはプロパノール等の低沸点の極性有機溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶
液を調製し、
エチレン）に通すなどして濾過し、
3. この濾過された溶液を、予備洗浄されたアニオン交換樹脂、例
び鉄イオンの濃度をそれぞれ50ppb未満、好ましくはそれぞれ20ppb未満、最も好
ましくはそれぞれ５ppb未満にまで低下させるのに十分な滞留時間を与えるよう
な速度で通し、
4. シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン等の電子工業等級のキャスチ
ング溶剤を添加し(ここで、この電子工業等級キャスチング溶剤と上記電子工業
等級極性溶剤との比は約１：０．２〜約１：３の範囲とする)、
5. 電子工業等級の極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそれぞ
れ100ppb未満、好ましくはそれぞれ50ppb未満、最も好ましくはそれぞれ10ppb未
満の濃度でしか含まない低金属溶液を得、
b) この低金属溶液を、酸無水物基を有するポリマーと、約120℃〜約160℃の温
度で約６〜８時間反応させて、約50,000〜約2,000,000のgpc（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ）重量平均分子量を有する反応生成物を得、
c) この反応生成物に脱イオン水を添加し、約30〜90分間攪拌し、水の層をデカ
ントし、蒸留して残留水を除去しそして必要に応じてこの反応生成物の固形物含
有率を電子工業等級のキャスチング溶剤で調節して、ナトリウム及び鉄イオンを
それぞれ100ppb未満、好ましくはそれぞれ50ppb未満、最も好ましくはそれぞれ1
0ppb未満の濃度でしか含まずかつ約２〜約15重量％、好ましくは３〜10重量％、
最も好ましくは４〜８重量％の固形物含有率を有する底部反射防止膜溶液を得る
、
ことを含む。
別個のアミノクロマチック発色性材料（染料）またはコポリマー成分
のアニオン交換樹脂による処理の前に、このアニオン交換樹脂は、アニオン交換
樹脂で処理される成分または成分混合物のための溶剤と同じかまたは少なくとも
相容性の溶剤で処理される。最も好ましくは、このアニオン交換樹脂は十分な新
しい溶剤で処理し、他の溶剤を実質的に除去しかつこのイオン交換樹脂をこの新
しい溶剤で飽和させる。
本発明の方法では、スチレン／ジビニルベンゼンアニオン交換樹脂等のアニオ
ン交換樹脂が好ましく使用される。このアニオン交換樹脂は
27樹脂を入手することができるし、またBioRad Corporationからも入手すること
ができる。これらの樹脂は、通常、80,000〜200,000ppbまたはそれ以上の量でナ
トリウム及び鉄を多く含む。それゆえ、本発明の方法で使用する前に、このアニ
オン交換樹脂は、脱イオン水で洗浄し次いで水酸化アンモニウム溶液で洗浄する
ことによって洗浄しなければならない。好ましくは、アニオン交換樹脂はまず脱
イオン水、次いで水酸化アンモニウム溶液ですすぎ、そしてすすぎ水が18メガオ
ームの伝導率を有するようになるまで再び脱イオン水ですすぐ。
本発明は、上記反射防止膜を用いて半導体デバイスを作製する方法及びこの方
法を用いて作製される半導体デバイスをも提供する。この方法は、
(a) 1. シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン等の電子工業等級キャスチン
グ溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶液を調製し、
2. 電子工業等級の極性溶剤、例えばアセトン、メタノール、エタノールま
たはプロパノールなどの低沸点極性有機溶剤を添加して均一な溶液を作製し(こ
こで、上記電子工業等級キャスチング溶剤とこの電子工業等級極性溶剤との比率
は約１：０．２〜約１：３の範囲とする)、
エチレン）を通すなどして濾過し、
4. この濾過された溶液を、予備洗浄したアニオン交換樹脂、例え
び鉄イオンの濃度をそれぞれ50ppb未満、好ましくはそれぞれ20ppb未満、最も好
ましくはそれぞれ５ppb未満にまで低下させるのに十分な滞留時間を与えるよう
な速度で通し、そして
5. 電子工業等級の極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそれぞ
れ100ppb未満、好ましくはそれぞれ50ppb未満、最も好ましくはそれぞれ10ppb未
満の濃度でしか含まない低金属溶液を得るか、
あるいは
1. 電子工業等級の極性溶剤、例えばアセトン、メタノール、エタノールま
たはプロパノール等の低沸点の極性有機溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶
液を調製し、
エチレン）に通すなどして濾過し、
3. この濾過された溶液を、予備洗浄されたアニオン交換樹脂、例
び鉄イオンの濃度をそれぞれ50ppb未満、好ましくはそれぞれ20ppb未満、最も好
ましくはそれぞれ５ppb未満にまで低下させるのに十分な滞留時間を与えるよう
な速度で通し、
4. シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン等の電子工業等級のキャスチ
ング溶剤を添加し(ここで、この電子工業等級キャスチング溶剤と上記電子工業
等級極性溶剤との比は約１：０．２〜約１：３の範囲とする)、
5. 電子工業等級の極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそれぞ
れ100ppb未満、好ましくはそれぞれ50ppb未満、最も好ましくはそれぞれ10ppb未
満の濃度でしか含まない低金属溶液を得、
(b) この低金属溶液を、酸無水物基を有するポリマーと、約120℃〜約160℃の温
度で約６〜８時間反応させて、約50,000〜約2,000,000
のgpc（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）重量平均分子量を有する反応生
成物を得、
(c) この反応生成物に脱イオン水を添加し、約30〜90分間攪拌し、水の層をデカ
ントし、蒸留して残留水を除去しそして必要に応じてこの反応生成物の固形物含
有率を電子工業等級のキャスチング溶剤で調節して、ナトリウム及び鉄イオンを
それぞれ100ppb未満、好ましくはそれぞれ50ppb未満、最も好ましくはそれぞれ1
0ppb未満の濃度でしか含まずかつ約２〜約15重量％、好ましくは３〜10重量％、
最も好ましくは４〜８重量％の固形物含有率を有する底部反射防止膜溶液を得、
(d) 以下の成分：
1. フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、
2. 実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量の水不溶
性の水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂、及び
3. 適当なフォトレジスト溶剤
を含む混合物を作ることによってフォトレジスト組成物溶液を調合し、
(e) 先ず、上記(c)の底部反射防止膜組成物で適当な基体をコーティングし、
(f) この基体を、使用した電子工業等級キャスチング溶剤を実質的に除去するの
に十分な温度で加熱し、
(g) この基体を上記フォトレジスト組成物でコーティングし、
(h) このコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去
されるまで熱処理し、このフォトレジスト組成物を像形成性露光しそしてこのフ
ォトレジスト組成物を水性アルカリ性現像剤等の適当な現像剤で現像し、
(i) 場合によっては、(h)の現像段階の直前または後に基体を加熱する、
ことを含む。
本発明の処理された底部反射防止膜溶液は、フォトレジストの分野において使
用されるあらゆる慣用の方法、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirl
ing)塗布法及び回転塗布法によって基体に塗布できる。例えば回転塗布法の場合
には、利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所
望の厚さの膜を与えるために、この反射防止膜溶液をその固形物含有率に関して
調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二
酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシ
リコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物;ヒ化ガリウム及び他のこのような
III/V族化合物が包含される。
本発明によって形成される底部反射防止膜は特に、例えばマイクロプロセッサ
ー及び他の小型化された集積回路部品等の製造に使用されるような熱成長ケイ素
/二酸化ケイ素-被覆ウェハに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アル
ミニウムウェハも使用できる。また基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエ
ステル等の透明なポリマーからなることもできる。更に、基体は、適当な組成の
粘着促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザンを含む層を有していてもよ
い。
本発明の底部反射防止膜は適当な基体上にコーティングされそしてキャスチン
グ溶剤を実質的に除去するために約80℃〜約240℃の温度で加熱され、次いでこ
の基体はフォトレジスト組成物でコーティングされそして約70℃〜約120℃の温
度で、ホットプレートで約30秒〜約180秒または熱対流炉中で約15分〜約90分処
理される。この温度処理は、フォトレジスト及び反射防止膜中の残留溶剤の濃度
を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。
一般的に、反射防止膜及びフォトレジストの両方において溶剤濃度はできるだ
け低くすることが望まれるので、この温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発され
そしてフォトレジスト組成物の薄膜が、約1マイクロメーター（ミクロン）程度
の厚さで基体上に残るまで行われる。一つの
好ましい態様では、その温度は約80℃〜約120℃である。この処理は、溶剤除去
の変化の割合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、
ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工
業的に所望とされる塗布時間に依存する。次いで、コーティングされた基体を化
学線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、X-線、電子ビーム、イオンビー
ムまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート
等を使用することによって形成される所望のパターンに露光することができる。
反射防止膜の頂部表面にフォトイメージ形成可能な層を回転塗布するために使
用されるフォトレジスト溶液は、アルカリ可溶性の水不溶性膜形成性樹脂、感光
性化合物及び溶剤を含む。典型的なアルカリ可溶性樹脂はノボラック類及びポリ
ヒドロキシスチレン類である。典型的な感光性化合物はジアゾナフトキノン類で
あり、これは2,1,5-及び／または2,1,4-ナフトキノンジアジド類とポリヒドロキ
シフェノール化合物とを反応させることによって得られる。ポリヒドロキシベン
ゾフェノン類、ポリヒドロキシフェニルアルカン類及びフェノールオリゴマーが
、使用される多くの種類のバラスト基の例である。追加的に、このジアゾ化合物
はアルカリ可溶性樹脂と反応させることができる。プロピレングリコールモノ-
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ-アルキルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチルエトキシ
プロピオネート、2-ヘプタノン、酢酸ブチル、キシレン、ジグリムまたは混合溶
剤等の溶剤を使用することができる。例えば染料、溶解抑制剤、アンチストライ
エーション添加剤、フォトスピード増速剤、フォトレジスト安定剤などの添加剤
をフォトレジスト組成物に添加することも可能である。該反射防止膜は、ディー
プuvフォトレジストと共にコーティングすることもできる。典型的には、これら
のフォトレジストは、光酸(photoacid)発生体、樹脂、溶解抑制剤及び溶剤を含
む。この樹脂は、ポリビニルフェノール、ノボラックまたはこれらのコポリマー
等の水不溶性でアルカリ可溶性のポリマーであることが
できる。他の周知のディープuvフォトレジスト系は、光酸発生体、樹脂及び溶剤
を含む。この場合の樹脂は、酸の存在下に解離可能な基でキャップされた、ポリ
ビニルフェノールまたはそれのコポリマー等のポリマーである。
次いで基体は場合によっては現像の前または後に露光後第二ベーキング(post
exposure second baking)または熱処理に付される。その加熱温度は、約90℃〜
約120℃の範囲、より好ましくは約95℃〜約120℃の範囲であることができる。こ
の加熱は、ホットプレート上で約30秒〜約2分、より好ましくは約60秒〜約90秒
、または熱対流炉中で約30分〜約45分行うことができる。
反射防止膜／フォトレジストがコーティングされ露光された基体は次いで、フ
ォトレジストの像形成性露光された領域を除去するために、水性アルカリ性溶液
等の現像溶液中に浸漬することによって、または噴霧現像方法によって現像され
る。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法(nitrogen burst agitation)
によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露
光された領域から溶解されるまで現像剤中に維持される。現像剤には、水酸化ア
ンモニウムの水溶液などが包含され得る。一つの好ましい水酸化物はテトラメチ
ルアンモニウム水酸化物である。現像溶液からコーティングされたウェハを取出
した後、膜の粘着性及びエッチング溶液及び他の物質に対する耐薬品性を高める
ために、任意の現像後熱処理(post-development heat treatment)またはベーキ
ングを行ってもよい。現像後熱処理は、膜の軟化点以下での膜及び基体のオーブ
ンベーキングからなり得る。工業的用途、特にケイ素/二酸化ケイ素タイプの基
体上でマイクロ回路ユニットを作製する際には、現像した基体を、緩衝されたフ
ッ化水素酸に基づくエッチング溶液で処理してもよい。
以下特定の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を
与えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または
減縮するものではなく、本発明を実施するのに排他的
に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない
。
実施例１ してこの樹脂ビーズが全て水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラ
スコをシールしそして一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカ
ントし、脱イオン水をまた添加してこの樹脂ビーズを水で覆いそしてこのフラス
コをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこ
れをデカントする段階を更に三回繰り返した。生じたイオン交換樹脂のスラリー
を、多孔性ディスク及びストップコックを備えたガラスカラムに注ぎ入れた。樹
脂を底部に沈降させそしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュし
た。樹脂を再び底部に沈降させた。
床長さを測定し、床容量は98mlと計算された。10重量％硫酸溶液をこの樹脂
床に、滞留時間が12分間となるように約10ml/分の速度で上から下に通した。６
床容量のこの酸溶液をこの樹脂床に通した。次いで６床容量の脱イオン水をほぼ
同じ流速でこの樹脂床に上から下に通した。６床容量の電予工業等級の水酸化ア
ンモニウム溶液（６重量％）を上記と同じ速度でこのカラムに通し次いで十分な
脱イオン水(DI水)を通して、過剰の水酸化アンモニウムを除去した。流出水のpH
を測定し、これが新鮮な脱イオン水について６のpHに一致しかつこの流出水の伝
導率が18メガオームであることを確かめた。２床容量の電子工業等級のメタノー
ルを上記と同じ速度でこのカラム中に通して水を除去した。
ビーカー中で、Disperse Yellow-9(2,4ジニトロフェニル1,4ベンゼンジアミン
)の溶液をアセトン中で調製した(アセトン400g中60.0g，６〜８重量％)。金属イ
オン試験のために試料を採取した(対照)。この
フルオロエチレン）に通しそして金属イオン試験のために試料を採取し
樹脂カラム中に、滞留時間が12分間となるような速度で通した(滞留時間＝床容
量／流速、カラム媒体はアセトン、チャネリングがないことを確実にした)。金
属イオン試験のために試料を採取した。この脱イオン化した材料を、減圧蒸留器
が備えられたフラスコ（清浄及び金属イオン不含）に移した。同じ量のシクロヘ
キサノンを添加しそしてアセトンを減圧下に蒸留した。全ての試料を金属イオン
について試験した。その結果を以下の表１に示す。 実施例２ て樹脂ビーズが全て水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラスコを
シールしそして一晩放置してこの樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカン
トし、また脱イオン水を添加して樹脂ビーズを水で覆いそしてフラスコをゆっく
りと振盪した。再び水をデカントした。脱イオン水ですすぎ次いでこれをデカン
トする段階を更に３回繰り返した。生じたアニオン交換樹脂のスラリーを多孔性
ディスク及びストップコックを備えたガラスカラム中に注ぎ入れた。この樹脂を
底部に沈降させそしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。
再び樹脂を底部に沈降させた。
床長さを測定し、床容量は162mlと計算された。10重量％の硫酸溶液を、滞留
時間が12分間となるように約10ml／分の速度で、この樹脂床に上から下に通した
。６床容量のこの酸溶液をこの樹脂床に通した。次いで、６床容量の脱イオン水
をほぼ同じ流速でこの樹脂床に上から下
に通した。６床容量の電子工業等級の水酸化アンモニウム溶液（６重量％）を上
記と同じ速度でこのカラム中に通しこれに次いで十分なDI水を通して、過剰の水
酸化アンモニウムを除去した。流出水のpHを測定して、これが新鮮な脱イオン水
について６のpHに一致することを確認した。２床容量の電子工業等級のメタノー
ルを上記の同じ速度でこのカラム中に通して水を除去した。
ビーカー中で、Disperse Yellow-9の溶液をシクロヘキサノン中で調製し(376.
5gのシクロヘキサノン中24.15g)、そして同じ量のアセトンを添加した。金属イ
オン試験のために試料を採取した(対照)。この溶
に試料を採取した。この濾過された溶液を、滞留時間が12分間となる
間＝床容量／流速、カラム媒体はアセトン、チャネリングが起こらないことを確
実にした)。金属イオン試験のために試料を採取した。この脱イオン化された材
料を、減圧蒸留器を備え付けたフラスコ（清浄及び金属不含）に移した。アセト
ンを減圧下に留去した。全ての試料を金属イオンについて試験した。その結果を
以下の表２に示す。
実施例３ てこの樹脂ビーズの全てが水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラ
スコをシールしそして一晩放置してこの樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水を
デカントし、脱イオン水をまた添加して樹脂ビーズを水で覆いそしてフラスコを
ゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。
脱イオン水ですすぎ次いでこれをデカントする段階を更に三回繰り返した。生じ
たアニオン交換樹脂のスラリーを、多孔性ディスク及びストップコックを備えた
ガラスカラム中に注ぎ入れた。樹脂を底部に沈降させそしてこのカラムを脱イオ
ン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再び底部に沈降させた。
床長さを測定し、床容量は98mlと計算された。10重量％の硫酸溶液を、滞留時
間が12分間となるように約10ml／分の速度でこの樹脂床に上から下に通した。６
床容量のこの酸溶液をこの樹脂床中に通した。次いで、６床容量の脱イオン水を
、ほぼ同じ流速でこの樹脂床中に上から下に通した。６床容量の電子工業等級の
水酸化アンモニウム溶液（６重量％）を上記と同じ速度でこのカラム中に通し、
これに次いで十分なDI水を通して過剰の水酸化アンモニウムを除去した。流出水
のpHを測定して、これが新鮮な脱イオン水について６のpHに一致しかつ流出水の
伝導率が18メガオームであることを確認した。２床容量の電子工業等級のメタノ
ールを上記と同じ速度でこのカラム中に通して水を除去した。
ビーカー中で、Disperse Yellow-9の溶液をアセトン中で調製した(400ｇのア
セトン中60.0ｇ、６〜８重量％)。金属イオン試験のために試料
して金属イオン試験のために試料を採取した。この濾過された溶液を、
カラム中に通した(滞留時間＝床容量／流速、カラム媒体はアセトン、チャネリ
ングが起こらないことを確実にした)。金属イオン試験のために試料を採取した
。
この脱イオン化された材料を、減圧蒸留器を備え付けたフラスコ（清浄及び金
属イオン不含）中に移した。同じ量のシクロヘキサノンを添加しそしてアセトン
を減圧下に蒸留して、ナトリウム及び鉄イオンの両方を５ppb未満の濃度でしか
含まないDisperse Yellow-9（固形物含有率６％）を得た。170ｇのDisperse Yel
low-9(固形物含有率６％)と5.5ｇのGantrez（固体、メチルビニルエーテルと無
水マレイン酸とのコポリ
マー）を20〜25℃で12時間混合し、次いで140℃で８時間加熱した。この反応混
合物をDI水で３回抽出しそして残留水を減圧下に留去して、ナトリウム及び鉄イ
オンを20ppb未満の濃度でしか含まない底部反射防止膜溶液を得た。
実施例４
実施例３の底部反射防止膜溶液でウェハをコーティングし次いで加熱して0.25
μｍ（マイクロメーター）の厚さの膜を得た。このウェハを、
Productsから入手できる）の1.08μｍ（マイクロメーター）厚の膜でコーティン
グした。これを90℃で90秒間ソフトベークした。次いでこProductsから入手できる）を用いてスプレーパドル法により70秒間現像した。も
う一つのウェハを、対照品として、反射防止膜を用いずに、
のAZ Photoresist Productsから入手できる）でコーティングした。リソグラフ
データは以下の表３に記載する。底部反射防止膜の所望とされる実効的なリソグ
ラフ特性は、本発明の金属低減法を使用することによって維持される。
振幅とスウィング比の両方が、レジストの膜厚の変化に伴う露光エネルギーの変
化を決定する。できるだけ少ない変化が望ましい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｆ 216/20 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４
(72)発明者 リンチ・トーマス・ジェイ
アメリカ合衆国、ニュー ジャージー州
08876 ブランチブルク、スラーブレッ
ド・ドライヴ、７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 以下の段階を含む、金属イオンを非常に低い濃度でしか含まない底部反 射防止膜組成物の製造方法： (a) 1. 電子工業等級のキャスチング溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶液 を作り、 2. 電子工業等級の極性溶剤を添加して均一な溶液を作り、この際、上記電 子工業等級キャスチング溶剤とこの電子工業等級極性溶剤との比は、約1:0.2〜 約1:3の範囲とし、 3. この均一な溶液を濾過し、 4. この濾過された溶液を、ナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ50pp b未満にまで低減するのに十分な滞留時間を与えるような速度で、予備洗浄した アニオン交換樹脂中に通し、 5. 上記電子工業等級極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそれ ぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない低金属溶液を得、 (b) この低金属溶液と、酸無水物基を有するポリマーとを、約120℃〜160℃の温 度で約６〜８時間反応させて、約50,000〜約2,000,000の重量平均分子量を有す る反応生成物を得、そして (c) この反応生成物に脱イオン水を添加し、約30〜90分間攪拌し、水の層をデカ ントし、蒸留して残留水を除去することによって、ナトリウム及び鉄イオンをそ れぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない底部反射防止膜組成物を得る。 ２． 以下の段階を含む、金属イオンを非常に低濃度でしか含まない底部反射 防止膜組成物の製造方法： (a) 1. 電子工業等級の極性溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶液を作り、 2. この溶液を濾過し、 3. この濾過された溶液を、ナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ50pp b未満にまで低減するのに十分な滞留時間を与えるような速度で、予備洗浄した アニオン交換樹脂中に通し、 4. 電子工業等級のキャスチング溶剤を添加し、この際、この電子工業等級 キャスチング溶剤と上記電子工業等級極性溶剤との比は約1:0.2〜約1:3の範囲と し、 5. 上記電子工業等級の極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそ れぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない低金属溶液を得、 (b) この低金属溶液と、酸無水物基を有するポリマーとを、約120℃〜約160℃の 温度で約６〜８時間反応させて、約50,000〜約2,000,000の重量平均分子量を有 する反応生成物を得、そして (c) この反応生成物に脱イオン水を添加し、約30〜90分間攪拌し、水の層をデカ ントし、蒸留して残留水を除去することによって、ナトリウム及び鉄イオンをそ れぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない底部反射防止膜組成物を得る。 ３． イオン交換樹脂中でナトリウム及び鉄イオンの濃度がそれぞれ50ppb未 満にまで低減される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． イオン交換樹脂中でナトリウム及び鉄イオンの濃度がそれぞれ10ppb未 満にまで低減される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ５． 底部反射防止膜組成物中のナトリウム及び鉄イオンの濃度がそれぞれ10 0ppb未満にまで低減される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ６． 底部反射防止膜組成物中のナトリウム及び鉄イオンの濃度がそれぞれ50 ppb未満にまで低減される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ７． 底部反射防止膜溶液中のナトリウム及び鉄イオンの濃度がそれぞれ10pp b未満にまで低減される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ８． アミノ芳香族発色性化合物が、1-アミノアントラセン、2-アミノアント ラセン、1-アミノナフタレン、2-アミノナフタレン、N-(2,4-ジニトロフェニル) -1,4-ベンゼンジアミン、p-(2,4-ジニトロフェニルアゾ)アニリン、p-(4-N,N-ジ メチルアミノフェニルアゾ)アニリン、4-アミノ-2-(9-(6-ヒドロキシ-3-キサン テノニル)安息香酸、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン、ジニトロアニリン、ア ミノベンゾチアゾリン及びアミノフルオレノンからなる群から選択される、請求 の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ９． ポリマーが、ポリジメチルグルタルイミド、ポリ(無水マレイン酸−コ −メチルメタクリレート)、ポリ(無水マレイン酸−コ−ビニルメチルエーテル) 、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)、ポリ(無水アクリル酸)、及びこれらの 誘導体、コポリマー及び組合せからなる群から選択される、請求の範囲第１項ま たは第２項に記載の方法。 10． アミノクロマチック発色性化合物が、2,4,ジニトロフェニル1,4ベンゼ ンジアミンである、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 11． ポリマーが、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマーで ある、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 12． 電子工業等級キャスチング溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノ ン及びブチロラクトンからなる群から選択される、請求の範囲第１項または第２ 項に記載の方法。 13． 電子工業等級極性溶剤が、アセトン、メタノール、エタノール及びプロ パノールからなる群から選択される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方 法。 14． 請求の範囲第１項または第２項に記載の底部反射防止膜を基体上にコー ティングしそしてこの基体を加熱して電子工業等級キャスチング溶剤を実質的に 除去する段階を更に含む方法。 15． 上記コーティングされた基体を約80℃〜約150℃の温度で加熱すること を更に含む、請求の範囲第14項に記載の方法。 16． 以下の段階を含む、基体上にフォトイメージを形成することによって半 導体デバイスを製造する方法： (a) 1. 電子工業等級のキャスチング溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶液 を作り、 2. 電子工業等級の極性溶剤を添加して均一な溶液を作り、この際、上記電 子工業等級キャスチング溶剤とこの電子工業等級極性溶剤との比は、約1:0.2〜 約1:3の範囲とし、 3. この均一な溶液を濾過し、 4. この濾過された溶液を、ナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ50pp b未満にまで低減するのに十分な滞留時間を与えるような速度で、予備洗浄した アニオン交換樹脂中に通し、 5. 上記電子工業等級極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそれ ぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない低金属溶液を 得、 (b) この低金属溶液と、酸無水物基を有するポリマーとを、約120℃〜160℃の温 度で約６〜８時間反応させて、約50,000〜約2,000,000の重量平均分子量を有す る生成物を得、 (c) この反応生成物に脱イオン水を添加し、約30〜90分間攪拌し、水の層をデカ ントし、蒸留して残留水を除去することによって、ナトリウム及び鉄イオンをそ れぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない底部反射防止膜溶液を得、 (d) 以下の成分： 1. フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、 2. 実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量の膜形成 性樹脂、及び 3. フォトレジスト溶剤 を含む混合物を調製することによってフォトレジスト組成物溶液を調合し、 (e) 先ず、上記(c)の底部反射防止膜組成物で基体をコーティングし、 (f) この基体を、電子工業等級キャスチング溶剤を実質的に除去するのに十分な 温度で加熱し、 (g) この基体を上記フォトレジスト組成物でコーティングし、 (h) このコーティングされた基体を実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去さ れるまで熱処理し、フォトレジスト組成物を像形成性露光しそしてフォトレジス ト組成物を現像剤で現像し、そして (i) 場合によっては、(h)の現像段階の直前または後に基体を加熱する。 17． 以下の段階を含む、基体上にフォトイメージを形成することによって半 導体を製造する方法： (a) 1. 電子工業等級の極性溶剤中のアミノ芳香族発色性化合物の溶液を作り、 2. この溶液を濾過し、 3. この濾過された溶液を、ナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ50pp b未満にまで低減するのに十分な滞留時間を与えるような速度で、予備洗浄した アニオン交換樹脂中に通し、 4. 電子工業等級のキャスチング溶剤を添加し、この際、この電子工業等級 キャスチング溶剤と上記電子工業等級極性溶剤との比は約1:0.2〜約1:3の範囲と し、 5. 上記電子工業等級の極性溶剤を留去して、ナトリウム及び鉄イオンをそ れぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない低金属溶液を得、 (b) この低金属溶液と、酸無水物基を有するポリマーとを、約120℃〜約160℃の 温度で約６〜８時間反応させて、約50,000〜約2,000,000の重量平均分子量を有 する反応生成物を得、 (c) この反応生成物に脱イオン水を添加し、約30〜90分間攪拌し、水の層をデカ ントし、蒸留して残留水を除去することによって、ナトリウム及び鉄イオンをそ れぞれ100ppb未満の濃度でしか含まない底部反射防止膜組成物を得、 (d) 以下の成分： 1. フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、 2. 実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量の膜形成 性樹脂、及び 3. フォトレジスト溶剤 を含む混合物を調製することによってフォトレジスト組成物溶液を調合し、 (e) 先ず、上記(c)の底部反射防止膜組成物で基体をコーティングし、 (f) この基体を、電子工業等級キャスチング溶剤を実質的に除去するのに十分な 温度で加熱し、 (g) この基体を上記フォトレジスト組成物でコーティングし、 (h) このコーティングされた基体を実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去さ れるまで熱処理し、フォトレジスト組成物を像形成性露光しそしてフォトレジス ト組成物を現像剤で現像し、そして (i) 場合によっては、(h)の現像段階の直前または後に基体を加熱する。 18． 露光段階の後に、但し現像段階の前に、上記コーティングされた基体を、 約90℃〜約150℃の温度で、ホットプレート上で約30秒〜約180秒または炉中で約 15分〜約40分間加熱することを更に含む、請求の範囲第16項または第17項に記載 の方法。 19． 現像段階の後に、上記コーティングされた基体を、約90℃〜約150℃の温 度で、ホットプレート上で約30秒〜約180秒、または炉中で約15分〜約40分間加 熱することを更に含む、請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 20． 上記基体が、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ド ーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅及びポリシリコンからな る群から選択される一種またはそれ以上の成分からなる、請求の範囲第16項また は第17項に記載の方法。 21． フォトレジスト組成物中の膜形成性樹脂がノボラック樹脂であり、そし てフォトレジスト組成物中のその量が、固形物の重量に基づいて約70％〜約90％ の範囲である、請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 22． 感光性成分が、アルコール性またはフェノール性基(residue)と、スルホ ン酸またはスルホン酸誘導体とのエステルである、請求の範囲第16項または第17 項に記載の方法。 23． 感光性成分が、約200nm〜約450nmの範囲の放射線に感光性である、請求の 範囲第16項または第17項に記載の方法。 24．感光性成分が、ポリヒドロキシベンゾフェノン、ポリヒドロキシフェニルア ルカン及びフェノールオリゴマーから選択される化合物またはこれらの混合物の ナフトキノンジアジドエステルである、請求の範囲第16項または第17項に記載の 方法。 25． 膜形成性樹脂が、ホルムアルデヒドと、一種またはそれ以上の多置換フェ ノールとの反応生成物である、請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 26． フォトレジスト組成物中の膜形成性樹脂が、ポリヒドロキシスチレンまた はこれの誘導体である、請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 27． 溶剤が、プロピレングリコールモノ-アルキルエーテル、プロピレングリ コールメチルエチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、乳酸エチ ル、エチル-3-エトキシプロピオネートと乳酸エチルとの混合物、エチル-3-エト キシプロピオネートと乳酸エチルとの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグリム 及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選択され る、請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 28． 溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチル -3-エトキシプロピオネートを含む、請求の範囲第16項または第17項に記載の方 法。
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