JP3029571B2 - フォトレジスト剥離剤からNaイオンを除去する方法 - Google Patents

フォトレジスト剥離剤からNaイオンを除去する方法

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佳孝 西嶋
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路などの製造に用いられるフ
ォトレジスト剥離剤から効率良くNaイオンを除去する
処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】剥離剤は、半導体集積回路、液晶パネル
の半導体素子回路などの製造に用いられるフォトレジス
トを剥離する際に用いられる。半導体素子回路又は付随
する電極部の製造は以下のように行なわれる。まず、シ
リコンなどの基板上に金属膜をCVDやスパッタなどの
方法で積層させる。その上部にフォトレジストを膜付け
し、それを露光、現像などの処理でパターン形成する。
パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属
膜をエッチングする。不要となったフォトレジストを剥
離剤を用いて剥離する。その操作を繰り返すことで素子
の形成を行なう。
【0003】従来、剥離剤としては無機酸、有機酸、無
機アルカリ、有機アルカリ、極性溶剤などの単一溶剤、
又は、それらの混合溶剤が用いられているが、レジスト
の剥離剤への溶解性及び剥離剤のレジストへの浸透性が
良好であること、また、下地金属の腐蝕が少ないなどの
理由で、有機アルカリ、特にアルキルアミンと極性溶剤
の混合溶液を主成分とした剥離剤が主に用いられてい
る。例えば、特開平7−253678号公報には、2−
アミノエタノールなどのアルキルアミンと、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルなどの極性有機溶剤に酸
化防止剤を添加したフォトレジスト剥離剤組成物が記載
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】半導体素子回路の製造
において、使用される剥離剤中の金属濃度は極めて低い
ものでなくてはならない。なぜなら、剥離剤に含有され
る金属が処理中に素子回路を汚染し、素子特性に影響を
及ぼすためである。例えば、鉄、銅、タングステン等の
重金属原子はSi中に拡散し、禁制帯中にキャリヤの捕
獲準位を形成し接合リーク電流を増加させる。NaやK
等のアルカリ金属は、絶縁膜であるSiO2 中及びSi
−SiO2 界面に堆積し、固定電荷及び界面準位を増加
させる。その中で、特にNaは、その小さな原子半径と
SiO2 に対する強い吸着力により、SiO2 中に捕獲
されやすく素子特性に与える影響は大きい。素子回路の
剥離処理工程において、SiO2 に捕獲されるNa量を
減少させるためには、処理に用いる剥離剤中のNaイオ
ン濃度を減少させ、SiO2 のNa捕獲確率を低下させ
れば良い。したがって本発明の課題は、フォトレジスト
剥離剤から効率良くNaイオンを除去する処理方法を得
ることである。
【0005】本発明は、上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、アルキルアミンもしくは極性有機
溶剤、又は、アルキルアミンと極性有機溶剤との混合物
を主成分とするフォトレジスト剥離剤から効率良くNa
イオンを除去する処理方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】Naイオン濃度の低いフ
ォトレジスト剥離剤を得るためには、剥離剤の各成分を
蒸留等の方法で精製し調合することでも達成可能と考え
られる。しかし、これらはコストがかかるため望ましく
ない。したがって、フォトレジスト剥離剤をイオン交換
体にて処理し、Naイオン濃度を低下させることが有効
であると考えられる。しかし、通常、Naイオン除去に
用いられるスルホン酸系、又は、カルボン酸系陽イオン
交換樹脂では分配係数が小さく、Naイオン交換効率が
悪い。さらに、これらの陽イオン交換樹脂では、アミン
とNaとの分離係数が小さく、アルキルアミン含有のフ
ォトレジスト剥離剤を処理する場合、濃厚アルキルアミ
ン中の微量Naイオンを選択的に、かつ効果的に吸着除
去することができない。
【0007】したがって、フォトレジスト剥離剤を、ス
ルホン酸系、又は、カルボン酸系陽イオン交換樹脂より
分配係数が大きく、さらに、アミンとNaとの分離係数
が大きな陽イオン交換体である五酸化アンチモンの水和
物(Sb2 5 ・nH2 O(n=1〜4))(以下、化
合物(I)という)を用い、処理することが有効である
と考えられる。
【0008】これらのことから、上記の目的を達成する
ために、本発明のフォトレジスト剥離剤からNaイオン
を除去する方法は、アルキルアミン及び極性有機溶剤の
少なくともいずれかからなるか、又は該液を主成分とす
るフォトレジスト剥離剤を、スルホン酸系又はカルボン
酸系陽イオン交換樹脂より分配係数が大きく、かつ、ア
ミンとNaとの分離係数が大きな陽イオン交換体である
Sb2 5 ・nH2 O(n=1〜4)にて処理し、フォ
トレジスト剥離剤中のNaイオン濃度を低下させること
を特徴としている。また、本発明の方法は、アルキルア
ミン及び極性有機溶剤の少なくともいずれかからなる
か、又は該液を主成分とするフォトレジスト剥離剤中
に、スルホン酸系又はカルボン酸系陽イオン交換樹脂よ
り分配係数が大きく、かつ、アミンとNaとの分離係数
が大きな陽イオン交換体であるSb2 5 ・nH2
(n=1〜4)を添加して処理し、フォトレジスト剥離
剤中のNaイオン濃度を低下させることを特徴としてい
る。また、本発明の方法は、アルキルアミン及び極性有
機溶剤の少なくともいずれかからなるか、又は該液を主
成分とするフォトレジスト剥離剤を、スルホン酸系又は
カルボン酸系陽イオン交換樹脂より分配係数が大きく、
かつ、アミンとNaとの分離係数が大きな陽イオン交換
体であるSb2 5 ・nH2 O(n=1〜4)に接触さ
せて処理し、フォトレジスト剥離剤中のNaイオン濃度
を低下させることを特徴としている。
【0009】上記のように、本発明の方法は、アルキル
アミンもしくは極性有機溶剤、又はこれらの混合物から
なるフォトレジスト剥離剤、又はアルキルアミンもしく
は極性有機溶剤、又はこれらの混合物を主成分とするフ
ォトレジスト剥離剤に化合物(I)を添加し撹拌混合し
て処理するか、又は上記のフォトレジスト剥離剤を化合
物(I)に接触させて処理するものである。この場合、
粒状の化合物(I)をイオン交換筒に充填し、このもの
にフォトレジスト剥離剤を通液してフォトレジスト剥離
剤中のNaイオン濃度を低下させるように構成すること
が好ましい。
【0010】本発明のフォトレジスト剥離剤処理方法に
おいて、アルキルアミンの具体例としては、モノメチル
アミン、モノエチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、2−エチルヘキシルアミン、2−エチルヘキシル
オキシプロピルアミン、2−エトキシプロピルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テト
ラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプ
ロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムヨーダ
イド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨー
ダイド、テトラペンチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラペンチルアンモニウムクロライド、テトラペ
ンチルアンモニウムブロマイド、テトラペンチルアンモ
ニウムヨーダイド、コリン、3−ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジブチルア
ミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
トリ−nーオクチルアミン、t−ブチルアミン、sec
−ブチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、3−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、ジ
アリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、イミノプロピルアミン、イ
ミノビスプロピルアミン、N,N−ジメチルエタノール
アミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノ
ールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−
メチルエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノー
ル、2−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等を挙げることができる。
【0011】本発明のフォトレジスト剥離剤処理方法に
おいて、極性有機溶剤の具体例としては、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メ
トキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプ
ロピル、ピルビン酸エチル、2−ヘプタノール、3−メ
チル1−ブタノール、2−メチル1−ブタノール、2−
メチル2−ブタノール、メチルジグライム、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピ
ロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等を挙げる
ことができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限
定されるものではなく、適宜変更して実施することが可
能なものである。 実施例1 蓋付きの容量250mlのポリプロピレン瓶に、2−アミ
ノエタノール:ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル=30:70wt/wtの組成を有する剥離剤組成物を2
00g 入れ、さらに、Sb2 5 ・nH2 O(n=1〜
4)(Sb2 5 ・H2 O、Sb2 5 ・2H2 O、S
2 5 ・3H2 O及びSb2 5 ・4H2 Oの混合
物)を10g 添加した。そのものを15秒撹拌した後、
24時間放置した。上澄みを0.5μm のフィルターで
濾過し、原子吸光光度法により、処理液中のNaイオン
濃度を測定した。Sb2 5 ・nH2 O(n=1〜4)
にて処理する前の剥離剤組成物中のNaイオン濃度も同
様に原子吸光光度法により測定し、処理液中のNaイオ
ン濃度と比較した。結果を表1に示す。
【0013】実施例2 2−アミノエタノール:ジメチルスルホキシド=30:
70wt/wtの組成を有する剥離剤組成物を使用して実施
例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
【0014】実施例3 N−メチル−2−ピロリドンからなる剥離剤を使用して
実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
【0015】実施例4 ジメチルスルホキシドからなる剥離剤を使用して実施例
1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
【0016】実施例5 2−アミノエタノール:ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル:水=15:35:50wt/wtの組成を有す
る剥離剤組成物を使用して実施例1と同様の評価を行な
った。結果を表1に示す。
【0017】実施例6 2−アミノエタノール:ジメチルスルホキシド:水=1
5:35:50wt/wtの組成を有する剥離剤組成物を使
用して実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に
示す。
【0018】実施例7 2−アミノエタノールのみからなる剥離剤を使用して実
施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
【0019】比較例1 実施例1における剥離剤組成物200g にスルホン酸系
陽イオン交換樹脂であるオルガノ株式会社製アンバーリ
スト15Eを10g 添加し、実施例1と同様の評価を行
なった。結果を表1に示す。
【0020】比較例2 実施例2における剥離剤組成物200g にスルホン酸系
陽イオン交換樹脂であるオルガノ株式会社製アンバーリ
スト15Eを10g 添加し、実施例2と同様の評価を行
なった。結果を表1に示す。
【0021】比較例3 実施例3における剥離剤200g にスルホン酸系陽イオ
ン交換樹脂であるオルガノ株式会社製アンバーリスト1
5Eを10g 添加し、実施例3と同様の評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
【0022】比較例4 実施例4における剥離剤200g にスルホン酸系陽イオ
ン交換樹脂であるオルガノ株式会社製アンバーリスト1
5Eを10g 添加し、実施例4と同様の評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
【0023】比較例5 実施例5における剥離剤組成物200g にスルホン酸系
陽イオン交換樹脂であるオルガノ株式会社製アンバーリ
スト15Eを10g 添加し、実施例5と同様の評価を行
なった。結果を表1に示す。
【0024】比較例6 実施例6における剥離剤組成物200g にスルホン酸系
陽イオン交換樹脂であるオルガノ株式会社製アンバーリ
スト15Eを10g 添加し、実施例6と同様の評価を行
なった。結果を表1に示す。
【0025】比較例7 実施例7における剥離剤200g にスルホン酸系陽イオ
ン交換樹脂であるオルガノ株式会社製アンバーリスト1
5Eを10g 添加し、実施例7と同様の評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】表1の数値は、実施例1、2、3、4、
5、6、7、比較例1、2、3、4、5、6、7におけ
るSb2 5 ・nH2 O(n=1〜4)、オルガノ株式
会社製アンバーリスト15E処理前後の剥離剤組成物中
のNaイオン濃度を示している。Naイオン濃度の単位
はμg /l である。表1から明らかなように、実施例
1、2、3、4、5、6、7において、Sb2 5 ・n
2 O(n=1〜4)のNaイオン除去効果が認められ
た。
【0028】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、次ぎのような効果を奏する。 (1) フォトレジスト剥離剤のNaイオン濃度を極め
て効率良く低下させることができる。 (2) アルキルアミン含有のフォトレジスト剥離剤の
Naイオン濃度を極めて効率良く低下させることができ
る。 (3) フォトレジスト剥離剤をイオン交換体である五
酸化アンチモンの水和物により処理するだけなので、フ
ォトレジスト剥離剤の組成は変化せず、フォトレジスト
剥離剤の本来の性能を維持することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C23F 1/00 104 C23F 1/00 104 H01L 21/027 H01L 21/308 E 21/308 21/30 572B (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルキルアミン及び極性有機溶剤の少な
    くともいずれかからなるか、又は該液を主成分とするフ
    ォトレジスト剥離剤を、スルホン酸系又はカルボン酸系
    陽イオン交換樹脂より分配係数が大きく、かつ、アミン
    とNaとの分離係数が大きな陽イオン交換体であるSb
    2 5 ・nH2 O(n=1〜4)にて処理し、フォトレ
    ジスト剥離剤中のNaイオン濃度を低下させることを特
    徴とするフォトレジスト剥離剤からNaイオンを除去す
    る方法。
  2. 【請求項2】 アルキルアミン及び極性有機溶剤の少な
    くともいずれかからなるか、又は該液を主成分とするフ
    ォトレジスト剥離剤中に、スルホン酸系又はカルボン酸
    系陽イオン交換樹脂より分配係数が大きく、かつ、アミ
    ンとNaとの分離係数が大きな陽イオン交換体である
    2 5 ・nH2 O(n=1〜4)を添加して処理し、
    フォトレジスト剥離剤中のNaイオン濃度を低下させる
    ことを特徴とするフォトレジスト剥離剤からNaイオン
    を除去する方法。
  3. 【請求項3】 アルキルアミン及び極性有機溶剤の少な
    くともいずれかからなるか、又は該液を主成分とするフ
    ォトレジスト剥離剤を、スルホン酸系又はカルボン酸系
    陽イオン交換樹脂より分配係数が大きく、かつ、アミン
    とNaとの分離係数が大きな陽イオン交換体であるSb
    2 5 ・nH2 O(n=1〜4)に接触させて処理し、
    フォトレジスト剥離剤中のNaイオン濃度を低下させる
    ことを特徴とするフォトレジスト剥離剤からNaイオン
    を除去する方法。
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