JPH08123043A - フォトレジスト用剥離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基板上に塗布されたフォトレジスト膜を除去
するための剥離液であって、下記（Ａ）２０〜５０重量
％、（Ｂ）２〜８重量％及び（Ｃ）４２〜７８重量％
（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とす
る。）からなるフォトレジスト用剥離液。 （Ａ）：アミノアルコール （Ｂ）：水 （Ｃ）：グリコールモノアルキルエーテル 【効果】 有害な成分を含まず、特殊なリンス液を必要
とせず、基板面内の剥離速度が均一であり、かつ高温で
ポストベークされたフォトレジスト膜やプラズマやイオ
ンに曝されたフォトレジスト膜に対しても優れた剥離性
能及び溶解性能を発現し得るフォトレジスト用剥離液を
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフォトレジスト用剥離液
に関する。更に詳しくは、本発明は、特にガラス基板上
にＬＣＤ（液晶ディスプレイ）を製造する際や、半導体
基板上にＬＳＩ（大規模集積回路）を製造する際のリソ
グラフィープロセスに於いて用いられる基板上に塗布さ
れたフォトレジスト膜を除去するための剥離液であっ
て、有害な成分を含まず、特殊なリンス液を必要とせ
ず、基板面内の剥離速度が均一であり、かつ高温でポス
トベークされたフォトレジスト膜やプラズマやイオンに
曝されたフォトレジスト膜に対しても優れた剥離性能及
び溶解性能を発現し得るフォトレジスト用剥離液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ製造工程においては、近年の高集
積化への要求から、微細なパターンが形成可能なポジ型
フォトレジストが用いられている。また、ＬＣＤ製造工
程においても、ＬＳＩ程の微細パターンの要求はないも
のの、ＬＳＩ製造工程の応用から、ポジ型フォトレジス
トが使用されている。Ｓｉ（シリコン）基板や酸化シリ
コンなどの酸不溶性のパターン形成時には、硫酸−過酸
化水素の混合液をレジスト剥離液とする方法が一般的で
あるが、Ａｌ（アルミ）配線やＩＴＯ（インジウム錫複
合酸化物）配線などのパターン形成時には、該混合液は
基板上に残すべきＡｌやＩＴＯなどを溶解するため、不
都合である。

【０００３】従来、ポジ型レジストパターンの一般的な
剥離方法としては、（ａ）フェノール系の剥離液を用い
る方法（特公平５−６７０３０号公報など）、（ｂ）酸
素プラズマを用いてアッシング除去する方法（特開昭６
３−２６００３２号公報など）をあげることができる。

【０００４】しかし、（ａ）の方法では、用いる剥離液
が有害なフェノールを主成分とするうえ、ジクロルベン
ゼンやテトラクロルエチレンなどの有害な塩素系溶剤が
加えられており、安全衛生上の観点から問題がある。更
に、これらの溶剤を溶かすトリクレンなどの有機溶媒に
よるリンスが必要であるうえ、この剥離液は吸湿により
酸性となるため、配線に用いられるＡｌなどを腐食しや
すいという短所を有している。

【０００５】（ｂ）の方法は、廃液処理が不要となる点
では剥離液を用いる方法より優れているものの、真空装
置を必要とするため装置コストが高くなることや、基板
面内で剥離速度が均一となりにくいためレジスト残渣が
生じやすく、剥離液を用いる方法より時間がかかるため
スループットが低下するなどの欠点を有する。

【０００６】その他にもアミン系の水溶性の剥離液を用
いる方法も知られている（特公昭６４−５６９５号公報
など）が、この方法では（ａ）（ｂ）の方法の欠点はあ
る程度解消されているものの、剥離液としては十分満足
な性能を有するものは得られていない。

【０００７】ところで、近年においては、基板の加工精
度を向上させるために現像後のポストベーク温度を高く
して、フォトレジストをより強固に硬化させ、その耐熱
性を上げる傾向がある。また、微細加工時にドライエッ
チングやイオン打ち込みを行うと、その際フォトレジス
トはプラズマやイオンに曝されたり高熱に曝されるた
め、変質や硬化を起こし、より強固に基板と接着して剥
離しにくくなるとともに、剥離したレジスト残渣が剥離
液に溶解しにくくなる。剥離液中にレジスト残渣が残存
した場合、基盤上に該残渣が再付着し、極めて不都合で
ある。つまり、剥離液としては、剥離性能及び溶解性能
の両方に優れることが必要である。そして、従来の剥離
液より剥離性能及び溶解性能の優れた剥離液の出現が強
く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、基板上に塗布された
フォトレジスト膜を除去するための剥離液であって、有
害な成分を含まず、特殊なリンス液を必要とせず、基板
面内の剥離速度が均一であり、かつ高温でポストベーク
されたフォトレジスト膜やプラズマやイオンに曝された
フォトレジスト膜に対しても優れた剥離性能及び溶解性
能を発現し得るフォトレジスト用剥離液を提供する点に
存する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、各種アミン類と各種水溶性溶媒の組み合
わせを鋭意検討の結果、驚くべきことに、アミノアルコ
ールと水とグリコールモノアルキルエーテルを特定の割
合で混合することにより、上記の課題を一挙に解決し得
ることを見いだし、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、基板上に塗布された
フォトレジスト膜を除去するための剥離液であって、下
記（Ａ）２０〜５０重量％、（Ｂ）２〜８重量％及び
（Ｃ）４２〜７８重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量％とする。）からなるフォトレジス
ト用剥離液に係るものである。 （Ａ）：アミノアルコール （Ｂ）：水 （Ｃ）：グリコールモノアルキルエーテル

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において、基板とは、ＬＳＩ作製用
のＳｉウエハー、Ｇａ（ガリウム）−Ａｓ（砒素）ウエ
ハーなどの半導体基板やＬＣＤ作製用のガラス基板を指
し、更にそれらの基板上に、二酸化ケイ素、窒化ケイ
素、ポリシリコン、アモルファスシリコン、Ｇａ−Ａ
ｓ、Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ、アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、銅、ＩＴＯ、クロム、酸化クロム、モリブデン、酸
化モリブデン、タンタル、酸化タンタル、チタン、酸化
チタン、窒化チタンなどの薄膜が形成されているものも
含む。

【００１３】本発明の成分（Ａ）は、アミノアルコール
である。その具体例としては、２−アミノエタノール、
１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロ
パノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ
−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノールなどを
あげることができる。なかでも２−アミノエタノール
が、剥離性能や価格を考慮すると工業的見地から好まし
い。

【００１４】フォトレジスト用剥離液中におけるアミノ
アルコールの含有量は、２０〜５０重量％、好ましくは
２５〜４２重量％である。アミノアルコールの含有量が
過少であると剥離性能が低下し、一方該含有量が過多で
あると剥離したフォトレジストの溶解性能が低下する。
なお、アミノアルコールとしては、一般工業グレードの
ものでもよいが、使用用途がＬＳＩやＬＣＤ製造工程で
あるので、金属類の含有量の少ないものが好ましい。

【００１５】本発明の成分（Ｂ）は、水である。

【００１６】フォトレジスト用剥離液中における水の含
有量は、２〜８重量％、好ましくは４〜８重量％であ
る。水の含有量が過少又は過多であると、剥離性能が低
下する。なお、用いる水は、イオン交換処理を行った純
水が好ましく、更に逆浸透膜を通した超純水がより好ま
しい。

【００１７】本発明の成分（Ｃ）は、グリコールモノア
ルキルエーテルである。グリコールモノアルキルエーテ
ルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルなどをあげること
ができる。なかでもジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルが好ましい。

【００１８】フォトレジスト用剥離液中におけるグリコ
ールモノアルキルエーテルの含有量は、４２〜７８重量
％、好ましくは５０〜７１重量％である。グリコールモ
ノアルキルエーテルの含有量が過少であると溶解性能が
低下し、一方該含有量が過多であると剥離性能が低下す
る。なお、グリコールモノアルキルエーテルとしては、
一般工業グレードのものでもよいが、使用用途がＬＳＩ
やＬＣＤ製造工程であるので、金属類の含有量の少ない
ものが好ましい。

【００１９】本発明のフォトレジスト用剥離液を得るに
は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を混合すればよい。た
とえば、簡単な撹拌機を有する混合器を準備し、３成分
を導入し、室温で撹拌するなど公知の方法を用いること
ができる。なお、混合後の液は、０．２ミクロン以下の
フィルターで濾過することにより、ＬＣＤやＬＳＩ製造
プロセスで嫌われる微粒子を除去することができる。

【００２０】本発明による剥離液を用いて基板上のフォ
トレジスト膜を剥離する方法としては、単に剥離液中に
前記基板を浸漬する方法、剥離液に前記基板を浸漬する
とともに、超音波振動や撹拌羽根などにより剥離液を撹
拌する方法、剥離液を前記基板上にスプレーする方法な
どをあげることができる。なお、剥離操作時の剥離液の
温度としては、２０〜９０℃が適当である。

【００２１】本発明の剥離液を用いることにより、１１
０℃程度の通常のポストベークを行ったフォトレジスト
のみでなく、１５０℃以上の温度でポストベークされた
ポジ型フォトレジスト膜、プラズマに曝されたフォトレ
ジスト膜又はイオンに曝されたフォトレジスト膜といっ
た高度に硬化したり変質したフォトレジスト膜の剥離を
容易に行うことができる。

【００２２】また、本発明による剥離液は、フェノール
類や塩素系溶媒を含まないため安全性に優れている他、
構成成分が何れも水溶性であるのでトリクレンなどの特
殊なリンス液を必要とせずプロセスが簡素化できるとい
う特徴をも有している。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２４】実施例１〜２及び比較例１〜２ シリコンウエハー上にポジ型フォトレジストを１．２ミ
クロンの厚さに塗布してプリベーク処理を行った後、フ
ォトリソグラフィー処理として露光及び現像を行うこと
により、レジストパターンを形成し、２００℃で３０分
ポストベークを行った。このレジストパターン付きウエ
ハーを用い、剥離液に３０分以内浸漬し水洗した後光学
顕微鏡で観察し、フォトレジストの残存状況から剥離に
要する時間を求め、剥離性能を調べた。結果を表１に示
した。

【００２５】実施例３〜７及び比較例３〜６ ここでは剥離したフォトレジスト膜の溶解状況を観察し
て溶解性能も測定できるように、あえてパターンは形成
せずに実験を行った。すなわち、シリコンウエハー上に
ポジ型フォトレジストを１．２ミクロンの厚さに塗布し
てプリベーク処理を行った後、１８０℃又は２００℃で
再度ベーキングを行った。このフォトレジスト付きの基
板を各種組成の剥離液中に浸漬し、剥離状況及び溶解状
況を観察した。なお、１８０℃ベークのものは溶解時間
の測定に、２００℃ベークのものは剥離時間の測定に用
い、剥離実験での液温は５０℃、溶解実験での液温は８
０℃とした。結果を表２及び表３に示した。

【００２６】実施例８及び比較例７ 約１ミクロンの熱酸化膜付きのシリコンウエハー上にポ
ジ型フォトレジストを１．２ミクロンの厚さに塗布して
プリベーク処理を行った後、フォトリソグラフィー処理
として露光及び現像を行うことによりレジストパターン
を形成し、１２０℃で３０分ポストベークを行った。こ
のレジストパターン付きウエハーをドライエッチング装
置に配置し、酸素を２体積％含むＣＨＦ₃ ガスプラズマ
でエッチングを行い酸化膜のパターンを形成した。表４
に示す２種の剥離液を用い、８０℃で５分間剥離処理を
行った後、電子顕微鏡でフォトレジストの剥離状況を観
察した。結果を表４に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 3 4 5 6 7 剥離液組成 wt% *1 (A) 40 48 30 25 35 (B) 7 8 5 5 2 (C) 53 44 65 70 63 剥離時間 分 4 3 5 5 5 溶解時間 分 17 18 16 17 18 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】＊１ 剥離液組成 （Ａ）：２−アミノエタノール （Ｂ）：水 （Ｃ）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル ＊２ 剥離状況（酸化膜パターン上のフォトレジスト残
渣の有無） ○：残渣は認められなかった ×：かなりの残渣が認められた

【００３２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、基
板上に塗布されたフォトレジスト膜を除去するための剥
離液であって、有害な成分を含まず、特殊なリンス液を
必要とせず、基板面内の剥離速度が均一であり、かつ高
温でポストベークされたフォトレジスト膜やプラズマや
イオンに曝されたフォトレジスト膜に対しても優れた剥
離性能及び溶解性能を発現し得るフォトレジスト用剥離
液を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 7:32 7:26）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に塗布されたフォトレジスト膜を
   除去するための剥離液であって、下記（Ａ）２０〜５０
   重量％、（Ｂ）２〜８重量％及び（Ｃ）４２〜７８重量
   ％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％と
   する。）からなるフォトレジスト用剥離液。 （Ａ）：アミノアルコール （Ｂ）：水 （Ｃ）：グリコールモノアルキルエーテル
2. 【請求項２】 （Ａ）が２−アミノエタノールであり、
   かつ（Ｃ）がジエチレングリコールモノブチルエーテル
   である請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。
3. 【請求項３】 １５０℃以上の温度でポストベークされ
   たポジ型フォトレジスト膜、プラズマに曝されたポジ型
   フォトレジスト膜又はイオンに曝されたポジ型フォトレ
   ジスト膜の少なくとも一種のフォトレジスト膜を除去す
   るための請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。