DE69308326T2

DE69308326T2 - Verfahren zur herstellung eines entwicklers mit niedrigem metallionengehalt

Info

Publication number: DE69308326T2
Application number: DE69308326T
Authority: DE
Inventors: Dana Durham; M Rahman
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-12-21
Also published as: WO1994015262A1; US5286606A; EP0677183B1; KR100280757B1; EP0677183A1; DE69308326D1; SG47545A1; JP3381922B2; HK70897A; KR960700464A; JPH08505241A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tensidhaltigen Entwicklers mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen Photoresistzusammensetzungen unter Verwendung eines derartigen Entwicklers zur Herstellung von Haibleiterelementen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verwendung von Tensiden in einem Entwickler, wie z.B. einem auf w-"ßrigem Tetramethylammoniumhydroxid basierenden Entwickler für Photoresists, sowie das Verfahren der Beschichtung, Bebilderung und Entwicklung von lichtempfindlichen Photoresistzusammensetzungen auf derartigen Substraten zur Herstellung von Halbleiterelementen wie Computer-Speicherchips.
Photoresistzusammensetzungen finden bei mikrolithographischen Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten elektronischen Bauteilen Verwendung, z.B. bei der Fertigung von Computerchips und integrierten Schaltungen. Dabei bringt man im allgemeinen auf ein Substratmaterial, wie z.B. Siliciumwafer für die Herstellung von integrierten Schaltungen, zuerst eine dünne Schicht aus einer Photoresistzusammensetzung auf. Das beschichtete Substrat wird dann zum Abdampfen von jeglichem in der Photoresist- Zusammensetzung enthaltenen Lösemittel und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Substrat gebrannt. Anschließend wird die gebrannte, beschichtete Oberfläche des Substrats bildmäßig belichtet.
Die Belichtung bewirkt eine chemische Umwandlung der belichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche. Bei mikrolithographischen Verfahren sind als Strahlungstypen sichtbares Licht, ultraviolettes Licht (UV-Licht), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen weit verbreitet. Nach dieser bildmäßigen Belichtung behandelt man das beschichtete Substrat mit einer Entwicklerlösung, um entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Photoresists und die gesamte Antireflexschicht von der Oberfläche des Substrats aufzulösen und abzutragen.
Bei der Herstellung von hochdichten integrierten schaltungen und Computerchips steht man seit langem vor dem Problem der Verunreinigung durch Metalle, die häufig zu vermehrten Defekten, Ausbeute- und Qualitätsverlusten und schlechteren Gebrauchseigenschaf ten führt. Bei Plasmaverfahren können Metalle wie Natrium und Eisen bei Vorliegen im Photoresist oder in einem Überzug auf dem Photoresist insbesondere beim Plasmastrippen zu Verunreinigungen führen. Diese Probleme konnten jedoch beim Fertigungsverfahren in erheblichem Ausmaß beseitigt werden, beispielsweise durch Aufsammeln der Verunreinigungen mit HCl im Lauf eines Heißtemperzyklus.
Infolge der weiterentwicklung von Halbleiterelementen wurde die Bewältigung dieser Probleme immer schwieriger. Beim Beschichten von Siliciumwafern mit einem flüssigen Positivphotoresist und nachfolgendem Abstrippen, wie z.B. mit Sauerstoff-Mikrowellen-Plasma, ist oft eine Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften und der Stabilität des Halbleiterelements festzustellen. Mit Wiederholung des Plasmastrippverfahrens tritt häufig ein weiterer Qualitätsverlust des Elements auf. Die Ursache für derartige Probleme liegt wohl in der Verunreinigung (i) des Photoresists, (ii) der Antireflexschicht auf dem Wafer und (iii) des Entwicklers durch Metalle. Die Eigenschaften derartiger Halbleiterelemente können bereits durch Metallgehalte von nur 1,0 ppm oder weniger nachteilig beeinflußt werden.
Sowohl als Beschichtungshilfsmittel in Photoresists als auch als Additive in Entwicklerlösungen verwendet man Tenside. Zur Formulierung des Entwicklers durch Vermischen mit einem Entwickler, wie z.B. einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid- Lösung, werden verschiedene Tensidarten eingeßetzt.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzusammensetzungen, nämlich negativ arbeitende und positiv arbeitende. Bei bildmäßiger Belichtung von negativ arbeitenden nimmt die Löslichkeit der belichteten Bereiche der Resistzusammensetzung in der Entwicklerlösung ab (z.B. tritt eine Vernetzungsreaktion auf), wohingegen die unbelichteten Bereiche der Photoresistschicht in einer derartigen Lösung verhältnismäßig gut löslich bleiben. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Resists mit einem Entwickler führt also zur Abtragung der unbelichteten Bereiche der Photoresistschicht und zur Erzeugung eines negativen Bilds in der Schicht. Dadurch wird der gewünschte Teil der darunterliegenden Substratoberfläche, auf die die Photoresistzusammensetzung aufgebracht wurde, freigelegt.
Bei bildmäßiger Belichtung von positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen nimmt dagegen die Löslichkeit der belichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung in der Entwicklerlösung zu (z.B. tritt eine Umlagerungsreaktion auf), wohingegen die unbelichteten Bereiche in der Entwicklerlösung relativ unlöslich bleiben. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit dem Entwickler führt also zur Abtragung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Erzeugung eines positiven Bilds in der Photoresistschicht. Hierbei wird wiederum der gewünschte Teil der darunterliegenden Substratoberfläche freigelegt.
Nach der Entwicklung kann man das nunmehr teilweise ungeschützte Substrat mit einer Substratätzlösung, Plasmagasen oder dergleichen behandeln. Die Ätzlösung oder die Plasmagase ätzt bzw. ätzen den Teil des Substrats, von dem die Photoresistschicht bei der Entwicklung abgetragen wurde. Die noch mit Photoresistschicht überzogenen Bereiche des Substrats sind dagegen geschützt, so daß im Substratmaterial ein Ätzmuster erzeugt wird, das der für die bildmäßige Belichtung verwendeten Photomaske entspricht. Im Anschluß daran kann man die verbleibenden Bereiche der Photoresistschicht im Zuge eines Stripparbeitsgangs abtragen, wcbei eine saubere, geätzte Substratoberfläche zurückbleibt. In einigen Fällen ist nach der Entwicklung und vor dem Ätzen eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht wünschenswert, um deren Haftung am darunterliegenden Substrat und deren Beständigkeit gegen Ätzlösungen zu erhöhen.
Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen werden gegenwärtig gegenüber negativ arbeitenden Resists bevorzugt, da sie im allgemeinen besseres Auflösungsvermögen und bessere Strukturübertragungseigenschaften aufweisen. Die Auflösung eines Photoresists ist definiert als das kleinste Strukturmerkmal, das die Resistzusammensetzung noch mit einem hohen Maß an Flankensteilheit nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf das Substrat übertragen kann. Bei vielen aktuellen fertigungstechnischen Anwendungen muß ein Resist eine Auflösung in der Größenordnung von weniger als einem Mikrometer aufweisen. Ferner ist es fast immer wünschenswert, daß die Wandprofile des entwickelten Photoresists in Bezug auf das Substrat nahezu vertikal sind. Derartige Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen des Resistüberzugs ergeben eine genaue Übertragung der Struktur des Maskenbilds auf das Substrat.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Tensids mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen, und zur Herstellung eines ein derartiges Tensid enthaltenden Entwicklers. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung eines derartigen Entwicklers für Photoresists.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Entwickler bereitgestellt, der ein derartiges Tensid enthält und einen sehr niedrigen Metallionengehalt aufweist. Der Entwickler wird zum Auswaschen des unerwünschten Bereichs einer positiv arbeitenden Photoresistschicht auf dem Wafer verwendet.
Das erhaltene Tensid weist einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, wie z.B. Eisen, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer und Zink, auf. Natrium und Eisen sind die üblichsten Metallionen-Verunreinigungen und gehören zu den am einfachsten nachzuweisenden. Der Gehalt an diesen Metallionen dient als Indikator für den Gehalt an anderen Metallionen. Der Natrium- und Eisenionengehalt beträgt jeweils weniger als 200 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, besonders bevorzugt weniger als 50 ppb, noch weiter bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers mit einem sehr geringen Gehalt an Metallionen, besonders an Natrium und Eisen. Dabei verwendet man zur Reinigung des Entwicklers ein saures Ionenaustauscherharz. Das Verfahren umfaßt:
a) Behandeln eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, und anschließend mit einer Mineralsäurelösung (z.B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäurelösung), um den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 500 ppb, bevorzugt weniger als 200 ppb, besonders bevorzugt weniger als 100 ppb und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 40 ppb zu vermindern;
b) Behandeln des vorbehandelten Ionenaustauscherharzes aus (a) mit dem gleichen oder zumindest damit verträglichen Lösemittel wie in der Tensidlösung, die in (d) mit dem Ionenaustauscherharz behandelt werden soll;
c) Bereiten einer 1 bis 40 gew.-%igen Lösung eines Tensids in einem entionisierten Lösemittel, wie z.B. entionisiertem Wasser;
d) Hindurchleiten der Tensidlösung durch das Ionenaustauscherharz und Vermindern des Gesamtgehalts an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 200 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, besonders bevorzugt weniger als 50 ppb, noch weiter bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb;
e) Formulieren einer Entwicklerzusammensetzung durch Bereiten einer Mischung aus:
(1) der mit dem Ionenaustauscherharz behandelten Tensidlösung in einem geeigneten entionisierten Lösemittel (Einstellen der Konzentration durch Zugabe von mehr gleichem Lösemittel, wie z.B. entionisiertem Wasser und/oder Ethanol);
(2) einem geeigneten metallionenfreien Entwickler (d.h. einem Entwickler ohne Metallatom in der Formel, wie z.B. einem Ammoniumhydroxid, bevorzugt Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)).
Vor der Ionenaustauscherharz-Behandlung der Tensidlösungskomponente behandelt man das Ionenaustauscherharz mit dem gleichen oder zumindest damit verträglichen Lösemittel wie in der Tensidlösung, die mit dem Ionenaustauscherharz behandelt werden soll. Bevorzugt behandelt man das Ionenaustauscherharz mit einer Menge an neuem Lösemittel, die zur weitgehenden Entfernung anderer Lösemittel und zur Sättigung des Ionenaustauscherharzes mit dem neuen Lösemittel ausreicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man ein saures Ionenaustauscherharz, wie z.B. ein Styrol- Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz. Derartige Ionenaustauscherharze sind von der Fa. Rohm and Haas erhältlich, z.B. AMBERLYST 15 und Bio Rad, z.B. 50W-X12, 50W-X8 und 50W-X4 zur Analyse (Analytical Grade). AMBERLYST und Bio Rad sind eingetragene Warenzeichen. Diese Harze enthalten in der Regel bis zu 80.000 bis 200.000 ppb Natrium und Eisen. Vor dem Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren muß man das Ionenaustauscherharz zur Verminderung des Metallionengehalts mit Wasser und anschließend mit einer Mineralsäurelösung behandeln. Bevorzugt wäscht man das Ionenaustauscherharz zunächst mit entionisiertem Wasser und danach mit einer Mineralsäurelösung, wie z.B. einer 10%igen Schwefelsäurelösung, wäscht wiederum mit entionisiertem Wasser, behandelt erneut mit der Mineralsäurelösung und wäscht nochmals mit entionisiertem Wasser.
Man leitet die Tensidlösung durch einen geeigneten, das Ionenaustauscherharz enthaltenden Behälter, z.B. eine Säule, z.B. eine etwa 1 bis 40 gew.-%ige Lösung in einem geeigneten Losemittel. Derartige Lösungen können in der Regel jeweils 500 bis 180.000 ppb Natrium- und Eisen- und Kaliumionen enthalten. Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Gehalte auf jeweils weniger als < 10 ppb verringert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt sowie ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung eines derartigen Entwicklers für die Photoresist-Entwicklung. Man formuliert den Entwickler durch Mischen einer entionisierten Tensidlösung mit einer metallionenfreien Grundlage, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid.
Als Lösemittel wird entionisiertes Wasser bevorzugt. Ferner eignen sich u.a. Ethanol und Ethanol-Wasser- Gemische. Das Lösemittel kann in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, vorliegen.
Man kann jeden gewünschten Photoresist nach einem in der Photoresisttechnik üblichen Verfahren auf ein Substrat aufbringen, z.B. durch Tauchbeschichten, Sprühen, Verwirbeln oder Aufschleudern. Beim Aufschleudern kann z.B. der Feststoffgehalt der Resistlösung auf einen bestimmten Gehalt so eingestellt werden, daß sich in Abhängigkeit von der im Einzelfall verwendeten Aufschleudervorrichtung und der für den Aufschleudervorgang angesetzten Zeitspanne eine Beschichtung der gewünschten Dicke ergibt. Beispiele für geeignete Substrate sind Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramik, Aluminium-Kupfer-Legierungen, Galliumarsenid und andere derartige Verbindungen der Gruppen III und V.
Man bringt die Photoresistzugammensetzung auf daß Substrat auf und behandelt das Substrat bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 120ºC während etwa 30 bis etwa 180 Sekunden auf einer Heizplatte oder während etwa bis etwa 90 Minuten in einem Konvektionsofen. Diese Temperaturbehandlung ist so gewählt, daß die Restlösemittelkonzentration im Photoresist und in der Antireflexschicht verringert wird, ohne wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators zu verursachen. Da die Lösemittelkonzentration im allgemeinen minimiert werden soll, führt man diese erste Temperaturbehandlung so lange durch, bis das Lösemittel im wesentlichen vollständig verdampft ist und eine dünne Schicht aus Photoresistzusammensetzung mit einer Dicke in der Größenordnung von einem Mikron auf dem Substrat verbleibt. Man behandelt so lange, bis die Geschwindigkeit der Lösemittelentfernung verhältnismäßig unbedeutend wird. Die Wahl der Temperatur und des Zeitraums hängt von den vom Benutzer gewünschten Photoresisteigenschaften sowie den verwendeten Einrichtungen und technisch wünschenswerten Beschichtungszeiträumen ab. Danach kann das beschichtete Substrat mit aktinischer Strahlung, z.B. ultravioletter Strahlung (bei einer Wellenlänge von etwa 300 nm bis etwa 450 nm), Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung, Ionenstrahlung oder Laserstrahlung, in jedem gewünschten Muster, das mit geeigneten Masken, Negativen, SchabIonen usw. erzeugt wird, belichtet werden.
Dann wird das Substrat gegebenenfalls entweder vor oder nach der Entwicklung einer zweiten, nach der Belichtung erfolgenden Einbrenn- oder Wärmebehandlung unterzogen. Dabei erhitzt man auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90ºC bis etwa 120ºC. Die Heizdauer beträgt etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten, bevorzugt etwa 60 Sekunden bis etwa 90 Sekunden, auf einer Heizplatte oder etwa 30 bis etwa 45 Minuten in einem Konvektionsofen.
Die belichteten, mit Photoresist beschichteten Substrate werden dann zur Abtragung der bildmäßig belichteten Bereiche unter Verwendung einer ein mit Ionenaustauscherharz behandeltes TenBid enthaltenden Entwicklerzusammensetzung entwickelt, wie z.B. durch Eintauchen in eine Entwicklungslösung oder nach dem Sprühentwicklungsverfahren. Dabei wird die Lösung bevorzugt bewegt, beispielsweise durch Durchblasen von Stickstoff. Man beläßt die Substrate so lange im Entwickler, bis die Photoresistschicht vollständig oder im wesentlichen vollständig von den belichteten Bereichen abgelöst worden ist. Bei dem Entwickler kann es sich u.a. um wäßrige Lösungen von Ammoniumhydroxiden handeln. Bei einem besonders bevorzugten Hydroxid handelt es sich um Tetramethylammoniumhydroxid.
Nach dem Herausnehmen der beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung kann man gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftung und der chemischen Beständigkeit der Schicht gegen Ätzlösungen und andere Substanzen noch eine Wärme- oder Einbrennbehandlung durchführen. Dabei kann man die Schicht und das Substrat unterhalb des Erweichungspunkts der Schicht in einem Ofen brennen. Bei technischen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltungselementen auf Substraten vom Silicium/Siliciumdioxid-Typ, kann man die entwickelten Substrate mit einer gepufferten Ätzlösung auf Basis von Fluorwasserstoffsäure behandeln.
In den folgenden Beispielen werden die Verfahren zur Herstellung und Anwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen näher erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken. Die Ausführung der vorliegenden Erfindung soll nicht ausschließlich auf die angegebenen Bedingungen, Parameter oder Werte beschränkt sein.

Beispiel 1

Perlen aus Ionenaustauscherharz AMBERLYST 15 wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht und mit entionisiertem Wasser bedeckt. Der Kolben wurde verschlossen und zum Quellen der Harzperlen über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser abdekantiert, wonach die Harzperlen erneut mit entionisiertem Wasuer bedeckt wurden. Nach langsamem Schütteln des Kolbens wurde das Wasser wieder abdekantiert. Das Waschen mit entionisiertem Wasser und das Abdekantieren wurden noch dreimal wiederholt. Die erhaltene Ionenaustauscherharz-Aufschlämmung wurde in eine Glassäule mit poröser Scheibe und Stopfen geschüttet. Nach dem Absinken des Harzes auf den Boden wurde die Säule 25 Minuten mit entionisiertem Wasser rückgespült und das Harz erneut auf den Boden absinken gelassen. Das Bettvolumen betrug 60 ml. Dann wurde eine 10%ige Schwefelsäurelösung (6 Bettvolumina) mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 ml pro Minute (14,1 Bettvolumina pro Stunde) durch das Harzbed geleitet. Anschließend wurde mit etwa der gleichen Geschwindigkeit entionisiertes Wasser (60 Bettvolumina) durch das Harzbett geleitet. Dabei wurde der pH-Wert des austretenden Wassers gemessen, um sich zu vergewissern, daß es den pH-Wert 6 von frischem entionisiertem Wasser hatte.
Mit der gleichen Geschwindigkeit wurde eine 7%ige Lösung des Tensids Pluronic 25R8 (ein Fettalkohol eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymers) in entionisiertem Wasser mit etwa 300 ppb Natrium, 160.000 ppb Kalium und 50 ppb Eisen durch die Säule geleitet. Pluronic ist ein eingetragenes Warenzeichen. Das gereinigte Material enthielt jeweils weniger als 10 ppb Natrium, Kalium und Eisen. Tabelle 1: Metalle in ionenaustauschbehandelter und unbehandel ter Tensidlösung:

Beispiel 2

Eine 10%ige Schwefelsäurelösung von Elektronik- Qualität (6 Bettvolumina) wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 Bettvolumina pro Stunde durch einen Ionenaustauscherharz Amberlyst-15 enthaltenden Behälter mit einem Bettvolumen von 0,25 Kubikfuß geleitet. Dann wurde mit der gleichen Geschwindigkeit entionisiertes Wasser (60 Bettvolumina) durch den Behälter geleitet. Dabei wurde der pH-Wert des austretenden Wassers gemessen, um sich zu vergewissern, daß es den pH-Wert 6 von frischem entionisiertem Wasser hatte.
Durch den Harzbehälter wurden mit einer Geschwindigkeit von 14 Bettvolumina pro Stunde 1500 Gallonen einer 10 gew.-%igen Lösung des Tensids Pluronic 25R8 in entionisiertem Wasser geleitet. Die behandelte Lösung enthielt jeweils weniger als 50 ppb Natrium, Kalium und Eisen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit einer 10 gew.-%igen Lösung des Tensids Hodag (von Calgene Chemical) in entionisiertem Wasser wiederholt. Hodag ist ein eingetragenes Warenzeichen. Die behandelte Lösung enthielt jeweils weniger als 50 ppb Natrium, Kalium und Eisen.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit einer 10 gew.-%igen Lösung des Tensids Dowfax (von Dow Chemical) wiederholt. Dowfax ist ein eingetragenes Warenzeichen. Die behandelte Lösung enthielt jeweils weniger als 50 ppb Natrium, Kalium und Eisen.

Beispiel 5

Eine Tensidlösung (9%ig in entionisiertem Wasser) wurde aus 225 g des Nonylphenolpolyglykolethercarbonsäure-Tensids Arkopal N060
12,5 g des Alkoxyfettalkohol-Tensids Plurafac LF 700 von BASF, bei dem es sich um einen Fettalkohol eines Copolymers aus Ethylenoxid und Propylenoxid handelt, 112,5 g des Dinonylphenolpolyethylenglykolether-Tensids Marlophen DNP 30 in 4050 ml entionisiertem Wasser und 500 ml Ethanol hergestellt. Arkopal, Plurafac und Marlophen sind eingetragene Warenzeichen. 5 kg dieser Lösung wurden analog Beispiel 1 durch eine Ionenaustauscherharzsäule mit einem Bettvolumen von 550 ml geleitet. Die behandelte Lösung wurde auf Metalle geprüft und besaß folgenden Metallionengehalt: weniger als 10 ppb Natrium, weniger als 10 ppb Eisen.

Beispiel 6

Weitere unbehandelte Tensidlösung (5,0 kg) analog Beispiel 5 wurde durch eine Ionenaustauscherharzsäule mit einem Bettvolumen von 550 ml geleitet. Die behandelte Lösung wurde auf acht verschiedene Metalle geprüft und besaß folgenden Metallionengehalt:
Natrium - 1,05 ppb
Kalium - < 1,0 ppb
Eisen - < 6,0 ppb
Calcium - < 2,5 ppb
Kupfer - < 6,0 ppb
Aluminium - < 6,0 ppb
Magnesium - < 0,5 ppb
Nickel - < 25 ppb

Beispiel 7

100 g der Tensidlösung gemäß Beispiel 3 wurden mit 10 g Tensidlösung gemäß Beispiel 4 vermischt und mit 85,92 g Tetramethylammoniumhydroxid versetzt. Diese Mischung wurde mit 804,08 g entionisiertem Wasser zu einer 0,24 N Entwicklerlösung verdünnt. Die erhaltene Entwicklerlösung enthielt jeweils weniger als 20 ppb Natrium, Kalium und Eisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines tensidhaltigen Entwicklers mit einem sehr geringen Metallionengehalt, umfassend

a) Behandeln eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser und anschließend mit einer Mineralsäurelösung, um den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 500 ppb zu vermindern;

b) Behandeln des vorbehandelten Ionenaustauscherharzes aus (a) mit dem gleichen oder zumindest damit verträglichen Lösemittel wie in der Tensidlösung, die in (d) mit dem Ionenaustauscherharz behandelt werden soll;

c) Bereiten einer 1 bis 40 gew.-%igen Lösung eines Tensids in einem entionisierten Lösemittel;

d) Hindurchleiten der Tensidlösung durch das Ionenaustauscherharz und Vermindern des Gesamtgehalts an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 200 ppb;

e) Formulieren eines tensidhaltigen Entwicklergemisches durch Bereiten einer Mischung aus:

(1) der mit dem Ionenaustauscherharz behandelten Tensidlösung in einem geeigneten entionisierten Lösemittel;

(2) einem geeigneten metallionenfreien Entwickler.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz in (b) mit genügend neuem Lösemittel behandelt wird, um andere Lösemittel praktisch zu entfernen und das Ionenaustauscherharz mit dem neuen Lösemittel zu sättigen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entionisierte Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasser, Ethanol und ein Wasser/Ethanol-Gemisch.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler ein Ammoniumhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Tetramethylammoniumhydroxid ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Herstellen eines Bildmusters auf einem geeigneten Träger, umfassend

1 Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die ausreicht, um die Photoresistzusammensetzung lichtempfindlich zu machen, 2) einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharz und 3) einem geeigneten Lösemittel;

2 Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzusammensetzung;

3 Erhitzen des beschichteten Trägers, bis praktisch das gesamte Lösemittel entfernt ist;

4 bildmäßiges Belichten der Photoresistzusammensetzung; und

5 Entfernen der bildmäßig belichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung mit einem Entwickler, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist.