JP4310624B2

JP4310624B2 - 表面処理液

Info

Publication number: JP4310624B2
Application number: JP2003155946A
Authority: JP
Inventors: 一人池本; 寛史吉田; 裕嗣松永; 秀大戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004361433A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用いられる半導体表面処理液に関するものであり、更に詳しくは、レジスト剥離液及び洗浄液として広範囲に使用可能な表面処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフィー技術を利用する際に使用されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LCD、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、DNAチップ、マイクロプラント等の幅広い分野で使用されている。
従来、レジスト剥離液としてはアミン化合物を含む混合溶液が用いられている。特に、N-メチルピロリドンとアルカノールアミンの混合物（特許文献１参照）、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコールと水の溶液（特許文献２参照）等が用いられてきた。これらのレジスト剥離液は主にアルミ、アルミ合金等の11族金属を主成分としない材料を含む基板のレジスト剥離に使用されてきた。近年、抵抗の小さい金属として11族金属（金、銀、銅）が材料として使用されるようになってきた。特にLSIに代表される半導体の配線材料として多用されるようになっている。しかし、これらの従来のアミン化合物を含有する場合、銅アンミン錯体に代表される可溶性物質を作り、11族金属を腐食する欠点がある。また、微細化に伴いレジストが除去しにくく変化しており、従来のアミン含有剥離液では除去できない欠点がある。
11族金属の腐食性が小さいレジスト剥離液として、有機四級アンモニウムを使用したレジスト剥離液が有る（特許文献３参照）。しかし、本願発明者らの検討結果ではレジスト剥離性が十分でない。また、オルガノシロキサン系の反射防止膜を有するレジストの剥離性が十分でない。更には従来の組成物では組成液が均一でなく、分離する危険性があった。また、微細化に伴いレジスト硬化層を除去するために使用されてきた灰化工程が、寸法精度を維持できないためになくなりつつある。そのために硬化層の残ったレジストの除去に対しても従来の組成物では対応できない。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４２７６１８６号明細書
【特許文献２】
特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献３】
米国特許第５１８５２３５号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、主にLSIに代表される半導体の配線材料として使用される11族金属を腐食しにくく、レジスト剥離性、洗浄性に優れた表面処理液を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは11族金属を腐食しにくく、レジスト剥離性、洗浄性に優れた表面処理液を鋭意検討した結果、有機溶剤、相溶剤、アルカリ、及び水を含有する組成物が有効であることを見出し本発明に至った。相溶剤としては、水酸基を二個以上有し、且つ該水酸基以外の炭素原子と酸素原子の合計数が4以上である物質が有効である。有効な組成としては有機溶剤と相溶剤の合計が60重量％以上、アルカリ量が0.01〜14重量％である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される有機溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および３−メチル−３−メトキシブタノールである。
【０００７】
アルカリとしてはアルキル四級アンモニウムの水酸化物塩および／またはコリンの水酸化物である。
これらアルキル四級アンモニウムは、レジスト剥離性が高いとされる前述の有機溶剤と混合した場合、析出または二層分離しやすい欠点がある。析出または二層分離を防止する方法として、エチレングリコール等の溶解しやすい物質を入れることができるが、レジスト剥離性能が低下する。本発明では、相溶剤が水酸基を二個以上有し、該水酸基以外の炭素原子、と酸素原子の合計が４以上であるため、疎水性基部がある程度の大きさを維持し、四級アンモニウムを可溶化できる。とくに有機シロキサン系物質の溶解には有効である。この相溶剤の添加量は０．５〜７０重量％が好ましい。具体的な相溶剤の例としては分子量１５０〜４００であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物またはネオペンチルグリコールである。
【０００８】
本発明において防食剤、界面活性剤を添加するのは何ら問題がない。防食剤としてはキレート化合物、糖類、アゾール類、アセチレン化合物類等が挙げられる。界面活性剤はカチオン、アニオン、ノニオン、ベタインどれをくわえても何ら問題がない。
【０００９】
本発明の表面処理液は、11族金属又は11族金属合金を含む基板に有効である。特に銅、銀を含む場合に腐食性がなく有効に使用できる。また、オルガノシロキサン系膜の除去にも有効である。
【００１０】
硬化層のあるレジストの除去には、過酸化水素を含む組成物で前処理するのが有効である。過酸化水素で処理することでレジストの硬化層に水酸基、カルボン酸基の導入や低分子化が進むと予想され、これにより容易に除去できる。好ましくは過酸化水素の濃度は3重量％以上であり、濃度が高いほうが除去しやすい。
【００１１】
本発明の表面処理液は、銅及び銅合金を含む基板材料に適用できる。更に、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン-タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウム-スズ酸化物）等の半導体配線材料、ガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体、ストロンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材料、又はＬＣＤのガラス基板等にも適用できる。
【００１２】
本発明の、表面処理液を用いて、基板上のレジストを除去するレジストの剥離方法としては、例えば、処理すべきウエハを１枚づつ又は複数枚をまとめて治具にセットし、本発明の表面処理液中に浸漬し、治具を揺動したり、超音波や噴流等の機械力を与えながら剥離処理する方法や、処理すべきウエハ上に本発明の表面処理液を噴射あるいはスプレーして剥離処理する方法が好適に挙げられる。その際の表面処理液の温度は、作業性の観点から、常温〜150℃の範囲である。
尚、本発明の表面処理液を使用した後のリンス法としては、アルコ-ルのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、図１は実施例及び比較例で用いた、シリコン基板上にオルガノシロキサン系反射防止膜(Anti-reflective), SiO2系層間絶縁膜(low-k)、レジスト(resist)が存在する基板の一部分の断面である。詳しくは、この基板は灰化されておらずレジスト表面、オルガノシロキサン系反射防止膜表面に硬化層が存在する。また、絶縁膜表面には残渣がついている。
【００１４】
実施例１〜４、及び比較例１〜４
表１に示す組成の表面処理液に60℃、30分浸漬後、水リンスして走査型電子顕微鏡（SEM）でレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜の剥離状態を観察し、その結果を表１に示した。表に示した組成の不足分は水である。さらに銅のエッチングレートを蛍光Ｘ線による強度変化で測定した。
【００１５】
【表１】

*)TMAH: tetramethylammonium hydroxide, DPM:dipropyleneglycolmonomethylether, PEG(400): polyethylenglycol (Mw 400), PEG(300): polyethylenglycol (Mw 300), COL: choline hydroxide, TEB: triethyleneglycolmonobutylether, NPG: neopentylglycol, NMP: N-methylpyrolidone, EG: ethyleneglycol, DEE: diethyleneglycoldiethylether, EA: ethanolamine
【００１６】
実施例5, 比較例5
図１で示される基板を過酸化水素濃度8wt％で燐酸とアンモニアでpH8に調節された液に65℃15分処理した。この基板を前記の実施例1と比較例2の組成物で65℃5分処理した。実施例1の組成物は除去できたが、比較例2の組成物ではレジスト、反射防止膜ともに残っていた。
【００１７】
実施例６〜８、比較例６、７
シリコン基板上にSiO2系層間絶縁膜(low-k)、レジスト(resist)が存在する基板の一部分の断面を図２にしめす。この基板は灰化されておらずレジスト表面に硬化層が存在する。また、絶縁膜表面には残渣がついている。
上記の基板を過酸化水素12wt%, 硫酸とアンモニア、テトラメチルアンモニウムでpH8.5に調整された液に70℃20分浸漬後、以下に示す組成に60℃30分浸漬後、水リンスして走査型電子顕微鏡でレジストの剥離状態を観察した。
その結果を以下の表2に示す。表に示した組成の不足分は水である。
【００１８】
【表２】

*)TMAH: tetramethylammonium hydroxide, DPM: dipropyleneglycolmonomethylether, PEG(400): polyethylenglycol (Mw 400), TEG: triethyleneglycol, TMAC: tetramethylammmonium bicarbonate
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、11族金属の腐食なく、効果的なレジスト剥離、残渣除去、反射防止膜の除去が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン基板上にオルガノシロキサン系反射防止膜(Anti-reflective), SiO2系層間絶縁膜(low-k)、レジスト(resist)が存在する基板の一部分の断面である。
【図２】シリコン基板上にSiO2系層間絶縁膜(low-k)、レジスト(resist)が存在する基板の一部分の断面である。
【符号の説明】
１：レジスト,２：Lowーｋ,３：反射防止膜

Claims

銅または銅合金を含むシリコン基板上にオルガノシロキサン系反射防止膜（Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ），ＳｉＯ２系層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ）およびレジスト（ｒｅｓｉｓｔ）が存在し、灰化処理していない基板上のオルガノシロキサン系膜を除去する表面処理液であって、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および３−メチル−３−メトキシブタノールから選択される１種以上の有機溶剤、アルキル四級アンモニウムの水酸化物塩および／またはコリンの水酸化物、水、並びに分子量１５０〜４００であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物またはネオペンチルグリコールから選択される１種以上である相溶剤からなることを特徴とする表面処理液。
有機溶剤と相溶剤の合計が６０重量％以上、アルカリが０．０１〜１４重量％である請求項１記載の表面処理液。
相溶剤が０．５〜７０重量％である請求項１記載の表面処理液。
銅または銅合金を含むシリコン基板上にオルガノシロキサン系反射防止膜（Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ），ＳｉＯ２系層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ）およびレジスト（ｒｅｓｉｓｔ）が存在し、灰化処理していない基板上のオルガノシロキサン系膜を除去する表面処理方法であって、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および３−メチル−３−メトキシブタノールから選択される１種以上の有機溶剤、アルキル四級アンモニウムの水酸化物塩および／またはコリンの水酸化物、水、並びに分子量１５０〜４００であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物またはネオペンチルグリコールから選択される１種以上である相溶剤からなる表面処理剤を用いて処理することを特徴とする表面処理方法。
有機溶剤と相溶剤の合計が６０重量％以上、アルカリが０．０１〜１４重量％である請求項４記載の表面処理方法。
相溶剤が０．５〜７０重量％である請求項４記載の表面処理方法。