JP4202859B2 - レジスト用剥離剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、レジスト用剥離剤組成物、並びに該レジスト用剥離剤組成物を用いたレジストの剥離方法及び該レジスト用剥離剤組成物を用いた半導体素子等の製造方法に関する。特にGaAsなどの化合物半導体の製造工程に関する。
半導体素子は、Si、GaAs、GaN 、InP 等の半導体上にフォトレジストを塗布し、露光・現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし非マスク領域の半導体のエッチングを行い微細回路を形成した後、上記フォトレジストを半導体上から剥離して、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い残存するレジスト残渣物を半導体上から剥離して、製造される。
特許文献1には、ジメチルスルホキシドを主成分とし、含窒素有機ヒドロキシル化合物及びグリコールエーテルなどの有機溶剤からなるポジ型ホトレジスト用剥離液が、また、特許文献2には、アルカノールアミン、スルホン化合物、及びグリコールモノアルキルエーテルからなる剥離剤組成物が開示されているが、ともにSi半導体におけるSi基板及びAl配線の腐食は抑制できるものの、GaAsなどの化合物半導体の腐食防止効果は不十分である。
さらに、特許文献3の、アミン、スルホン化合物、芳香族ヒドロキシ化合物からなる剥離剤組成物は、芳香族ヒドロキシ化合物がGaAsなどの化合物半導体の腐食を逆に促進させるので、化合物半導体の製造工程には使用できない。また、特許文献4には、アミン類、酸アミド、糖類または糖アルコール類、及び水からなるフォトレジスト剥離剤組成物が開示されているが、これらは、水を実質25%以上含むので、Si半導体におけるSi基板及びAl配線の腐食は抑制できるものの、GaAsなどの化合物半導体に対する腐食性は大きく、化合物半導体でのレジスト及びレジスト残渣剥離剤としては実用的でない。
特開昭64−42653号公報 特開昭62−49355号公報 特開平5−281753号公報 特開平8−202051号公報
本発明の目的は、Si、GaAs、GaN 、InP 等の半導体、金属配線及び層間絶縁膜薄膜上に塗布されたレジスト、又はドライエッチング後に残存するレジスト、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣を低温でかつ短時間に容易に剥離でき、且つ半導体を腐食させず、電界効果トランジスタ(以下、FET)特性を保持するレジスト用剥離剤組成物、並びに該レジスト用剥離剤組成物を用いたレジスト剥離方法及び半導体素子の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の要旨は、
〔1〕(A)アミン、(B)ハンセンの溶解パラメータが18〜33MPa1/2である有機溶剤、(C)糖類、及び0〜5重量%の(D)水を含有するレジスト用剥離剤組成物、
〔2〕前記〔1〕記載のレジスト用剥離剤組成物を使用してレジストを剥離するレジスト剥離方法、並びに
〔3〕レジスト剥離工程を有する半導体素子の製造方法であって、該レジスト剥離工程で前記〔1〕記載のレジスト用剥離剤組成物を使用してレジストを剥離する半導体素子の製造方法
に関する。
本発明の剥離剤組成物を用いることで、Si、GaAs、GaN 、InP 等の半導体、金属配線及び層間絶縁膜薄膜上に塗布されたレジスト、又はドライエッチング後に残存するレジスト、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣を低温でかつ短時間に容易に剥離でき、且つ半導体を腐食させず、FET特性を保持するという効果が奏される。また、本発明の剥離剤組成物あるいは剥離方法を用いることにより、半導体素子回路、特に化合物半導体素子回路をより経済的に製造できるという効果が奏される。
本発明のレジスト用剥離剤組成物は(以下、単に剥離剤組成物)は、ICやLSIの半導体素子、特にGaAs、GaN 、InP 等の化合物半導体素子製造の際に使用する剥離剤組成物に関する。本発明においては、アミン、ハンセンの溶解パラメータ(SP)が18〜33MPa1/2 である有機溶剤、糖類、及び5重量%以下の水を組み合わせることで、レジスト剥離性と半導体、特に化合物半導体の腐食防止とを両立する優れた剥離剤組成物を見出した。
本発明で用いられる(A)アミンは、レジスト及びレジスト残渣の剥離性を飛躍的に向上する作用を有する。
該アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン及び環式アミンが挙げられ、分子中に窒素原子を1〜4個有するものが好ましい。その例としては、一分子中に炭素数が1〜20のモノアルキルアミン、同炭素数が2〜22のジアルキルアミン及び同炭素数が3〜24のトリアルキルアミン等の窒素原子を1個有する脂肪族アミン、さらにはベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、1−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の窒素原子を1個有する芳香族アミン;エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、1,3―ジアミノプロパン、1,6−ジアミノヘキサン、1,3−ジアミノキシレン、1,3―ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の窒素原子を2個有する脂肪族アミン;ジエチレントリアミン等の窒素原子を3個有する脂肪族アミン;トリエチレンテトラミン等の窒素原子を4個有する脂肪族アミン;分子中に窒素原子を1〜4個有する上記アミン化合物に炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加した化合物:モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール等のアルカノールアミン;2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン;2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−(2−アミノエトキシ)プロパノール等のアルコキシアルカノールアミンが挙げられる。これらの中では、優れたレジスト剥離性を得る観点から、アルカノールアミンがより好ましく、中でもモノエタノールアミンとメチルモノエタノールアミンが特に好ましい。また、毒性や皮膚刺激性を考慮すればメチルモノエタノールアミンが最適である。
これらのアミンは、レジスト剥離性と化合物半導体の腐食防止とを両立させる観点から、剥離剤組成物中好ましくは0.1〜10重量%であり、より好ましくは0.2〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。これらのアミンは、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いられる(B)有機溶剤は、レジスト及びレジスト残渣の剥離性を向上する作用を有し、ハンセンのSPが18〜33MPa1/2 のものである。ハンセンのSPは、ポリマーハンドブック4 版(Wiley Interscience発行)の「Solubility Parameter Values 」VII /675〜714頁に記載されている。レジスト溶解性の観点から、有機溶剤のSPは、20〜31.5MPa1/2 が好ましく、22〜30MPa1/2 がより好ましい。
尚、有機溶剤を2種以上混合して用いた場合の有機溶剤のSP値は配合量から荷重平均によって求める。上記SP値の範囲は混合系の有機溶剤にも適用される。
該有機溶剤としては、エーテル類、アルコール類、カルボニル類、フェノール類、含窒素化合物及び含硫黄化合物が挙げられる。
エーテル類は、酸素原子に2個の炭化水素基が結合した有機化合物であり、2個の炭化水素基が同一の単一エーテルや2個の炭化水素基が異なる混成エーテルの他、同一炭素に2つのエーテル結合をもつアセタール類や環にエーテル結合をもつ環式エーテルも含まれる。中でもトリオキサンとメチラールが特に好ましい。また、下記式(I)で表わされるグリコールエーテルもエーテル類としてレジスト溶解に効果的である。
1 [(X)(AO)sR2 ]t (I)
(式中、R1 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基、R2 は水素原子又は炭素数1 〜8の炭化水素基、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数1又は2の炭化水素基である。Xは−O−基、−C(O)O−基、−NH−基、又は−N((AO)uH)−基であり、AOは炭素数2又は3のアルキレンオキサイドを表わす。また、sは1〜20の整数であり、tは1〜8の整数、好ましくは1〜3、より好ましくは1又は2である。uは1〜3の整数である)
式(I)で表わされるグリコールエーテルとしては、エチレングリコール若しくはジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコール若しくはテトラエチレングリコール若しくはペンタエチレングリコール若しくはヘキサエチレングリコール、又はプロピレングリコール若しくはジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコールの、アルキルエーテルが挙げられる。中でも、レジスト溶解性の観点からエチレングリコール若しくはジエチレングリコールのアルキルエーテルが好ましい。
アルコール類は、鎖式又は脂環式の炭化水素の水素原子を水酸基で置換したヒドロキシ化合物であり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノールであるモノアルキルアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびグリセロールである多価アルコールが挙げられる。ネガレジストの溶解性の観点から、エチレングリコールとジエチレングリコールが特に好ましい。
カルボニル類は、カルボニル基が炭化水素基あるいは水素原子と結合した構造の化合物で、ケトンやアルデヒドが代表的なものである。中でもアクロレインとメチルエチルケトンがレジスト溶解性の観点から特に好ましい。
フェノール類は、芳香族炭化水素核の水素原子を水酸基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物であり、中でもフェノール、ベンジルフェノール、及びm−クレゾールがレジスト溶解性の観点から好ましい。
含窒素化合物は、分子量200以下である窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定はないが、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン等のピロリドン;ジメチルイミダゾリジノンがレジスト溶解性の観点から好ましい。
含硫黄化合物は、分子量200以下である硫黄原子を含んでいる化合物であれば特に限定はないが、ジメチルスルホキシド、スルホランがレジスト溶解性の観点から特に好ましい。
これらの有機溶剤は、レジスト溶解性・剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは80〜99重量%であり、より好ましくは88〜99重量%、更に好ましくは92〜99重量%である。
有機溶剤は、単独で使用しても良いし、2 種以上を混合して用いてもよい。レジスト剥離性の観点から、含硫黄化合物であるジメチルスルホキシドと、メタノールとエタノールから選ばれるアルコール類又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、及びジメチルイミダゾリジノンから選ばれる含窒素化合物とを組み合わせることが特に好ましい。
なお、ジメチルスルホキシドは、ポジ型及びネガ型レジスト溶解剤として好適であるが、ジメチルスルホキシド単体の凝固点は18℃と低いため、これを主成分とした剥離剤組成物は冬期には凝固し作業性が悪くなるという可能性がある。よって、冬期の作業性の観点からジメチルスルホキシドは、他の有機溶剤と併用することが好ましく、中でも、ジメチルスルホキシドの含有量は、剥離剤組成物中72重量%以下であることが好ましく、より好ましくは70重量%以下、更に好ましくは67重量%以下である。
有機溶剤としてさらに、多価アルコール5〜20重量%を含有すると、ネガレジスト剥離性が向上し、且つジメチルスルホキシドと組み合わせた時に不凍液としての効果を発揮する。
本発明において、(C)糖類を使用することに一つの大きな特徴があり、かかる(C)成分を使用することで、金属配線及び半導体の腐食を防止できるという利点がある。
本発明で用いられる(C)糖類としては、D―キシロース、D―グルコース、L−イドース、D−フルクトース等の単糖類、スクロース等の二糖類、ラフィノース等の三糖類、スタキオース等の四糖類等の糖、及びエリトリトール、キシリトール、ズルシトール、リビトール、D−ソルビトール、D−マンニトール、L−イジトール等の直鎖糖アルコール、シクリトール、myo―イノシトール、クエルシトール等の環式糖アルコールの糖アルコールが挙げられる。
これらのうち、分子量が70〜350の糖類が好ましく、分子量120〜250の糖類がより好ましく、分子量140〜210の糖類が更に好ましく、分子量150〜185の糖類が特に好ましい。具体的には、D―キシロース、D―グルコース、キシリトール、D−ソルビトール及びD−マンニトールが最も好ましい。これら糖類の含有量は、配線材料の腐食防止の観点から剥離剤組成物中好ましくは0.01〜3重量%、より好ましくは0.1 〜2.8重量%、更に好ましくは0.5〜2.5重量%である。
本発明で用いられる(D)水は、イオン交換水、超純水等のイオン性物質を抑制したものがよい。剥離剤組成物中の水の含有量は0〜5重量%であり、本発明においては水分量をかかる範囲に制御することにも一つの大きな特徴がある。該範囲よりも高いと、半導体、特にGaAs等の化合物半導体はレジスト剥離工程で腐食が促進されてしまい、剥離剤組成物として実用的でない。したがって、剥離剤組成物中の水の含有量は3重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましく、実質的に水を含有しないことが特に好ましい。
本発明の剥離剤組成物がレジスト剥離性と半導体の腐食防止効果とを高いレベルで両立させるためには、各成分の含有量が、(A)0.1〜10重量%、(B)80〜99重量%、(C)0.01〜3重量%、及び(D)0〜5重量%であることが好ましく、(A)0.2〜5重量%、(B)88〜99重量%、(C)0.1〜2.8重量%、及び(D)0〜3重量%であることがより好ましく、(A)0.5〜3重量%、(B)92〜99重量%、(C)0.5〜2.5重量%、及び(D)0〜1重量%であることが更に好ましい。なお、該含有量は、剥離時のものであり、予め高濃度で調製したものを使用時に前記の組成になるように希釈して用いてもよい。
さらに本発明の剥離剤組成物には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、2種類以上混合して使用してもよい。界面活性剤は剥離剤組成物の表面張力を低下させ、レジストやレジスト残渣に対するぬれ性を向上させる。また、レジスト剥離性や半導体材料の腐食防止といった性能を低下させない範囲で、キレート剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明の剥離剤組成物のpHとしては、レジスト剥離性の観点から、8〜14が好ましく、10〜14がより好ましい。
これらの構成を有する本発明の剥離剤組成物は、半導体素子の製造工程に好適に使用することができる。半導体としては、特に限定はなく、例えば、Si、GaAs、GaN 、InP 等が挙げられる。中でも、本発明の剥離剤組成物は、GaAsのような甚だしく腐食し易い化合物半導体を含む半導体素子の製造においてもレジスト剥離性と半導体の腐食防止とを両立させることができるという優れた利点を有する。本発明において半導体素子に係わる金属配線は、メッキ、CVD及びPVD等によって形成した金属配線をいい、例えば、金、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、タンタル、クロム等が挙げられる。中でも、金とアルミニウム配線が適している。尚、用いられる金属配線は異種の金属を含む合金であっても、また純金属でもよく、また配線形状にも限定されるものではない。
本発明のレジスト剥離方法は、半導体素子の製造工程において、前記レジスト剥離剤組成物を使用するものであり、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離装置に用いることができ、中でも、バッチ式及びシャワー式の剥離装置に好適である。
本発明のレジスト用剥離剤組成物は、(1)Si、GaAs、GaN 、InP 等の半導体、金属配線及び層間絶縁膜薄膜へのレジスト塗布、パターニング、露光、及び現像から成るリソグラフィ工程、(2)半導体、金属配線及び層間絶縁膜の薄膜を形状加工するエッチング工程、(3)イオン注入工程、及び(4)レジスト剥離工程を有する半導体素子の製造工程において、該(4)レジスト剥離工程で使用することが好ましい。Si、GaAs、GaN 、InP 等の半導体、特にGaAs、GaN 、InP 等の化合物半導体上に塗布されたレジスト、又はドライエッチング後に残存するレジスト、或いはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣を低温でかつ短時間に容易に剥離でき、且つ半導体を腐食させず、FET特性を保持した半導体素子が得られる。ここで、FET特性は、ドレイン電圧に対するドレイン電流の特性をいい、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。なお、前記(1)〜(4)の各工程の処理方法に用いられる装置、手法等には、特に限定はなく、公知のものであればよい。
また、本発明の剥離剤組成物は、化合物半導体素子製造工程のリフトオフ工程にも使用することができる。
上記のように、本発明の剥離剤組成物を用いることにより、高品質の半導体素子回路、特に化合物半導体素子回路をより経済的に製造できる。
実施例1〜6及び比較例1〜7
1.剥離前試料調製
(1)ポジレジスト:GaAs上に350μmおきにストライプ状に高さ90nm、幅10μmの絶縁膜Si3N4 を形成後、全面にレジストを乾燥膜厚3μmになるように塗布し、130℃、5分でポストベークした。その後、反応性イオンエッチングガスのCF4 ガスで処理し、剥離前試料を調製した。レジストとしては下記のものを用いた。
ポジ型レジスト:「AZ-4620 」(商品名、クラリアント製)、ノボラック樹脂
(2)ネガレジスト:レジスト塗布後に、波長365nm のi線スペクトルで露光する以外はポジレストの場合と同じ条件で剥離前試料を調製した。レジストとしては下記のものを用いた。
ネガ型レジスト:「TLOR-iNO4MG 」(商品名、東京応化工業製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂
2.剥離方法
下記の表1に示す剥離方法及び条件でレジストの剥離及びリンス処理を行い、この過程でポジ及びネガレジスト剥離性、GaAsの腐食防止性(エッチング量)、及びFET特性を以下のようにして評価した。用いた剥離剤組成物の組成と評価結果を表2にまとめた。
Figure 0004202859
Figure 0004202859
3.ポジレジスト剥離性評価
剥離条件は30℃、1分の浸漬洗浄を基本とし、1分で剥離できなかったものについては5分浸漬洗浄した。リンス、乾燥後、電界放射型走査電子顕微鏡で5千倍と5万倍に拡大して観察し、絶縁膜Si3N4 上と化合物半導体GaAs上のレジスト残渣の有無から、レジスト剥離性を評価した。
<評価判定>
◎:30℃、1分でレジスト残渣なし
○:30℃、5分でレジスト残渣なし
×:レジスト残渣あり
4.ネガレジスト剥離性
剥離条件は70℃、30分で浸漬洗浄した。リンス、乾燥後、ポジレジストの場合と同様に試料表面を観察し、レジスト剥離性を評価した。
<評価判定>
◎:レジスト残渣なし(レジストが溶解する)
○:レジスト残渣なし(剥離剤組成物中にレジストが浮遊する)
×:レジスト残渣あり
5.腐食防止性評価:化合物半導体単体のエッチング量
図1に示すようにGaAs1上に350μmおきにストライプ状に高さ90nm、幅10μmの絶縁膜(Si3N4 )2を形成し、これを用いて下記(1)〜(4)の手順でGaAsのエッチング量を求めた。なお、図1は絶縁膜付近を拡大した図である。
(1)初期の段差1(絶縁膜の厚み、図1中では3)を原子間力顕微鏡(日本ビーコ(株)製「Auto Probe M5 」)で測定した。
(2)剥離剤組成物に70℃、13時間浸漬した。
(3)段差2(絶縁膜の厚みとGaAs1のエッチングされた部分の厚みの合計、図1中では4)を測定した。
(4)エッチング量を計算した。エッチング量=(段差2)−(段差1)
段差の測定精度を上げるため、浸漬時間を13時間と意図的に長くして評価した。GaAsのエッチング量は上記条件で20nm以内が実用上の許容範囲である。
6.FET特性
GaAsFET :図2に示すように、半絶縁性GaAs基板5上に3μmの厚みの高抵抗バッファー層6と0.2 μmの厚みのn−GaAsの活性層7を結晶成長させ、ソース8、ドレイン9のオーミック電極(AuGe/Ni )及びリセス(凹み)10を形成した。この時、オーミック間に電圧2Vを加え、剥離剤浸漬前後で電流値(IDS)が変わらない事が剥離剤組成物として望ましい性能である。浸漬条件は、70℃で、実際の剥離条件より少し長めの2時間とした。剥離剤浸漬前後で電流値が変化していれば、n−GaAsのエッチングが原因で、電流の通る活性層幅が小さくなり抵抗が大きくなる為、電流が小さくなると推定される。下式により剥離剤浸漬前後での電流値の変化量(ΔIDS)を求めた。

ΔIDS(mA)=浸漬前のIDS−浸漬後のIDS
=20−浸漬後のIDS
したがって、IDSは0mAである事が望ましく、0mAより大きい変化量では剥離剤組成物としての実用性に乏しい。
表2の結果から、レジスト剥離性、腐食防止性、及びFET特性の全ての性能を満たすのは、実施例1〜6であることがわかる。比較例1〜7はいずれかの性能が欠如していることがわかる。
本発明の剥離剤組成物を用いることにより、高品質のIC又はLSI用の半導体素子回路、特に化合物半導体素子回路をより経済的に製造することが可能になる。
図1は、実施例において腐食防止性を評価する際に測定した基板の各部の概略説明図を示す。 図2は、実施例においてFET特性を評価する際に使用した基板の各部の概略説明図を示す。
符号の説明
1 GaAs
2 絶縁膜(Si3N4
3 段差1
4 段差2
5 半絶縁性GaAs基板
6 高抵抗バッファー層
7 活性層
8 ソース
9 ドレイン
10 リセス(凹み)

Claims (6)

  1. (A)アミン0.1〜3重量%、(B)ハンセンの溶解パラメータが18〜33MPa1/2である有機溶剤91〜99重量%、(C)糖類0.01〜3重量%、及び(D)水0〜5重量%を含有する、GaAsを含む半導体素子製造工程時のレジスト用剥離剤組成物。
  2. アミンがアルカノールアミンである請求項1記載のレジスト用剥離剤組成物。
  3. 有機溶剤がエーテル類、アルコール類、カルボニル類、フェノール類、含窒素化合物、及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載のレジスト用剥離剤組成物。
  4. 糖類が分子量70〜350の糖類である請求項1〜3いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物。
  5. 請求項1〜いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物を使用してレジストを剥離するGaAsを含む半導体素子製造工程時のレジスト剥離方法。
  6. レジスト剥離工程を有するGaAsを含む半導体素子の製造方法であって、該レジスト剥離工程で請求項1〜いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物を使用してレジストを剥離するGaAsを含む半導体素子の製造方法。
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