JP4628209B2

JP4628209B2 - 剥離剤組成物

Info

Publication number: JP4628209B2
Application number: JP2005211911A
Authority: JP
Inventors: 定治宮本; 靖佐々木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2025-07-21
Also published as: US8007593B2; US20090149025A1; TW200705128A; KR20080038161A; WO2007010679A1; CN101223265A; KR101275757B1; TWI399622B; CN101223265B; JP2006173566A

Description

本発明は、シリコンウエハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物（以下、レジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物をまとめてアッシング残渣という場合がある）、特にビアホール内のアッシング残渣の剥離に用いられる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体用基板または半導体素子の洗浄方法、ならびに該洗浄方法を用いた洗浄工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法に関する。

シリコンウエハ等の半導体基板上への半導体素子の製造において、スパッタリング等の方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去し、ビアホールを形成した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。これらの一連の工程が繰り返されて半導体素子の製品が製造される。

前述のエッチングまたはアッシングまたはビアホール形成の後に発生する残渣は、接触不良などの不具合の原因となりうるため、高度に剥離することが要求される。

従来、このような残渣を剥離するために、含フッ素化合物を含有する洗浄液（例えば、特許文献１参照）が主に使用されている。また、アルミニウム配線の腐食抑制および環境保全の観点から、水系洗浄剤も提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
特開２００４−９４２０３号公報特開２００１−１６８０１５号公報特開平１１−１３１０９３号公報

本発明は、環境に対する負荷が低く、低温で短時間の洗浄条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物（特にアルミニウム、銅およびチタン系の酸化生成物）、特にビアホール内のアッシング残渣の剥離性に優れ、かつ、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性に優れる剥離剤組成物、該組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する方法、ならびに該洗浄方法を用いた洗浄工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕有機アミン、有機ホスホン酸および水を含有する剥離剤組成物であって、有機アミンの含有量が0.2〜30重量％、有機ホスホン酸の含有量が0.05〜10重量％、水の含有量が60〜99.75重量％であり、20℃における該組成物のpHが9〜13である剥離剤組成物、
〔２〕前記〔１〕記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する、半導体基板または半導体素子の洗浄方法、ならびに
〔３〕前記〔２〕記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法、
に関する。

本発明により、環境に対する負荷が低く、低温で短時間の洗浄条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物（特にアルミニウム、銅およびチタン系の酸化生成物）の剥離性、特にビアホール内のアッシング残渣の剥離性に優れ、かつ、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性に優れる剥離剤組成物、該組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する方法、ならびに該洗浄方法を用いた洗浄工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することができる。

最近の半導体素子の製造は、多品種少量生産化の傾向にある。そのため、シリコンウエハの大口径化を行い、一度の製造で得られる半導体素子の個数を増加させて低コスト化が図られている。

しかしながら、半導体用基板または半導体素子の洗浄で従来から使用されているバッチ式洗浄法（25枚程度のシリコンウエハを一度に洗浄する方法）は、多品種少量生産に対応し難く、また、シリコンウエハの大口径化に伴う搬送設備の大型化も新たな課題となっている。

かかる課題を解決するため、半導体用基板または半導体素子の洗浄において枚葉式洗浄法（1枚ずつシリコンウエハを洗浄する方法）が採用される場合が増えている。しかし、枚葉式洗浄法はシリコンウエハを1枚ずつ洗浄するために、いかにして生産効率を維持・向上することができるかが課題となる。

枚葉式洗浄法において生産効率を維持・向上するための手段の一つとして、洗浄性能を十分に維持したままで、バッチ式洗浄法よりも洗浄温度を低くし、さらに洗浄時間を短縮する手段が挙げられる。

しかし、アルミニウムを含む導電層とチタンを含む導電層との上に形成された絶縁層に、導電層まで達するビアホールを形成し、アッシングにてレジストを除去した後にビアホール内に残存する残渣は、アルミニウムやチタンを含有しており、洗浄温度が高く、洗浄時間も長い通常のバッチ式洗浄法でも、ビアホール内に残存する残渣を剥離することは非常に難しい。

従って、生産効率を維持・向上するために、枚葉式洗浄法では、バッチ式洗浄方法に比べて低温度で短時間の洗浄条件下でも、アッシング残渣を十分に剥離できることが要求される。

枚葉式洗浄法のような低温度で短時間の洗浄条件下での剥離性を設計することは、従来なされておらず、前記特許文献１、２および３に具体的に開示された技術を導入しただけでは、上記課題を解決することができないことが判明した。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

本発明の剥離剤組成物は、特定含有量の有機アミン、有機ホスホン酸および水を含有し、特定のpHに調整されていることを一つの特徴とする。

本発明における水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。なお、純水および超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、またはフィルターに通したものを言う。例えば、25℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で1μS/cm以下であり、超純水で0.1μS/cm以下を示す。水の含有量は、剥離剤組成物中、60〜99.75重量％であり、薬液安定性、作業性および廃液処理などの環境性の観点からは、例えば、60〜98重量％、70〜97重量％、75〜96重量％、又は79〜95重量％であり得る。また、廃液処理などの環境性のうち、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を低減する観点およびｐH安定性の観点からは、93〜99.75重量％が好ましく、93〜99重量％がより好ましい。なお、本発明では、剥離剤組成物のＣＯＤは、ＪＩＳＫ０１０２２０に基づき測定する。

本発明において、有機アミンはアッシング残渣を溶解する作用を有する。有機アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、環式アミンなどが挙げられ、1分子中に窒素原子を1〜4個有する有機アミンが好ましい。具体例としては、炭素数1〜20のモノアルキルアミン、炭素数2〜22のジアルキルアミンおよび炭素数3〜24のトリアルキルアミン等の1分子中に窒素原子を1個有する脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、1-アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の1分子中に窒素原子を1個有する芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,3-ジアミノキシレン、1,3-ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の1分子中に窒素原子を2個有する脂肪族アミン；ジエチレントリアミン等の1分子中に窒素原子を3個有する脂肪族アミン；トリエチレンテトラミン等の1分子中に窒素原子を4個有する脂肪族アミン；1分子中に窒素原子を1〜4個有する上記有機アミンに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加した化合物（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール等のアルカノールアミン；2-メトキシエチルアミン、2-エトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン；2-（2-アミノエトキシ）エタノール、2-（2-アミノエトキシ）プロパノール等のアルコキシアルカノールアミン等が挙げられる）；ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、1,2,4-トリアゾール等の1分子中に窒素原子を1〜3個有する環式アミンが挙げられる。これらの有機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの有機アミンのうち、アッシング残渣に対する優れた剥離性と金属配線に対する優れた防食性、および生分解性等の環境適合性の観点から、脂肪族アミンが好ましく、1分子中に窒素原子を2個有する脂肪族アミンがより好ましく、1,2-プロパンジアミンおよび1,3-プロパンジアミンがさらに好ましく、1,3-プロパンジアミンがさらにより好ましい。

本発明の剥離剤組成物における有機アミンの含有量は、剥離剤組成物中、0.2〜30重量％である。廃液処理などの環境性および低温短時間でのアッシング残渣に対する剥離性および水リンス時の金属配線に対する防食性を維持する観点から、かかる含有量は、2〜20重量％が好ましく、3〜15重量％がより好ましく、また、廃液処理などの環境性のうち、ＣＯＤを低減する観点およびｐH安定性の観点から、0.2〜4重量％が好ましく、0.5〜4重量％がより好ましい。

本発明において、有機ホスホン酸は金属配線に対する防食作用を有する。有機ホスホン酸としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、1,2-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。これらの有機ホスホン酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの有機ホスホン酸のうち、金属配線に対して優れた防食性を有する観点から、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましい。

本発明の剥離剤組成物における有機ホスホン酸の含有量は、剥離剤組成物中、0.05〜10重量％である。金属配線に対する優れた防食性および過剰の有機アミンの添加防止および廃液処理などの環境性の観点から、かかる含有量としては、1〜10重量％が好ましく、1.5〜8重量％がより好ましく、2〜6重量％がさらに好ましい。また、廃液処理などの環境性のうち、ＣＯＤを低減する観点およびｐＨ安定性の観点から、0.05〜6重量％が好ましく、0.2〜3重量％がより好ましい。

本発明の剥離剤組成物における有機アミンと有機ホスホン酸の重量比（有機アミン/有機ホスホン酸）は、剥離性と金属配線防食性の両立の観点から、0.1/1〜30/1が好ましく、0.5/1〜15/1がより好ましく、1/1〜7.5/1がさらに好ましい。さらに、ＣＯＤの低減とｐＨ安定性を両立させる観点から、1/1〜3.5/1がより好ましく、1/1〜2.2/1がさらに好ましい。

本発明の剥離剤組成物の20℃におけるpHは9〜13であり、アッシング残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、10〜12が好ましく、10〜11.5がより好ましい。pHは、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸；酢酸、カルボン酸（シュウ酸など）などの有機酸；アルキル硫酸などの酸性物質等を加えて調整することができる。なお、20℃におけるpHは、当該分野で公知の方法により測定することができる。

また、本発明の剥離剤組成物は、循環使用時のアッシング残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性の両立を維持する観点から、pH安定性が高いことが好ましい。剥離剤組成物のpH安定性は、例えば、後述の〈標準試験〉により評価することができ、該試験前後のｐＨ変化が０．５未満であることが好ましく、より好ましくは０．２未満である。

本発明の剥離剤組成物にはさらに、本発明の効果が奏される限り、水溶性有機溶剤、界面活性剤、含フッ素化合物などを添加してもよい。

水溶性有機溶剤としては、例えば、γブチロラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性および水溶性をさらに高める観点から、エチレングリコールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。

界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

含フッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、アルキルアミンフッ化水素塩、アルカノールアミンフッ化水素塩、フッ化テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。

本発明の剥離剤組成物は、前記水に前記有機アミン、有機ホスホン酸等を公知の方法で混合して製造することができる。なお、本発明の剥離剤組成物は、濃縮物として調製され、使用時に水等で希釈して用いられてもよい。
このようにして得られた本発明の剥離剤組成物は、低温短時間でホール内のアッシング残渣をほぼ剥離できるにもかかわらず、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して優れた防食性を有する。

本発明はまた、前記剥離剤組成物を用いた半導体基板または半導体素子の洗浄方法を提供する。洗浄方法としては、浸漬洗浄法、揺動洗浄法、パドル洗浄法、気中または液中スプレーによる洗浄法、超音波を用いた洗浄法等が挙げられる。半導体基板または半導体素子の洗浄方式としては、代表的には、25枚程度のシリコンウエハを一度に洗浄するバッチ式洗浄法、1枚ずつシリコンウエハを洗浄する枚葉式洗浄法などが挙げられるが、本発明の剥離剤組成物は低温短時間で十分な剥離性を有することより、特に枚葉式洗浄法の洗浄に使用することが好ましい。また、本発明の剥離剤組成物は金属配線に対して優れた防食性も有することより、ビアホールを形成した半導体基板または半導体素子の洗浄においても、この枚葉式洗浄法を適用することができる。一方、バッチ式洗浄法の洗浄に本発明の剥離剤組成物を使用する場合、低温短時間で十分な剥離性が得られることより、従来のような長時間の洗浄は必要なく、省エネルギーという効果を奏する。

洗浄温度は、アッシング残渣に対する剥離性、金属配線に対する防食性、安全性および操業性の観点から10〜50℃が好ましく、20〜50℃がより好ましく、20〜40℃がさらに好ましい。

洗浄時間は、アッシング残渣に対する剥離性、金属配線に対する防食性、安全性および操業性の観点から、10秒〜5分が好ましく、0.5〜3分がより好ましく、0.5〜2分がさらに好ましく、0.5〜1分がさらにより好ましい。

すすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミン等のアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線等の腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノール等の溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本発明の剥離剤組成物は水系である点と、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して防食作用を有する有機ホスホン酸を含有する点から、水過剰になっても金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境に対する負荷が極めて小さく経済的な洗浄方法が得られる。

本発明はまた、前記洗浄方法を用いた洗浄工程を含む半導体基板または半導体素子を製造する方法を提供する。前記剥離剤組成物および前記洗浄方法を用いて得られる半導体基板または半導体素子は、アッシング残渣、特にビアホール内のアッシング残渣の残留がほとんどなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線の腐食が極めて少ないものである。

なお、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン等を含有する金属配線を有する半導体基板または半導体素子の製造に適しており、特にビアホール内のアルミニウム、銅およびチタン系の酸化生成物に対する剥離性に優れ、アルミニウムを含有する金属配線に対する防食性に優れるため、アルミニウムを含有する金属配線を有する半導体基板または半導体素子の製造に好適である。

〈評価用ウエハ〉
以下の構造を有する直径0.25μmのビアホールを形成した未洗浄のホール形成ウエハを1cm角に分断して評価用ウエハとした。
（ホール形成ウエハの構造）
SiO_２（絶縁層）/TiN（バリア層）/Al-Cu（導電層）/TiN（バリア層）/下地
なお、ビアホールはバリア層を貫通し導電層まで到達している。

実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製し、以下の試験を行い、Tiを含む残渣（Ti残渣）に対する剥離性およびAlを含む金属配線（Al配線）に対する防食性の評価を行った。

〈Ti残渣に対する剥離性試験およびAl配線に対する防食性試験〉
FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で、未洗浄のホール形成ウエハのホール内のTi残渣およびAl配線を観察した。次いで、30mlの剥離剤組成物に25℃で1分間、ホール形成ウエハを浸漬した。その後、剥離剤組成物からホール形成ウエハを取り出し、30mlの超純水に25℃で1分間、ホール形成ウエハを浸漬した。この超純水への浸漬を2回繰り返した後、ホール形成ウエハに窒素ガスを吹き付けて乾燥した。乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で、ホール形成ウエハのホール内のTi残渣およびAl配線を観察し、試験前のホール形成ウエハのホール内のTi残渣およびAl配線と比較して、以下の評価基準に従って剥離性および防食性の評価を行った。

（Ti残渣に対する剥離性）
◎：残渣が完全に除去されている
○：残渣がほぼ除去されている
△：残渣が大部分残存している
×：残渣除去できず

（Al配線に対する防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：Al配線の腐食が一部発生している
△：Al配線の腐食が大部分発生している
×：Al配線の腐食が発生している

なお、合格品は剥離性と配線防食性とのいずれも◎か○であるものとする。

表１の結果より、実施例１〜４で得られた剥離剤組成物は、いずれも比較例１〜４で得られたものに比べて、低温短時間でもTi残渣に対する剥離性およびAl配線に対する防食性に優れたものであることがわかる。

実施例５〜９
表２の記載の組成となるよう実施例５〜９の剥離剤組成物を調製した。

実施例５〜９の剥離剤組成物について、上記の〈Ti残渣に対する剥離性試験およびAl配線に対する防食性試験〉と同様にして、Tiを含む残渣（Ti残渣）に対する剥離性およびAlを含む金属配線（Al配線）に対する防食性の評価を行った。さらに、下記の〈標準試験〉を行い、下記の評価基準に従って、剥離剤組成物のpH安定性を評価した。結果を表２に示す。

〈標準試験〉
（１） 100ml容のポリエチレン容器に剥離剤組成物100gを入れ、25℃におけるpHを測定する。
（２） 40℃に調温した水浴中に（１）の剥離剤組成物の入った容器を浸漬し、マグネティックスターラーを用いて6時間、十分に攪拌する。
（３）（２）の操作の後、25℃まで冷却した剥離剤組成物のpHを測定し、（１）で測定したpHとの差を求め、試験前後のpH変化を算出する。

（pH安定性）
○：試験前後のpH変化が0.2未満
△：試験前後のpH変化が0.2以上0.5未満
×：試験前後のpH変化が0.5以上

なお、合格品は剥離性と配線防食性とのいずれも◎か○であり、かつ、pH安定性が○か△であるものとする。

表２の結果より、実施例５〜９の剥離剤組成物は、いずれも低温短時間でもTi残渣に対する剥離性およびAl配線に対する防食性に優れたものであることが分かる。さらに、実施例６〜９の剥離剤組成物は、pH安定性に優れ、かつ、ＣＯＤが低いことから、環境に対する負荷を低減することができる。

本発明の剥離剤組成物は、半導体素子形成時に発生するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物に対して低温短時間で優れた剥離性を有し、かつ金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対する防食性にも優れる。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、最近の半導体素子の多品種少量生産の要求を満たすことができ、半導体素子の高速化、高集積化が可能となり、高品質のLCD、メモリ、CPU等の電子部品を製造することができるという効果が奏される。

Claims

有機アミン、有機ホスホン酸および水を含有する剥離剤組成物であって、有機アミンの含有量が0.2〜30重量％、有機ホスホン酸の含有量が0.05〜10重量％、水の含有量が60〜99.75重量％であり、20℃における該組成物のpHが9〜13であり、該組成物における有機アミンと有機ホスホン酸との重量比（有機アミン/有機ホスホン酸）が、1/1〜7.5/1である、剥離剤組成物。
アルミニウムを含有する金属配線を有する半導体基板または半導体素子の洗浄に用いる請求項１記載の剥離剤組成物。
請求項１又は２記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する、半導体基板または半導体素子の洗浄方法。
枚葉式洗浄法により洗浄する請求項３記載の洗浄方法。
請求項３又は４記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法。