DE69313132T2

DE69313132T2 - Metallionenreduzierung in antireflexunterschichten für photoresist

Info

Publication number: DE69313132T2
Application number: DE69313132T
Authority: DE
Inventors: Dalil M Rahman
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2013-11-09
Also published as: JPH08503983A; HK1001101A1; EP0671025A1; SG49596A1; DE69313132D1; US5580700A; WO1994012912A1; JP3727335B2; EP0671025B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Antireflexunterschichten für Photoresists und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten, wobei die Schichten einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen, aufweisen, sowie unter Verwendung derartiger Antireflexunterschichten in Verbindung mit lichtempfindlichen Photoresistzusaxnrnensetzungen hergestellte Halbleiterelemente und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Haibleiterelemente. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von mit diesen Antireflexunterschicht- Zusammensetzungen beschichteten Substraten und anschließenden Beschichtung mit einem Photoresist sowie das Verfahren der Beschichtung, Bebilderung und Entwicklung von mit derartigen Antireflexschichten beschichteten lichtempfindlichen Photoresistzusammensetzungen auf derartigen Substraten.
Bei der Verfahrenssteuerung der optischen Mikrolithographie spielt die Dünnschichtinterferenz eine zentrale Rolle. Geringe Variationen der Dicke des Resists oder darunterliegender dünner Schichten verursachen große Belichtungsvariationen, die wiederum zu zwei Klassen unerwünschter Linienbreitenvariationen führen.
1. Da die Dünnschichtdicke von Lauf zu Lauf, Wafer zu Wafer oder über einen Wafer variieren kann, variieren die Linienbreiten genauso von Lauf zu Lauf, Wafer zu Wafer oder über einen Wafer.
2. Da die Strukturierung über die Wafer-Topographie erfolgt, verändert sich die Resistdicke unweigerlich an der Topographie-Kante, was zu einer Variation der Linienbreite im Kantenbereich führt.
Die Vermeidung derartiger Dünnschichtinterferenzeffekte ist einer der Schlüsselvorteile von hochentwickelten Verfahren, wie z.B. der Röntgenlithographie, oder mehrschichtigen Resistsystemen. Bei der Halbleiterfertigung dominieren jedoch Einschichtresist-Verfahren (Single Layer Resist, SLR), da sie einfach und wirtschaftlich sind und Naßentwicklungsverfahren darüber hinaus gegenüber Trockenverfahren relativ sauber sind.
Die Dünnschichtinterferenz führt in einer Auftragung der zur Abtragung von Positivphotoresist erforderlichen Belichtungsdosis, die auch als Abtragungsdosis bezeichnet wird, gegen die Photoresistdicke zu periodischen Schwankungen. Aus dem Blickwinkel der Optik betrachtet, inter feriert auf einem mit Resist beschichteten Substrat vom unteren Spiegel (aufgrund des Effekts des Substrats und dünner Schichten) reflektiertes Licht mit der Reflexion des oberen Spiegels (der Grenzfläche Resist/Luft).
Da man bei der optischen Lithographie kürzere Wellenlängen anstrebt, gewinnen die Dünnschichtinterferenzeffekte immer mehr an Bedeutung. Mit abnehmender Wellenlänge beobachtet man stärkere Intensitätsschwünge.
Eine Strategie zur Verringerung der Dünnschichtinterferenz beruht darauf, daß man das Reflexionsvermögen des Substrats durch den Einsatz von absorptiven Antireflexschichten verringert. Hierzu kann man z.B. vor der Beschichtung mit dem Photoresist und vor der Belichtung eine Antireflexunterschicht aufbringen.
Photoresistzusammensetzungen finden bei mikrolithographischen Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten elektronischen Bauteilen Verwendung, z.B. bei der Fertigung von Computerchips und integrierten Schaltungen. Dabei bringt man im allgemeinen auf ein Substratmaterial, wie z.B. Siliciumwafer für die Herstellung von integrierten Schaltungen, zuerst eine dünne Schicht aus einer Photoresistzusammensetzung auf. Das beschichtete Substrat wird dann zum Abdampfen von jeglichem in der Photoresistzusammensetzung enthaltenen Lösemittel und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Substrat gebrannt. Anschließend wird die gebrannte, beschichtete Oberfläche des Substrats bildmäßig belichtet.
Die Belichtung bewirkt eine chemische Umwandlung der belichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche. Bei mikrolithographischen Verfahren sind als Strahlungstypen sichtbares Licht, ultraviolettes Licht (UV-Licht), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen weit verbreitet. Nach dieser bildmäßigen Belichtung behandelt man das beschichtete Substrat mit einer Entwicklerlösung, um entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Photoresists und die Antireflexschicht aufzulösen und von der Oberfläche des Substrats abzutragen.
Bei der Herstellung von hochdichten integrierten Schaltungen und Computerchips steht man seit langem vor dem Problem der Verunreinigung durch Metalle, die häufig zu vermehrten Defekten, Ausbeute- und Qualitätsverlusten und schlechteren Gebrauchseigenschaften führt. Bei Plasmaverfahren können Metalle wie Natrium und Eisen bei Vorliegen im Photoresist oder in einem Überzug auf dem Photoresist insbesondere beim Plasmastrippen zu Verunreinigungen führen. Diese Probleme konnten jedoch beim Fertigungsverfahren in erheblichem Ausmaß beseitigt werden, beispielsweise durch Herauslösen der Verunreinigungen mit HCl im Lauf eines Heißtemperzyklus.
Infolge der Weiterentwicklung von Halbleiterelementen wurde die Bewältigung dieser Probleme immer schwieriger. Beim Beschichten von Siliciumwafern mit einem flüssigen Positivphotoresist und nachfolgendem Abstrippen, wie z.B. mit Sauerstoff-Mikrowellen-Plasma, ist oft eine Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften und der Stabilität des Halbleiterelements festzustellen. Mit Wiederholung des Plasmastrippverfahrens tritt häufig ein weiterer Qualitätsverlust des Elements auf. Eine Hauptursache für derartige Probleme liegt wohl in der Verunreinigung der Antireflexschicht auf dem Wafer durch Metalle, insbesondere Natrium- und Eisenionen. Die Eigenschaften derartiger Halbleiterelemente können bereits durch Metallgehalte von weniger als 0,1 ppm beeinträchtigt werden
Es gibt zwei Arten von Photoresistzusammensetzungen, nämlich negativ arbeitende und positiv arbeitende. Bei bildmäßiger Belichtung von negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzungen nimmt die Löslichkeit der belichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung in der Entwicklerlösung ab (z.B. tritt eine Vernetzungsreaktion auf), wohingegen die unbelichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung in der Entwicklerlösung relativ löslich bleiben. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Resists mit einem Entwickler führt also zur Abtragung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Erzeugung eines negativen Bilds in der Schicht. Hierdurch wird der gewünschte Teil der darunterliegenden Substratoberfläche, auf der die Photoresistzusammensetzung abgeschieden wurde, freigelegt.
Bei bildmäßiger Belichtung von positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen nimmt dagegen die Löslichkeit der belichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung in der Entwicklerlösung zu (z.B. tritt eine Umlagerungsreaktion auf), wohingegen die unbelichteten Bereiche in der Entwicklerlösung relativ unlöslich bleiben. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit dem Entwickler führt also zur Abtragung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Erzeugung eines positiven Bilds in der Photoresistschicht. Hierbei wird wiederum der gewünschte Teil der darunterliegenden Substratoberfläche freigelegt.
Nach der Entwicklung kann man das nunmehr teilweise ungeschützte Substrat mit einer Substratätzlösung, Plasmagasen oder dergleichen behandeln. Die Ätzlösung oder die Plasmagase ätzt bzw. ätzen den Teil des Substrats, von dem die Photoresistschicht bei der Entwicklung abgetragen wurde. Die noch mit Photoresistschicht überzogenen Bereiche des Substrats sind dagegen geschützt, so daß im Substratmaterial ein Ätzmuster erzeugt wird, das der für die bildmäßige Belichtung verwendeten Photomaske entspricht. Im Anschluß daran kann man die verbleibenden Bereiche der Photoresistschicht im Zuge eines Stripparbeitsgangs abtragen, wobei eine saubere, geätzte Substratoberfläche zurückbleibt. In einigen Fällen ist nach der Entwicklung und vor dem Ätzen eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht wünschenswert, um deren Haftung am darunterliegenden Substrat und deren Beständigkeit gegen Ätzlösungen zu erhöhen.
Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen werden gegenwärtig gegenüber negativ arbeitenden Resists bevorzugt, da sie im allgemeinen ein besseres Auflösungsvermögen und bessere Strukturübertragungseigenschaften aufweisen. Die Auflösung eines Photoresists ist definiert als das kleinste Strukturmerkmal, das die Resistzusammensetzung noch mit einem hohen Maß an Flankensteilheit nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf das Substrat übertragen kann. Bei vielen aktuellen fertigungstechnischen Anwendungen muß ein Resist eine Auflösung in der Größenordnung von weniger als einem Mikrometer aufweisen. Ferner ist es fast immer wünschenswert, daß die Wandprofile des entwickelten Photoresists in Bezug auf das Substrat nahezu vertikal sind. Derartige Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen des Resistüberzugs ergeben eine genaue Übertragung der Struktur des Maskenbilds auf das Substrat.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Antireflexunterschichten, die einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen, aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten. Die Erfindung betrifft ferner unter Verwendung derartiger Antireflexunterschichten für Photoresists hergestellte Halbleiterelemente sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Halbleiterelemente.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine Antireflexunterschicht mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt. Die Antireflexschicht wird vor einem Photoresist aufgebracht, welcher entweder negativ oder positiv arbeitet, wenngleich positive Photoresists bevorzugt sind.
Die erhaltenen Antireflexunterschichten weisen sehr niedrige Gehalte an Metallionen, wie z.B. Eisen, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer und Zink, auf. Der Gesamtmetallionengehalt beträgt bevorzugt weniger als 1 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppb. Natrium und Eisen sind die üblichsten Metallionen-Verunreinigun gen und gehören zu den am einfachsten nachzuweisenden. Der Gehalt an diesen Metallionen dient als Indikator für den Gehalt an anderen Metallionen. Der Natrium- und Eisenionengehalt beträgt jeweils weniger als 20 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, besonders bevorzugt weniger als 50 ppb, noch weiter bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb.
Bei dem vorliegenden Verfahren verwendet man zur Reinigung der Antireflexunterschicht ein saures Ionenaustauscherharz. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Antireflexunterschicht, die einen sehr niedrigen Metallionengehalt aufweist, bei dem man
a) ein saures Ionenaustauscherharz mit Wasser behandelt und das Ionenaustauscherharz mit einer Mineralsäure wäscht, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 500 ppb vermindert wird;
b) eine Lösung aus 2 bis 50 Gew.-% eines Umsetzungsprodukts eines Copolymers aus 1) Methylvinylether und 2) Maleinsäureanhydrid und einem geeigneten Farbstoff, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000 hat, in einem geeigneten Lösemittel bereitstellt;
c) (i) das Copolymer und den Farbstoff vor dem Vermischen oder als Mischung vor ihrer Umsetzung durch ein saures Ionenaustauscherharz hindurchleitet, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen jeweils auf jeweils weniger als 200 ppb vermindert wird, und/oder
(ii) die Lösung des Umsetzungsprodukts durch das Ionenaustauscherharz hindurchleitet, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 200 ppb vermindert wird;
wobei man vor der Ionenaustauscherharzbehandlung der Mischung, des einzelnen Farbstoffs oder des Copolymers oder der Auflösung des Umsetzungsprodukts des Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und eines geeigneten Farbstoffs das Ionenaustauscherharz mit einem Lösemittel, das mit dem für die mit dem Ionenaustauscherharz zu behandelnde Komponente bzw. Komponentenmischung verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist, wäscht und
d) durch Bereitstellen einer Mischung aus:
(1) der Lösung und
(2) einem geeigneten Lösemittel
eine Antireflexunterschicht-Zusammensetzung formuliert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Erzeugung eines Bildmusters auf einem Substrat, bei dem man:
a) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Antireflexunterschicht-Zusammensetzung formuliert;
b) durch Bereitstellen einer Mischung aus:
1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzusammensetzung ausreichenden Menge,
2) einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen filmbildenden Novolakharz in einer zur Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Photoresistzusammensetzung ausreichenden Menge und
3) einem geeigneten Lösemittel
eine Photoresistzusammensetzungslösung formuliert,
c) zunächst ein geeignetes Substrat mit der Antireflexunterschicht-Zusammensetzung beschichtet;
d) anschließend das Substrat mit der Photoresistzusammensetzung beschichtet;
e) das beschichtete Substrat wärmebehandelt, bis das Lösemittel im wesentlichen vollständig vertrieben ist, die Photoresistzusammensetzung bildmäßig belichtet und die bildmäßig belichteten Bereiche der Zusammensetzung mit einem geeigneten Entwickler, wie einem wäßrig-alkalischen Entwickler, abträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Halbleiterelement, hergestellt durch Bereitstellen eines Bildmusters auf einem Substrat, wobei man:
a) durch Bereitstellen einer Mischung aus:
1) einer licht empfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzusammensetzung ausreichenden Menge,
2) einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen filmbildenden Novolakharz in einer zur Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Photoresistzusammensetzung ausreichenden Menge und
3) einem geeigneten Lösemittel
eine Photoresistzusammensetzung formuliert;
b) ein geeignetes Substrat mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Antireflexunterschicht-Zusammensetzung beschichtet;
c) ein geeignetes Substrat mit der Photoresistzusammensetzung beschichtet und
d) das beschichtete Substrat wärmebehandelt, bis das Lösemittel im wesentlichen vollständig vertrieben ist, die Photoresistzusammensetzung bildmäßig belichtet und die bildmäßig belichteten Bereiche der Zusammensetzung mit einem geeigneten Entwickler, wie einem wäßrig-alkalischen Entwickler, abträgt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Vor der Formulierung der Antireflexunterschicht-Zusammensetzung leitet man bevorzugt eine Lösung des Copolymers in einem geeigneten Lösemittel und eine Lösung des Farbstoffs in einem geeigneten Lösemittel jeweils durch das Ionenaustauscherharz hindurch und vermindert den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der jeweiligen Lösung auf jeweils weniger als 200 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, besonders bevorzugt weniger als 50 ppb, noch weiter bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb.
Die geeigneten Lösemittel sind bevorzugt deionisiert, z.B. deionisiertes Cyclopentanon, deionisiertes Cyclohexanon oder deionisiertes gamma-Butyrolacton (BLO).
Vor der Formulierung der endgültigen Antireflexunterschicht stellt man bevorzugt eine Mischung aus:
(1) der ionenaustauscherharzbehandelten Copolymerlösung,
(2) der ionenaustauscherharzbehandelten Farbstofflösung und
(3) einem geeigneten Lösemittel
bereit.
Diese Mischung wird dann umgesetzt und bevorzugt anschließend durch das Ionenaustauscherharz hindurchgeleitet, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 200 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, besonders bevorzugt weniger als 50 ppb, noch weiter bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb vermindert wird. Nach Einstellung der Konzentration des Umsetzungsprodukts im Lösemittel durch Zusatz eines geeigneten Lösemittels erhält man die fertige Formulierung.
Vor der Ionenaustauscherharz-Behandlung der Mischung, der einzelnen Farbstoff- oder der Copolymerkomponente behandelt man das Ionenaustauscherharz mit einem Lösemittel, das mit dem für die mit dem Ionenaustauscherharz zu behandelnde Komponente oder Komponentenmischung verwendeten. Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist. Ganz besonders bevorzugt behandelt man das Ionenaustauscherharz mit einer Menge an neuem Lösemittel, die zur weitgehenden Entfernung anderer Lösemittel und zur Sättigung des Ionenaustauscherharzes mit dem neuen Lösemittel ausreicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man bevorzugt ein saures Ionenaustauscherharz, wie z.B. ein Styrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz. Derartige Ionenaustauscherharze sind von der Fa. Rohm and Haas erhältlich, z.B. AMBERLYST 15. Diese Harze enthalten in der Regel jeweils bis zu 80.000 bis 200.000 ppb Natrium und Eisen oder mehr. Vor dem Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren muß man das Ionenaustauscherharz zur wesentlichen Verminderung des Metallionengehalts mit Wasser und anschließend mit einer Mineralsäurelösung behandeln. Bevorzugt wäscht man das Ionenaustauscherharz zunächst mit deionisiertem Wasser und danach mit einer Mineralsäurelösung, wie z.B. einer 10%igen Schwefelsäurelösung, wäscht wiederum mit deionisiertem Wasser, behandelt erneut mit der Mineralsäurelösung und wäscht nochmals mit deionisiertem Wasser. Vor der Reinigung jeder in einem organischen Lösemittel gelösten Komponente oder Mischung ist es von entscheidender Bedeutung, das Ionenaustauscherharz zunächst mit einem Lösemittel, das mit dem für die zu behandelnde Komponente oder Mischung verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist, zu waschen.
Man leitet die Lösung der Antireflexschicht oder -Komponente durch eine das Ionenaustauscherharz enthaltende Säule, z.B. eine etwa 5 bis 40 gew.-%ige Lösung in einem geeigneten Lösemittel Derartige Lösungen können in der Regel jeweils 500 bis 20.000 ppb Natrium- und Eisenionen enthalten. Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Gehalte auf jeweils bis zu 10 ppb oder weniger verringert.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind, wie bereits bemerkt, ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung derartiger Antireflexschichten und nach einem derartigen Verfahren hergestellte Halbleiterelemente. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung verfährt man bei dem in Rede stehenden Verfahren so, daß man:
a) ein saures Ionenaustauscherharz mit Wasser, bevorzugt deionisiertem Wasser, und anschließend mit einer Mineralsäurelösung, z.B. einer 5-98%- igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäurelösung, behandelt, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 500 ppb, bevorzugt weniger als 200 ppb, besonders bevorzugt weniger als 100 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 40 ppb vermindert wird;
b) eine Lösung aus 2 bis 50 Gew.-% eines Farbstoff- Polymer-Umsetzungsprodukts eines Copolymers aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid und einem geeigneten Farbstoff, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000 hat, wie z.B. Disperse Yellow 9, in einem geeigneten Lösemittel bereitstellt;
c) die Lösung durch das Ionenaustauscherharz hindurchleitet, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 200 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, besonders bevorzugt weniger als 50 ppb, noch weiter bevorzugt weniger als 20 ppb und gänz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb vermindert wird;
d) durch Bereitstellen einer Mischung aus:
(1) dem ionenaustauscherharzbehandelten Farbstoff-Polymer-Umsetzungsprodukt in einem geeigneten Lösemittel und
(2) einem geeigneten Lösemittel (zur Einstellung der Konzentration setzt man eine weitere Menge des gleichen Lösemittels oder eines anderen geeigneten Lösemittels zu)
eine Antireflexunterschicht-Zusammensetzung formuliert.
Als Lösemittel, die bevorzugt deionisiert sind, eignen sich u.a. BLO, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Die Lösemittel können in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, vorliegen. Lösemittel werden natürlich nach dem Beschichten eines geeigneten Substrats mit der Antireflexunterschicht und anschließendem Trocknen weitgehend vertrieben.
Man kann die hergestellte erfindungsgemäße Antireflexunterschicht nach einem in der Photoresisttechnik üblichen Verfahren auf ein Substrat aufbringen, z.B. durch Tauchbeschichten, Sprühen, Verwirbeln oder Aufschleudern. Beim Aufschleudern kann z.B. der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung so auf einen bestimmten Gehalt eingestellt werden, daß sich in Abhängigkeit von der im Einzelfall verwendeten Aufschleudervorrichtung und der für den Aufschleudervorgang angesetzten Zeitspanne eine Beschichtung der gewünschten Dicke ergibt. Als Substrate eignen sich u.a. Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramik, Aluminium-Kupfer- Legierungen, Galliumarsenid und andere derartige Verbindungen der Gruppen III und V.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Antireflexunterschichten eignen sich insbesondere zum Auftragen auf Siliciumwafer, die mit thermisch gezüchtetem Siliciumdioxid beschichtet sind, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen miniaturisierten Bauelementen für integrierte Schaltungen verwendet werden. Ebenso kann auch ein Wafer aus Aluminium/Aluminiumoxid eingesetzt werden. Das Substrat kann auch aus verschiedenen polymeren Harzen, insbesondere transparenten Polymeren, wie z.B. Polyestern, bestehen. Das Substrat kann eine haftvermittelnde Schicht aus einer geeigneten Zusammensetzung besitzen, die z.B. Hexaalkyldisilazan enthält.
Man bringt die erfindungsgemäße Antireflexunterschicht auf ein geeignetes Substrat auf, beschichtet das Substrat dann mit der Photoresistzusammensetzung und behandelt das Substrat anschließend bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 120ºC während etwa 30 bis etwa 180 Sekunden auf einer Heizplatte oder während etwa 15 bis etwa 90 Minuten in einem Konvektionsofen. Diese Temperaturbehandlung ist so gewählt, daß die Restlösemittelkonzentration im Photoresist und in der Antireflexschicht verringert wird, ohne wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators zu verursachen.
Da die Lösemittelkonzentration im allgemeinen minimiert werden soll, führt man diese erste Temperaturbehandlung so lange durch, bis die Lösemittel im wesentlichen vollständig verdampft sind und eine dünne Schicht aus Photoresistzusammensetzung mit einer Dicke in der Größenordnung von einem Mikrometer auf dem Substrat verbleibt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur etwa 80ºC bis etwa 120ºC. Man behandelt so lange, bis sich die Geschwindigkeit der Lösemittelentfernung nur noch verhältnismäßig wenig ändert. Die Wahl der Temperatur und des Zeitraums hängt von den vom Benutzer gewünschten Photoresisteigenschaften sowie den verwendeten Einrichtungen und technisch wünschenswerten Beschichtungszeiträumen ab. Danach kann das Beschichtungssubstrat mit aktinischer Strahlung, z.B. ultravioletter Strahlung, bei einer Wellenlänge von etwa 300 nm bis etwa 450 nm, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung, Ionenstrahlung oder Laserstrahlung, in jedem gewünschten Muster, das mit geeigneten Masken, Negativen, Schablonen usw. erzeugt wird, belichtet werden.
Dann wird das Substrat gegebenenfalls entweder vor oder nach der Entwicklung einer zweiten, nach der Belichtung erfolgenden Einbrenn- oder Wärmebehandlung unterzogen. Dabei erhitzt man auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90ºC bis etwa 120ºC, bevorzugt von etwa 95ºC bis etwa 120ºC. Die Heizdauer beträgt etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten, bevorzugt etwa 60 Sekunden bis etwa 90 Sekunden, auf einer Heizplatte oder etwa 30 bis etwa 45 Minuten in einem Konvektionsofen.
Die belichteten, mit der Antireflexschicht und dem Photoresist beschichteten Substrate werden dann zur Abtragung der bildmäßig belichteten Bereiche des Photoresists durch Eintauchen in eine Entwicklungslösung, wie z.B. eine wäßrig-alkalische Lösung, oder nach einem Sprühentwicklungsverfahren entwickelt. Dabei wird die Lösung bevorzugt bewegt, beispielsweise durch Durchblasen von Stickstoff. Man beläßt die Substrate so lange im Entwickler, bis die Photoresistschicht vollständig oder im wesentlichen vollständig von den belichteten Bereichen abgelöst worden ist. Bei dem Entwickler kann es sich um wäßrige Lösungen von Ammoniumhydroxiden handeln. Bei einem bevorzugten Hydroxid handelt es sich um Tetramethylammoniumhydroxid. Nach dem Herausnehmen der beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung kann man gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftung und der chemischen Beständigkeit der Schicht gegen Ätzlösungen und andere Substanzen noch eine Wärme- oder Einbrennbehandlung durchführen. Bei der Wärmebehandlung kann man die Schicht und das Substrat unterhalb des Erweichungspunkts der Schicht in einem Ofen einbrennen. Bei technischen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltungseinheiten auf Substraten vom Silicium/- Siliciumdioxid-Typ, kann man die entwickelten Substrate mit einer gepufferten Ätzlösung auf Basis von Fluorwasserstoffsäure behandeln.
In den folgenden speziellen Beispielen werden die Verfahren zur Herstellung und Anwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen näher erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken. Die Ausführung der vorliegenden Erfindung soll nicht ausschließlich auf die angegebenen Bedingungen, Parameter oder Werte beschränkt sein.

Beispiel 1

Der Farbstoff Disperse Yellow 9 (Aldrich Chemical Company) wurde in Cyclopentanon aufgelöst und durch Filtrieren von Unlöslichem befreit. Dann wurde die Cyclopentanonlösung unter kräftigem Rühren mit dem Polymer Grantez AN-169 (Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, erhältlich von Aldrich Chemical Company) versetzt und etwa 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit deionisiertem Cyclopentanon und BLO verdünnt, was eine Antireflexunterschicht-Lösung mit 3,8% Feststoffen, 89,5% Cyclopentanon und 6,7% BLO ergab.
Perlen des Austauscherharzes AMBERLYST 15 wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht und mit deionisiertem Wasser bedeckt. Der Kolben wurde verschlossen und zum Quellen der Harzperlen über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser abdekantiert, die Perlen wurden wiederum mit deionisiertem Wasser bedeckt, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abdekantiert. Es wurde noch drei Mal mit deionisiertem Wasser gewaschen und abdekantiert. Die erhaltene Ionenaustauscherharz-Aufschlämmung wurde in eine mit einer porösen Scheibe und einem Stopfen versehene Glassäule geschüttet. Nach dem Absetzen des Harzes wurde die Säule 25 Minuten mit deionisiertem Wasser rückgespült. Nach erneutem Absetzen des Harzes betrug das Harzbettvolumen 60 mL.
Dann wurde eine 10%ige Schwefelsäurelösung (6 Bettvolumina) mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 mL pro Minute (14,1 Bettvolumina pro Stunde) durch das Harzbett geleitet. Danach wurde deionisiertes Wasser (60 Bettvolumina) mit etwa der gleichen Strömungsgeschwindigkeit durch das Harzbett geleitet. Der pH-Wert des austretenden Wassers wurde gemessen, um zu überprüfen, daß er mit dem pH-Wert von etwa 6 für frisches deionisiertes Wasser übereinstimmte. Zur Entfernung von Wasser und zur Sättigung der Säule wurden ein Bettvolumen destilliertes Diglyme und ein Bettvolumen deionisiertes Cyclopentanon durch die Säule geleitet.
Dann wurde die Lösung der Antireflexunterschicht in Cyclopentanon, die etwa 700 ppb Natrium und etwa 1500 ppb Eisen enthielt, mit etwa der gleichen Strömungsgeschwindigkeit durch die Säule geleitet. Die erhaltene gereinigte Lösung enthielt weniger als 10 ppb Natrium, jedoch blieb der Eisengehalt mit etwa 1500 ppb im wesentlichen unverändert.

Beispiel 2

Die behandelte Antireflexunterschicht gemäß Beispiel 1 wurde analog Beispiel 1 erneut durch das Harzbett gemäß Beispiel 1 geleitet. Die erhaltene Antireflexschicht- Lösung besaß einen noch niedrigeren Metallionengehalt, nämlich 243 ppb Eisen, 11 ppb Kalium und weniger als ppb Natrium.

Beispiel 3

Der Farbstoff Disperse Yellow 9 wurde in Cyclohexanon aufgelöst und durch Filtrieren von Unlöslichem befreit. Dann wurde die Cyclohexanonlösung unter kräftigem Rühren mit dem Polymer Grantez AN-169 versetzt und etwa 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Cyclohexanon verdünnt, was eine Antireflexunterschicht-Lösung mit 7% Feststoffen und 93,0% Cyclohexanon ergab.
Perlen des Austauscherharzes AMBERLYST 15 wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht und mit deionisiertem Wasser bedeckt. Der Kolben wurde verschlossen und zum Quellen der Harzperlen über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser abdekantiert, die Perlen wurden wiederum mit deionisiertem Wasser bedeckt, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abdekantiert. Es wurde noch drei Mal mit deionisiertem Wasser gewaschen und abdekantiert. Die erhaltene Ionenaustauscherharz-Aufschlämmung wurde in eine mit einer porösen Scheibe und einem Stopfen versehene Glassäule geschüttet. Nach dem Absetzen des Harzes wurde die Säule 25 Minuten mit deionisiertem Wasser rückgespült. Nach erneutem Absetzen des Harzes betrug das Harzbettvolumen 60 mL.
Dann wurde eine 10%ige Schwefelsäurelösung (6 Bettvolumina) mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 mL pro Minute (14,1 Bettvolumina pro Stunde) durch das Harzbett geleitet. Danach wurde deionisiertes Wasser (60 Bettvolumina) mit etwa der gleichen Strömungsgeschwindigkeit durch das Harzbett geleitet. Der pH-Wert des austretenden Wassers wurde gemessen, um zu überprüfen, daß er mit dem pH-Wert von etwa 6 für frisches deionisiertes Wasser übereinstimmte. Zur Entfernung von Wasser und zur Sättigung der Säule wurden ein Bettvolumen destilliertes Diglyme und ein Bettvolumen deionisiertes Cyclopentanon durch die Säule geleitet.
Dann wurde die Lösung der Antireflexunterschicht in Cyclohexanon, die etwa 1400 ppb Natrium und etwa 1500 ppb Eisen enthielt, mit etwa der gleichen Strömungsgeschwindigkeit durch die Säule geleitet. Es wurden zwei Proben der behandelten Lösung mit einem Gewicht von 57 Gramm und 105 Gramm aufgefangen. Die behandelten Proben besaßen den folgenden sehr niedrigen Metallionengehalt:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Antireflexunterschicht, die einen sehr niedrigen Metallionengehalt aufweist, bei dem man

a) ein saures Ionenaustauscherharz mit Wasser behandelt und das Ionenaustauscherharz mit einer Mineralsäure wäscht, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem lonenaustauscherharz auf jeweils weniger als 500 ppb vermindert wird;

b) eine Lösung aus 2 bis 50 Gew.-% eines Umsetzungsprodukts eines Copolymers aus 1) Methylvinylether und 2) Maleinsäureanhydrid und einem geeigneten Farbstoff, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000 hat, in einem geeigneten Lösemittel bereitstellt;

c) (i) das Copolymer und den Farbstoff vor dem Vermischen oder als Mischung vor ihrer Umsetzung durch ein saures Ionenaustauscherharz hindurchleitet, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen jeweils auf jeweils weniger als 200 ppb vermindert wird, und/oder

(ii) die Lösung des Umsetzungsprodukts durch das Ionenaustauscherharz hindurchleitet, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 200 ppb vermindert wird;

wobei man vor der Ionenaustauscherharzbehandlung der Mischung, des einzelnen Farbstoffs oder des Copolymers oder der Auflösung des Umsetzungsprodukts des Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und eines geeigneten Farbstoffs das Ionenaustauscherharz mit einem Lösemittel, das mit dem für die mit dem Ionenaustauscherharz zu behandelnde Komponente bzw. Komponentenmischung verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist, wäscht und

d) durch Bereitstellen einer Mischung aus:

(1) der Lösung und

(2) einem geeigneten Lösemittel

eine Antireflexunterschicht-Zusammensetzung formuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man vor der Mischung und Umsetzung des Copolymers und des Farbstoffs das Copolymer und den Farbstoff jeweils durch ein saures Ionenaustauscherharz hindurchleitet und den Gehalt an Natrium- und Eisenionen jeweils auf jeweils weniger als 200 ppb vermindert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man ferner vor der Formulierung der fertigen Antireflexunterschicht die Mischung aus

(1) der Lösung des Umsetzungsprodukts und

(2) einem geeigneten Lösemittel

durch das saure Ionenaustauscherharz hindurchleitet und dadurch den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb vermindert und der Mischung ein geeignetes Lösemittel zusetzt und dadurch eine Antireflexunterschicht mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt bereitstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem man den Gehalt an Natrium- und Eisenionen im Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 200 ppb vermindert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man den Gehalt an Natrium- und Eisenionen im Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 100 ppb vermindert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Antireflexunterschicht auf jeweils weniger als 100 ppb vermindert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Antireflexunterschicht auf jeweils weniger als 50 ppb vermindert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den Gehalt an Natrium- und Eisenionen im Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 100 ppb und den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Antireflexunterschicht-Lösung auf jeweils weniger als 50 ppb vermindert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein Ionenaustauscherharz mit einem Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 100 ppb einsetzt und die erhaltene Antireflexunterschicht einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils. weniger als 50 ppb aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Haibleiterele ments durch Erzeugung eines Bildmusters auf einem Substrat, bei dem man:

a) nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9 eine Antireflexunterschicht-Zusammensetzung formuliert;

b) durch Bereitstellen einer Mischung aus:

1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzusammensetzung ausreichenden Menge,

2) einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen filmbildenden Novolakharz in einer zur Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Photoresistzusammensetzung ausreichenden Menge und

3) einem geeigneten Lösemittel

eine Photoresistzusammensetzungslösung formuliert;

c) zunächst ein geeignetes Substrat mit der Antireflexunterschicht-Zusammensetzung beschichtet;

d) anschließend das Substrat mit der Photoresistzusammensetzung beschichtet;

e) das beschichtete Substrat wärmebehandelt, bis das Lösemittel im wesentlichen vollständig vertrieben ist, die Photoresistzusammensetzung bildmäßig belichtet und die bildmäßig belichteten Bereiche der Zusammensetzung mit einem geeigneten Entwickler, wie einem wäßrig-alkalischen Entwickler, abträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man ferner nach der Belichtung, aber vor der Abtragung das beschichtete Substrat auf einer Heizplatte etwa 30 bis etwa 180 Sekunden lang oder in einem Ofen etwa 15 bis etwa 40 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 150ºC erhitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10,. bei dem man ferner nach der Abtragung das beschichtete Substrat auf einer Heizplatte etwa 30 bis etwa 180 Sekunden lang oder in einem Ofen etwa 15 bis etwa 40 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 150ºC erhitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, bei dem das Substrat aus einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, polymeren Harzen, Siliciumdioxid, dotiertem Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer und Polysilicium besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem man als filmbildendes Harz Novolakharz einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem man das Novolakharz in der Photoresistzusammensetzung in einer Menge von etwa 70 bis etwa 90 Prozent, bezogen auf das Feststoffgewicht, einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem man als Novolakharz das Umsetzungsprodukt von Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen einsetzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, bei dem man als lichtempfindliche Komponente einen Ester einer Polyhydroxyphenolverbindung einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man als lichtempfindliche Komponente ein Sulfonsäurederivat eines Trishydroxyphenylethans einsetzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, bei dem man das Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus: Propylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmethyletheracetat, 3-Ethoxypropionsäureethylester, Milchsäureethylester, Gemischen aus 3-Ethoxypropionsäureethylester und Milchsäureethylester, Essigsäurebutylester, Xylol, Diglyme und Ethylenglykolmonoethyletheracetat auswählt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, bei dem man als Lösemittel Propylenglykolmonomethyletheracetat oder 3-Ethoxypropionsäureethylester einsetzt.

21. Halbleiterelement, hergestellt durch Bereitstellen eines Bildmusters auf einem Substrat nach einem Verfahren, bei dem man:

a) durch Bereitstellen einer Mischung aus:

2) einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen fumbildenden Novolakharz in einer zur Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Photoresistzusammensetzung ausreichenden Menge und

3) einem geeigneten Lösemittel

eine Photoresistzusammensetzung formuliert;

b) ein geeignetes Substrat mit einer nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9 hergestellten Antireflexunterschicht- Zusammensetzung beschichtet;

c) anschließend ein geeignetes Substrat mit der Photoresistzusammensetzung beschichtet und

d) das beschichtete Substrat wärmebehandelt, bis das Lösemittel im wesentlichen vollständig vertrieben ist, die Photoresistzusammensetzung bildmäßig belichtet und die bildmäßig belichteten Bereiche der Zusammensetzung mit einem geeigneten Entwickler, wie einem wäßrig-alkalischen Entwickler, abträgt.

22. Halbleiterelement nach Anspruch 21, wobei das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, polymeren Harzen, Siliciumdioxid, dotiertem Siliciumdioxid, Galliumarsenid, Verbindungen der Gruppen III und V, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramik und Aluminium-Kupfer-Legierungen ausgewählt ist.

23. Halbleiterelement nach Anspruch 21, wobei die Oberfläche des Substrats haftvermittelnd vorbehandelt worden ist.

24. Halbleiterelement nach Anspruch 21, 22 oder 23, wobei die Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 20 formuliert ist.