WO2014104192A1 - レジスト除去液およびレジスト剥離方法 - Google Patents

レジスト除去液およびレジスト剥離方法 Download PDF

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WO2014104192A1
WO2014104192A1 PCT/JP2013/084888 JP2013084888W WO2014104192A1 WO 2014104192 A1 WO2014104192 A1 WO 2014104192A1 JP 2013084888 W JP2013084888 W JP 2013084888W WO 2014104192 A1 WO2014104192 A1 WO 2014104192A1
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resist
group
mass
organic solvent
compound
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PCT/JP2013/084888
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English (en)
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Inventor
上村　哲也
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Definitions

  • a process of removing a resist from a semiconductor substrate there is a process of removing a resist from a semiconductor substrate.
  • various methods are applied to the removal depending on the properties and processing forms of the resist.
  • a method for removing the resist there is a method in which the resist is removed by ashing using active plasma such as oxygen / ozone.
  • active plasma such as oxygen / ozone.
  • removing the resist by oxidation, water-solubilization, or dissolution with a chemical solution.
  • Patent Documents 1 to 5 and the like are documents that disclose removal solutions using the latter amines and organic solvents.
  • JP 2000-039727 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-075506 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-0666155 JP 2004-177669 A JP 2002-012897 A
  • the present invention can suitably cope with the removal of a negative resist in addition to a positive resist, and effectively removes the resist while suppressing damage to the substrate material.
  • Another object is to provide a resist removal method.
  • the present inventor has conducted intensive research to solve the above-mentioned problems.
  • a mixed system of an aprotic solvent such as DMSO and a secondary or tertiary amine compound is highly effective, and it was thought that the medicinal effect could be improved by setting the formulation.
  • the physical properties and actions of various compounds were confirmed under the formulation design, it was found that the desired effect could be obtained by setting the Hansen parameter within a specific range rather than the type of compound to be added.
  • the present invention has been completed based on the above findings and has the following means.
  • a chemical solution for removing a resist on a substrate which is 10 to 90% by mass of a first organic solvent composed of an aprotic polar solvent and a (55, fh) defined by Hansen parameters (fd.fp, fh). 45,0), b (55,0,45), c (100,0,0), a second organic solvent having a physical property value surrounded by three points, and a secondary amine compound or A resist removing solution containing 0.1 to 25% by mass of a tertiary amine compound.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group. Represents an aryl group or an amino group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • the second organic solvent is defined by Hansen parameters (fd.fp, fh) d (70, 30, 0), e (55, 30, 15), f (55, 15, 30), g ( 70, 0, 30), h (80, 0, 20), i (80, 20, 0) The resist removal solution according to [1] or [2] having physical properties surrounded by six points.
  • the second organic solvent is defined by Hansen parameters (fd.fp, fh) d (70, 30, 0), e (55, 30, 15), f (55, 15, 30), g ( 70, 0, 30) The resist removing solution according to any one of [1] to [3], having physical property values surrounded by four points.
  • the second organic solvent is an organic solvent selected from cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, morpholine, acetylmorpholine, and derivatives thereof [1] to [5] The resist removal liquid of any one of these.
  • Hx represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • Ac represents a carboxyl group-containing group, Hy represents a hydroxy group-containing group, R 33 represents an organic group, g represents an integer of 1 to 4, and p and r represent an integer of 0 to 3.
  • a resist stripping method in which a resist is removed by applying a removing liquid to a substrate having a resist, and the removing liquid includes 10 to 90% by mass of a first organic solvent composed of an aprotic polar solvent, a Hansen parameter ( fd.fp, fh) a second organic solvent having a physical property value surrounded by three points a (55, 45, 0), b (55, 0, 45), c (100, 0, 0)
  • a resist removing method comprising 10 to 90% by mass and 0.1 to 25% by mass of a secondary amine compound or a tertiary amine compound.
  • R 13 to R 17 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • S represents an integer of 1 to 3
  • t represents an integer of 1 to 5.
  • the resist removing liquid and the resist removing method of the present invention it is possible to suitably cope with removal of a negative resist in addition to a positive resist, and effectively remove the resist while suppressing damage to the substrate material. be able to.
  • the resist can be removed at a low temperature around room temperature if necessary.
  • the resist removing solution of the present invention contains a first organic solvent, a second organic solvent, and a specific amine compound.
  • the first organic solvent is composed of an aprotic polar solvent, and is preferably composed of a compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I-1) and a compound represented by the formula (I-2).
  • R 1 and R 2 each represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear (branched or linear) or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may further have a substituent.
  • substituent T examples include an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6
  • an amino group preferably having 0 to 6 carbon atoms, and more preferably 0 to 3 carbon atoms
  • an acyl group Preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfanyl group, and a silyl group (having 0 carbon atoms).
  • To 6 are preferable, and 0 to 3 are more preferable).
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the preferred range of the alkyl group and aryl group are the same as R 1 and R 2, the same also may have a substituent group T.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an amino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3 carbon atoms).
  • the preferred range of the alkyl group and aryl group are the same as R 1 and R 2, the same also may have a substituent group T.
  • the amino group preferably has 0 to 6 carbon atoms, and more preferably 0 to 3 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be bonded to form a ring.
  • the formed ring is preferably a 3- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
  • Examples of the cyclic compound include those represented by the following (I-2a) or (I-2b).
  • R 7 to R 11 have the same meanings as R 3 and R 4 , and preferred ranges are also the same.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • m is 1 or 2.
  • R 7 to R 11 may have a substituent T.
  • the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
  • the first organic solvent is preferably a solvent selected from the exemplified compounds listed in Table A below.
  • the first organic solvent is contained in the removal solution at 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more. It is more preferable that it is contained in an amount of 50% by mass or more.
  • the upper limit is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or less.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group (representing 1 to 6 carbon atoms).
  • the compounds constituting the first solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • the second organic solvent is preferably in the following region defined by Hansen parameters (fd.fp, fh) in the order of [A1] to [A4].
  • alphabets (symbols) a to p mean positions (coordinates) shown in the graph of FIG. ⁇ [A1] It has physical property values surrounded by three points: a (55, 45, 0), b (55, 0, 45), and c (100, 0, 0).
  • the region defined by a, b, and c is referred to as [A1].
  • ⁇ [A2] d (70, 30, 0), e (55, 30, 15), f (55, 15, 30), g (70, 0, 30), h (80, 0, 20), i (80, 20) , 0) preferably has physical property values surrounded by six points. This area is called [A2].
  • the Hansen parameter of the second organic solvent it is important to set the Hansen parameter of the second organic solvent within the above range.
  • the range of the improvement effect exceeds the level that can be explained only by the positioning of Hansen parameters, and has a specific aprotic polar solvent and a specific Hansen parameter. It is understood that a synergistic effect was exhibited by the action with the second organic solvent.
  • the chemicals after preparation are j (40, 40, 20), k (40, 30, 30), l (50, 20, 30), m (60) defined by Hansen parameters (fd.fp, fh). , 20, 20), n (60, 30, 10), o (50, 40, 10), it is preferable to have a physical property value surrounded by six points.
  • this region is referred to as [B1].
  • the present invention is not limited by the Hansen parameter after the preparation, but in the preferred embodiment, it is effective to use this region [B1] as a guide for the preparation.
  • the second organic solvent is a ketone compound (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8), an ester compound (preferably having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms). ), An aliphatic heterocyclic compound (preferably having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms) is preferred.
  • the organic solvent chosen from the exemplary compound quoted by the postscript Table A is mentioned.
  • the Hansen parameter is a physical property index determined by three parameters of hydrogen bonding (hydrogen bonding: fn), polarity (polar: fp), and dispersion (dispersion: fd).
  • hydrogen bonding hydrogen bonding: fn
  • polar polar
  • dispersion dispersion: fd
  • Hansen Solubility Parameters A User ' s Handbook, Second Edition has an explanation.
  • personal computer software HSPiP or the like may be used as a calculation method thereof.
  • the Hansen parameter represents the physical property value of the solvent as described above in three (fd, fp, fh), and the material having a similar Hansen parameter is: It is known to show physical properties close to each other. However, the Hansen parameter does not necessarily correlate with the structure of the material, and there are many compounds having a similar Hansen parameter although the structure is greatly different. As described above, in the resist removing solution of the present invention, the Hansen parameter itself has a very important technical meaning, not the chemical structure of the compound forming the second solvent.
  • Hansen parameter of the mixed solvent is ((A + D) / 2, (B + E) / 2, (C + F) / 2).
  • Hansen has a point that divides a line segment connecting the coordinates of (A, B, C) and (D, E, F) into X: Y. Parameters ((XA + YD) / (X + Y), (XB + YE) / (X + Y), (XC + YF) / (X + Y))).
  • the Hansen parameter of the solvent after preparation can be changed under control by the ratio of the solvent to be mixed.
  • the Hansen parameter changes the performance of the solvent greatly changes from when it is alone, and there is a possibility that an unexpected effect is manifested alone. That is, according to the present invention, it is possible to accurately specify other components that cannot be defined by the chemical structure, and to prepare a mixture having desired properties under control.
  • a compound that increases the von der Waals force is preferably designed to increase the molecular weight.
  • a compound that increases the molecular polarity is preferable, so that the bias of the valence is large and the intramolecular polarization is increased (introducing other functional groups to the hydrocarbon group, asymmetry in the molecule itself) Design).
  • a compound that increases hydrogen bondability is preferably introduced, and a hydroxyl group or amino group that forms hydrogen bondability is introduced into the molecule.
  • the solvent having the Hansen parameter in the region [A1] has a relationship that the specific polymer (P1) is easily dissolved.
  • P1 the specific polymer
  • One of the ideas of the present invention is also in this respect, and the resist component to be dissolved is usually altered by resist curing and cannot be generally described. However, this is not the case for the aprotic polar solvent (first solvent) and the specific amine compound.
  • the second organic solvent is preferably a solvent selected from the exemplified compounds listed in Table A below.
  • the second organic solvent is contained in the removal liquid at 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more. It is more preferable that it is contained in an amount of 50% by mass or more.
  • the upper limit is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less. It is particularly preferable that the content is 60% by mass or less.
  • the amount of the second solvent is defined in relation to the first solvent, it is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first solvent. It is particularly preferred that As an upper limit, it is preferable that it is 200 mass parts or less, It is more preferable that it is 180 mass parts or less, It is especially preferable that it is 140 mass parts or less.
  • the compounds constituting the second solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • R 21 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 22 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or O.
  • the RN group is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R B has the same meaning as the substituent T.
  • n is an integer of 0 to 8.
  • a secondary amine compound or a tertiary amine compound is used for the removal liquid of the present invention.
  • a compound represented by the following formula (II) is preferable.
  • R 21 to R 23 are each a hydrogen atom or an organic group. However, two or more of R 21 to R 23 are not hydrogen atoms. In other words, the specific amine compound does not have a primary amine structure.
  • the organic group is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6) or an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • the alkyl group and aryl group may have the substituent T, and may particularly have a hydroxy group.
  • R 21 to R 23 may be bonded or condensed to form a ring, and the formed ring is preferably a 3- to 7-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring.
  • an imino group preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3 carbon atoms
  • an ether group (—O—) may be interposed.
  • R 21 to R 23 are a hydroxyalkyl group, the number of hydroxyl groups is not limited, but one or two is preferable in one substituent, and one is more preferable.
  • R 21 to R 23 are an alkyl group or a hydroxyalkyl group, adjacent ones may be bonded or condensed to form a ring.
  • the specific amine compound is preferably selected from the exemplified compounds listed in Table A below.
  • the specific amine compound is contained in the removal liquid at 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. It is more preferable that it is contained in an amount of 3% by mass or more.
  • the upper limit is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the Hansen parameter is preferably not more than the upper limit value from the viewpoint of achieving effective removability without largely changing the Hansen parameter depending on the amount of amine.
  • the said specific amine compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the reducing agent is preferably composed of a compound represented by the following formula (III-1) or (III-2).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6), or an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • an alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • an acyloxy group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • an amino group having 0 to 6 carbon atoms
  • an aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14
  • an aryloxy group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14
  • Hx represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • Ac represents a carboxyl group-containing group
  • Hy represents a hydroxy group-containing group
  • R 33 represents an organic group (preferably a substituent T).
  • g represents an integer of 1 to 4
  • p and r each represents an integer of 0 to 3.
  • the carboxyl group-containing group or the hydroxy group-containing group means that the linking group may have a carboxyl group or a hydroxy group, and may be bonded via the linking group.
  • the linking group include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, an imino group, a combination thereof, and the like.
  • the compounds constituting the reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous removal solution means that water is not substantially contained in the liquid.
  • the water content is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 2% by mass, even more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably no water is contained.
  • the removal liquid of this invention does not contain onium salt substantially.
  • these components may be contained in the range which has a desired effect, for example, the removal liquid inevitably contains an extremely small amount of these components ( For example, an embodiment in which moisture is absorbed from the atmosphere during storage or use can be included.
  • the removing liquid of the present invention is preferably applied to a semiconductor substrate, it is preferable that various impurities are reduced.
  • impurities that are preferably reduced include various particles and metal components.
  • methods such as raw materials with reduced impurities (for example, using electronic material grade chemicals), which are passed through various filters at the time of preparation or use of the removal liquid, can be mentioned.
  • the removing liquid of the present invention may contain an inhibitor (anticorrosive), a surfactant, an antifoaming agent, and the like for the metal on the semiconductor substrate in addition to the above components.
  • the surfactant can be appropriately selected from known nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like.
  • As the anticorrosive agent a nitrogen-containing compound such as azoles and a known compound as a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid can be appropriately selected and used.
  • the antifoaming agent known ones such as acetylene alcohol and silicone oil can be used as appropriate.
  • the compounds constituting the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the removal liquid of the present invention can be stored, transported, and used by filling it in any container as long as corrosion resistance or the like is not a problem.
  • a container having a high cleanliness and a low impurity elution is preferable.
  • the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • the resist applied to the resist stripping method of the present invention is not particularly limited, and a known resist material is used.
  • a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist can be mentioned.
  • Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate-based, cyclized polyisobutylene-based, azo-novolak resin-based, diazoketone-novolak resin-based, and the like.
  • Specific examples of the negative resist include azide-cyclized polyisoprene, azido-phenol resin, and chloromethyl polystyrene.
  • specific examples of the positive / negative resist include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) type.
  • a positive resist is particularly preferable, and it is particularly effective for removing a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin.
  • the alkanolamine compound acts on the phenol or substituted phenol (the hydrogen atom of the —OH group of the phenol is substituted with an organic group such as an alkyl group) in the resin, It is presumed that it is easily dissolved in the removal liquid. Further, since the removing liquid of the present invention has good peeling performance, it is particularly effective for peeling a thick resist layer having a thickness of 5 to 500 ⁇ m.
  • a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin a repeating unit represented by any of the following formulas (R-1) and (R-2): And a positive resist containing a resin having
  • R 13 to R 17 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Preferable alkyl group has the same meaning as R 1 and R 2 described above.
  • s represents an integer of 1 to 3.
  • t represents an integer of 1 to 5.
  • the molecular weight of the resin is not particularly limited, but is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. Of these, the resists shown in Table A below are preferable.
  • any semiconductor substrate can be used as a semiconductor substrate (semiconductor element substrate) that is a processing target of the cleaning process.
  • the material constituting the semiconductor substrate to be used is not particularly limited.
  • An insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film, a wiring metal such as aluminum (Al) or copper (Cu), a tantalum nitride layer (TaN), or nitriding Titanium layer (TiN), hafnium oxide layer (HfO 2 ), lanthanum oxide layer (La 2 O 3 ), aluminum oxide layer (Al 2 O 3 ), polysilicon, doped (argon, carbon, neon, arsenic, etc.) silicon, etc.
  • the semiconductor substrate is used as a general term for an intermediate (precursor) for manufacturing a semiconductor element, and includes not only a silicon wafer but also an intermediate product before mounting with an insulating film, an electrode, or the like attached thereto. Meaning.
  • the single wafer method is a method of processing wafers one by one.
  • One of the single-wafer embodiments is a method in which a processing liquid is spread over the entire wafer surface by a spin coater. The liquid temperature of the removal liquid, the discharge amount of the removal liquid, and the rotation speed of the wafer of the spin coater are selected and used as appropriate values depending on the selection of the target substrate.
  • the conditions for performing the resist stripping step in the present embodiment are not particularly limited, but a single wafer type stripping step is preferable.
  • the semiconductor substrate is conveyed or rotated in a predetermined direction, and the removal liquid is brought into contact with the semiconductor substrate by discharging, spraying, flowing down, dropping, or the like in the space. If necessary, the removal liquid may be sprayed while rotating the semiconductor substrate using a spin coater.
  • the semiconductor substrate is immersed in a liquid bath made of a removal liquid, and the semiconductor substrate and the removal liquid are brought into contact in the liquid bath.
  • the temperature which peels is not specifically limited, It is preferable that it is 35 degrees C or less, and it is more preferable that it is 30 degrees C or less. Even if the removal liquid of the present invention is at a relatively low temperature, the lower limit of the temperature at which peeling is performed is not particularly limited as long as the removal liquid exists as a liquid. This is preferable. In the case of single wafer processing, the supply rate of the removing liquid is not particularly limited, but it is preferably 0.3 to 3 L / min, and preferably 0.5 to 2 L / min, depending on the size of the substrate. Is more preferable. By setting it to the above lower limit value or more, in-plane uniformity can be secured, which is preferable.
  • the “temperature” referred to here is the temperature of the surface of the processing substrate in the case of single wafer processing, and the temperature of the removal liquid in the batch in the case of batch processing.
  • the temperature-controlled chemical solution supply line format is not particularly limited, but preferred examples are described below. Temperature control here means maintaining a chemical at a predetermined temperature. Usually, the chemical solution is heated and maintained at a predetermined temperature.
  • Chemical liquid supply line example (1) (a) Chemical liquid storage tank ⁇ (b) Temperature control tank ⁇ (c) Inline temperature control ⁇ (d) Discharge onto wafer ⁇ Return to (a) or (b). (2) (a) Chemical solution tank ⁇ (b) Temperature control tank ⁇ (d) Discharge onto wafer ⁇ Return to (a) or (b).
  • the chemical solution used in the method of the present invention can be circulated and reused. Preferably, it is a method of circulating and reusing rather than pouring (no reuse). Circulation is possible for 1 hour or more after heating, and repeated treatment is possible. Although there is no upper limit time for circulating reheating, replacement within one week is preferable because peeling performance deteriorates. Within 3 days is more preferable, and it is particularly preferable to replace with a new solution every day.
  • the temperature control position of the chemical solution may be determined as appropriate in relation to the line configuration and the wafer, but typically it may be managed based on the tank temperature. If measurement and management are possible, such as when stricter conditions are required, performance may be defined by the wafer surface temperature. In this case, temperature measurement can be performed using a radiation thermometer.
  • FIG. 2 is an apparatus configuration diagram showing an example of a single wafer type apparatus that can be suitably used in the present invention.
  • the removal process of the present embodiment will be described with reference to the same drawing.
  • the prepared removal liquid liquid composition
  • the removal liquid is supplied from the supply unit A, and then transferred to the discharge port 13 via the flow path fc. ing. Thereafter, the removal liquid is sprayed from the discharge port 13 and applied to the upper surface of the semiconductor substrate S in the reaction vessel 11.
  • a flow path fd indicates a return path for reusing the chemical solution.
  • the semiconductor substrate S is on the turntable 12 and is rotated together with the turntable by the rotation drive unit M.
  • a high dielectric constant material for example, HfSiO 4
  • a silicon substrate for example, an ion-implanted n-type or p-type silicon substrate
  • a technique such as sputtering.
  • a gate electrode layer made of polysilicon or the like is formed (etched layer forming step) ).
  • a resist is applied on the formed gate insulating film and the gate electrode layer, and a predetermined pattern is formed by photolithography.
  • a resist removing solution having the components and composition (mass%) shown in the following table was prepared. The following tests were performed using this. The meanings of the abbreviations in the table are shown together at the end of the specification.
  • Test wafer A 10 ⁇ m PMER P-CA1000PM (a positive resist made by TOK) was formed on a silicon wafer, and the peeling ability for this resist layer was evaluated under the following conditions. The same processing apparatus as that used in the etching test described later was used. ⁇ Chemical temperature: 25 °C ⁇ Discharge rate: 1 L / min. ⁇ Wafer rotation speed: 500rpm ⁇ Processing time: 1 min.
  • Test wafer A test evaluation wafer in which a Cu layer, an Al layer, a TiN layer, and a SiOx layer were formed on a silicon wafer was prepared.
  • the etching rate (ER) was calculated by performing etching with a single wafer apparatus (SPS-Europe BV, manufactured by POLOS (trade name)) under the following conditions.
  • SPS-Europe BV single wafer apparatus
  • Discharge rate 1 L / min.
  • Wafer rotation speed 500rpm Processing time: 1 min.
  • the etching rate was calculated by measuring the film thickness before and after the etching process using an ellipsometer (using a spectroscopic ellipsometer, JA Woollam Japan Co., Ltd. Vase). An average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees).
  • NMMEA decomposition in Table 8 was confirmed that NMMEA was decomposed after the preparation, and was identified by H-NMR or LC-MS.
  • the removal solution using the second organic solvent having a specific Hansen parameter has an effect on both the positive type resist and the negative type resist, and the removal property and the metal protection property ( It can be seen that it is excellent in damage resistance (Tables 1 to 7). Moreover, it turns out that deterioration of a removal liquid can be suppressed by introduce

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Abstract

基板上のレジストを除去する薬液であって、非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０～９０質量％と、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０～９０質量％と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物０．１～２５質量％とを含むレジスト除去液。

Description

レジスト除去液およびレジスト剥離方法
　半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程がある。そこでは、レジストの性質や加工形態に応じて、その除去に様々な方法が適用されている。たとえば、レジストの除去方法として、酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法が挙げられる。その他、薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化、あるいは溶解することにより除去する方法がある。
　前記の薬液を用いてレジストを除去する技術としては、過酸化水素や硫酸等を用いるものや、アミン類および有機溶媒を用いるものなどが挙げられる。このなかで、後者のアミン類および有機溶媒を用いる除去液を開示した文献としては特許文献１～５などがある。
特開２０００－０３９７２７号公報 特開２０００－０７５５０６号公報 特開２００４－０６６１５５号公報 特開２００４－１７７６６９号公報 特開２００２－０１２８９７号公報
　半導体製造過程で使用されるレジストと言ってもその種類は多様であり、それぞれのレジストに適した除去液の配合設計が必要である。これに対して本発明者は、ポジ型のレジストに対する除去を中心としつつも、ネガ型のレジストの除去にも好適に対応しうる薬液の研究開発を進めた。さらに、低コスト化や処理の簡便さなどの点から、室温付近での低温処理をも必要により可能とするレジスト除去液の処方を探索した。
　以上の点に鑑み、本発明は、ポジ型のレジストに加えネガ型レジストの除去にも好適に対応することができ、基板材料の損傷を抑えながら、前記レジストを効果的に剥離するレジスト除去液およびレジスト除去方法の提供を目的とする。
　本発明者は上述した課題の解決に向け鋭意研究を行った。特にＤＭＳＯ等の非プロトン性溶媒と第二級もしくは第三級のアミン化合物との混合系が効果が高く、その処方の設定により薬効の改良が可能ではないかと考えた。その配合設計の下、様々な化合物の物性や作用を確認したところ、添加する化合物の種類というより、そのハンセンパラメータを特定の範囲とすることで所望の効果が得られることを突き止めた。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の手段を有する。
〔１〕基板上のレジストを除去する薬液であって、非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０～９０質量％と、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０～９０質量％と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物０．１～２５質量％とを含むレジスト除去液。
〔２〕第１有機溶媒が下記式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）で示される化合物からなる〔１〕に記載のレジスト除去液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
〔３〕第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｈ（８０，０，２０），ｉ（８０，２０，０）の６点で囲まれる物性値を持つ〔１〕または〔２〕に記載のレジスト除去液。
〔４〕第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０）の４点で囲まれる物性値を持つ〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔５〕第２有機溶媒がケトン化合物、エステル化合物、およびモルホリン化合物から選ばれる有機化合物溶媒である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔６〕第２有機溶媒がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、モルホリン、アセチルモルホリン、及びそれらの誘導体から選ばれる有機溶媒である〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔７〕調液後に、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｊ（４０，４０，２０），ｋ（４０，３０，３０），ｌ（５０，２０，３０），ｍ（６０，２０，２０），ｎ（６０，３０，１０），ｏ（５０，４０，１０）の６点で囲まれる物性値を持つ〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔８〕第三級アミンを含有させる〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔９〕第三級アミンが第三級アミノアルコールである〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１０〕更に還元剤を含む〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１１〕第２有機溶媒を第１溶媒１００質量部に対して２０～２００質量部で含有させる〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１２〕還元剤が下記式（ＩＩＩ－１）または（ＩＩＩ－２）で示される〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。Ｈｘは水素原子またはヒドロキシ基を表す。Ａｃはカルボキシル基含有基、Ｈｙはヒドロキシ基含有基、Ｒ３３は有機基を表す。ｇは１～４の整数、ｐ及びｒは０～３の整数を表す。）
〔１３〕実質的に水及びオニウム化合物を含まない〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１４〕レジストを有する基板に除去液を付与してレジストを除去するレジスト剥離方法であって、除去液として、非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０～９０質量％と、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０～９０質量％と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物を０．１～２５質量％とを含むレジスト除去方法。
〔１５〕第１有機溶媒が下記式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）で示される化合物からなる〔１４〕に記載のレジスト除去方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
〔１６〕レジストが下記式（Ｒ－１）または（Ｒ－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔１４〕または〔１５〕に記載のレジスト除去方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１３～Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。ｓは１～３の整数を表す。ｔは１～５の整数を表す。）
〔１７〕除去液をノズルから吐出、噴射、流下、もしくは滴下してレジストに接触させてレジストを除去する〔１４〕～〔１６〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
　本発明のレジスト除去液およびレジスト除去方法によれば、ポジ型レジストに加えネガ型レジストの除去にも好適に対応することができ、基板材料の損傷を抑えながら、前記レジストを効果的に除去することができる。また、必要により、室温付近の低い温度でレジスト除去を行うことができるという利点を有する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
ハンセンパラメータの座標を示す三角グラフである。 本発明の好ましい実施形態に係る除去装置の一部を示す装置構成図である。
　本発明のレジスト除去液は、第１有機溶媒と第２有機溶媒と特定のアミン化合物とを含有する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜レジスト除去液＞
（第１有機溶媒）
　第１有機溶媒は非プロトン性極性溶媒からなり、下記式（Ｉ－１）で表される化合物および式（Ｉ－２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。アルキル基は鎖状（分岐もしくは直鎖）であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アリール基は炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい。アリール基についても、さらに置換基を有していてもよい。当該有していてもよい任意の置換基（置換基Ｔと称する）としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アシル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファニル基、シリル基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。この中で、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は前記Ｒ１およびＲ２と同じであり、置換基Ｔを有していてもよいことも同様である。
　Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）が好ましい。この中で、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は前記Ｒ１およびＲ２と同じであり、置換基Ｔを有していてもよいことも同様である。アミノ基としては、炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｒ４とＲ５とは結合して環を形成していてもよい。形成される環は３～７員環が好ましく、５員環がより好ましい。環状化合物としては、下記（Ｉ－２ａ）又は（Ｉ－２ｂ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ７～Ｒ１１は前記Ｒ３およびＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎは１～３の整数である。ｍは１または２である。Ｒ７～Ｒ１１は置換基Ｔを有していてもよい。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
　前記第１有機溶媒は、後記表Ａに挙げた例示化合物から選ばれる溶剤であることが好ましい。
　第１有機溶媒は、除去液中、１０質量％以上で含有され、２０質量％以上で含有されることが好ましく、３０質量％以上で含有されることがより好ましく、４０質量％以上で含有されることがさらに好ましく、５０質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下であり、８０質量％以下で含有されることが好ましく、７０質量％以下で含有されることがさらに好ましく、６５質量％以下で含有されることが特に好ましい。第１有機溶媒を上記下限値以上かつ上限値以下で含有させることで、ハンセンパラメータを特定領域に設定し、効果的な除去性を達成することができ、かつハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事ができ好ましい。
　以下に、上記例示化合物の一部の構造式を示しておく。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基（炭素数１～６を表す）を示す。
　上記第１溶媒をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（第２有機溶媒）
　第２有機溶媒は、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義される下記の領域であることが、［Ａ１］～［Ａ４］の順で好ましい。なお、ａ～ｐのアルファベット（符号）は、図１のグラフ中に示した位置（座標）を意味する。
・［Ａ１］
　ａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ。このａ，ｂ，ｃで規定される領域を［Ａ１］と呼ぶ。
・［Ａ２］
　ｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｈ（８０，０，２０），ｉ（８０，２０，０）の６点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を［Ａ２］と呼ぶ。
・［Ａ３］
　ｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０）の４点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を［Ａ３］と呼ぶ。
・［Ａ４］
　ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｐ（７０，２０，１０），ｎ（６０，４０，１０）の５点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を［Ａ４］と呼ぶ。
　本発明においては、第２有機溶媒のハンセンパラメータを上記の範囲とすることが重要である。これにより例えば上記領域外のＤＭＳＯ［（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）＝（４０．９，３６．４，２２．７）］のハンセンパラメータが添付のグラフの右下側に移行し、後記特定アミン化合物の作用と相俟って好適な効果をもたらしたものと考えられる。ただし、その改良効果の幅（例えば、後記試験１００と試験Ｃ１１対比参照）は、単にハンセンパラメータの位置づけだけで説明できる程度を超えており、特定の非プロトン性極性溶媒と特定のハンセンパラメータを持つ第２有機溶媒との作用により相乗効果が発揮されたものと解される。一例に、混合後のハンセンパラメータと類似の性能を有するＮＭＰを用いた場合（比較例ｃ１１）ではそれ程の効果は発現せず、性能は優れるものの、本発明のレジスト除去の性能には及ばない。
　調液後の薬液は、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｊ（４０，４０，２０），ｋ（４０，３０，３０），ｌ（５０，２０，３０），ｍ（６０，２０，２０），ｎ（６０，３０，１０），ｏ（５０，４０，１０）の６点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。以下、この領域を［Ｂ１］という。上述のように本発明がこの調液後のハンセンパラメータによって限定されるものではないが、その好ましい実施形態において、この領域［Ｂ１］を調液の目安とすることが効果的である。
　第２有機溶媒は、化合物の種類でいうと、ケトン化合物（炭素数２～１２が好ましく、４～８がより好ましい。）、エステル化合物（炭素数２～１２が好ましく、３～８がより好ましい。）、脂肪族複素環化合物（炭素数３～１２が好ましく、４～８がより好ましい。）が好ましい。具体的には、後記表Ａで挙げた例示化合物から選ばれる有機溶媒が挙げられる。
　ここで、ハンセンパラメータとは、水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ：ｆｎ）、極性（ｐｏｌａｒ：ｆｐ）、及び分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：ｆｄ）の３つのパラメータで定まる物性指数であり、例えばＨａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎにその説明がある。又、その計算方法として、パソコンソフトＨＳＰｉＰ等を使用してもよい。
　ここでハンセンパラメータの技術的な意味について触れると、これは上述のように溶剤が有する物性値を３つ（ｆｄ，ｆｐ，ｆｈ）で現したものであり、類似のハンセンパラメータを有する素材は、互いに近い物性を示すことが知られている。しかしながら、そのハンセンパラメータは素材の構造と必ずしも相関があるわけではなく、構造が大きく異なりながら類似のハンセンパラメータを有する化合物が多く存在する。上記で述べたように、本発明のレジスト除去液では、第２溶媒をなす化合物の化学構造ではなく、ハンセンパラメータ自体が非常に重要な技術上の意味を有している。
　より詳細に説明すると、異なる２種のハンセンパラメータ（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）を有する溶剤を１：１で混合した場合には、混合溶剤のハンセンパラメータは（(Ａ＋Ｄ)／2，(Ｂ＋Ｅ)／2，(Ｃ＋Ｆ)／2）となる。同様の溶媒の混合比率をＸ：Ｙに変えた場合には、（Ａ，Ｂ，Ｃ）と（Ｄ，Ｅ，Ｆ）の座標を結んだ線分をＸ：Ｙに分割する点を有するハンセンパラメータ（(ＸＡ＋ＹＤ)／（Ｘ＋Ｙ），(ＸＢ＋ＹＥ)／（Ｘ＋Ｙ），(ＸＣ＋ＹＦ)／（Ｘ＋Ｙ）））となる。このことはつまり、混合する溶剤の比率によって調液後の溶媒のハンセンパラメータを制御下に変更可能であることを意味する。他方、ハンセンパラメータが変わることはその溶媒の性能が単独時から、大きく変化し、単独では予期せぬ効果を発現する可能性がある。つまり、本発明により、化学構造では規定しきれない他成分系の成分を的確に特定し、所望の性質をもつ配合として制御下に調液することが可能となる。
　上記ハンセンパラメータのｆｄを大きくするには、フォンデルワールス力を大きくする化合物が好ましく分子量を上げる様に設計することが挙げられる。ｆｐを大きくするには、分子極性を大きくする化合物が好ましく電価の偏りが大きく分子内分極が大きくするように（炭化水素基に対してそれ以外の官能基を導入する、分子自体に非対称性を持たせる）設計することが挙げられる。ｆｈを大きくするには、水素結合性を大きくする化合物が好ましく水素結合性を形成する水酸基、アミノ基を分子内に導入することが挙げられる。
　ハンセンパラメータが領域［Ａ1］にある溶媒は、特定のポリマー（Ｐ1）を溶解し易いという関係がある。本発明の着想の一端はこの点にもあり、溶解すべきレジスト成分はレジスト硬化により通常変質しており一概には言えないが、非プロトン性極性溶媒（第１溶媒）と特定アミン化合物にこの領域の第２溶媒を組み合わせることで電極材料の損傷を抑えつつ、高いレジスト除去性を達成することに成功した。前記第２溶媒のハンセンパラメータで定義される領域を前記［Ａ２］～［Ａ４］とすることでこの効果はさらに高まる方向となり好ましい。
　第２有機溶媒は、後記表Ａで挙げた例示化合物から選ばれる溶剤であることが好ましい。
　第２有機溶媒は、除去液中、１０質量％以上で含有され、２０質量％以上で含有されることが好ましく、３０質量％以上で含有されることが好ましく、４０質量％以上で含有されることがより好ましく、５０質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下で含有され、８０質量％以下で含有されることが好ましく、７０質量％以下で含有されることがより好ましく、６５質量％以下で含有されることがさらに好ましく、６０質量％以下で含有されることが特に好ましい。第２有機溶媒を上記下限値以上かつ上限値以下で含有させることで、レジスト除去液を効率的に溶解することができ、かつハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事ができ好ましい。
　第２溶媒の量を第１溶媒との関係で規定すると、第１溶媒１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２００質量部以下であることが好ましく、１８０質量部以下であることがより好ましく、１４０質量部以下であることが特に好ましい。
　上記第２溶媒をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｒ２１はアルキル基であり、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ２２はアルキル基であり、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、１～６のアルキル基であることがより好ましく、２～４のアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｙ１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはＯである。Ｙ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ＮＲＮ基、Ｏ、またはＣ＝Ｏ基である。ＲＮ基は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基である。ＲＢは前記置換基Ｔと同義である。ｎは０～８の整数である。
（特定アミン化合物）
　本発明の除去液には、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物が用いられる。具体的には下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ水素原子または有機基である。ただし、Ｒ２１～Ｒ２３のうち２つ以上が水素原子となることはない。換言すると、特定アミン化合物は第一級アミン構造であることはない。有機基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）またはアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）が好ましい。当該アルキル基及びアリール基は前記置換基Ｔを有していてもよく、特にヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ２１～Ｒ２３のうち２つが結合もしくは縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては３～７員環が好ましく、６員環が特に好ましい。環の形成においては、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）又はエーテル基（－Ｏ－）が介在してもよい。Ｒ２１～Ｒ２３がヒドロキシアルキル基のとき、そのヒドロキシル基はいくつあってもよいが、１つの置換基中、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。Ｒ２１～Ｒ２３がアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。
　前記特定アミン化合物は、後記表Ａで挙げた例示化合物から選ばれることが好ましい。
　特定アミン化合物は、除去液中、０．１質量％以上で含有され、０．５質量％以上で含有されることが好ましく、１質量％以上で含有されることがより好ましく、２質量％以上で含有されることがさらに好ましく、３質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、２５質量％以下で含有され、２０質量％以下で含有されることが好ましく、１５質量％以下で含有されることがさらに好ましく、１０質量％以下で含有されることが特に好ましい。特定アミン化合物を上記下限値以上で含有させることで、効果的な除去性を達成することができ好ましい。一方、ハンセンパラメータをアミンの量によって大きく変化させず、効果的な除去性を達成する観点から上記上限値以下とすることが好ましい。
　上記特定アミン化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（還元剤）
　本発明においては、還元剤を用いることが、アミン化合物の酸化を防止するという観点で好ましい。還元剤は下記式（ＩＩＩ－１）または（ＩＩＩ－２）で表される化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、またはアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アリールオキシ基を表す。Ｈｘは水素原子またはヒドロキシ基を表す。Ａｃはカルボキシル基含有基、Ｈｙはヒドロキシ基含有基、Ｒ３３は有機基（好ましくは置換基Ｔ）を表す。ｇは１～４の整数、ｐ及びｒは０～３の整数を表す。
　なお、カルボキシル基含有基ないしヒドロキシ基含有基は連結基は、カルボキシル基ないしヒドロキシ基を有していればよく、連結基を介して結合していてもよい意味である。連結基としては、炭素数１～３のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、その組み合わせ等が挙げられる。
　上記還元剤をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（非水系除去液）
　本発明において「非水系」とは、液中に水を実質的に含まないことを意味する。好ましくは水の含有率が３質量％未満、より好ましくは２質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、特に好ましくは、水を全く含まないことが好ましい。また、本発明の除去液はオニウム塩を実質的に含まないことが好ましい。なお、水ないしオニウム塩を実質的に含まない態様として、所望の効果を奏する範囲でこれらの成分を含有していてもよく、例えば除去液が不可避的にこれらの成分を微少量含んだ態様（例えば、保存時や使用時に、雰囲気中から水分を吸収した態様）は含まれうるものである。
　本発明の除去液は、好ましくは半導体基板に適用されることを鑑みると、各種の不純物が低減されていることが好ましい。低減されていることが好ましい不純物としては、各種パーティクル、メタル成分などが挙げられる。これら不純物を低減する為には、除去液の調製時や使用時に各種のフィルタを通す、不純物が低減された原材料（例えば、電子材料グレードの薬品を用いる）等の方法が挙げられる。
（その他の成分）
　本発明の除去液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター（防食剤）、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、エチレンジアミン４酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。
　上記その他の成分をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（容器）
　本発明の除去液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜レジスト＞
　本発明のレジスト剥離方法に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ－ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ－ノボラック樹脂系、ジアゾケトン－ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド－環化ポリイソプレン系、アジド－フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ－ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ－ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。
　本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。この理由は定かでは無いが、アルカノールアミン化合物が、上記樹脂のフェノールまたは置換フェノール（フェノールの－ＯＨ基の水素原子が、アルキル基等の有機基で置換されたもの）部位に対して作用し、除去液に対して溶解しやすくなっているものと推測される。また、本発明の除去液は、剥離性能が良好であるため、特に、厚みが５～５００μｍである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。
　ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式（Ｒ－１）及び（Ｒ－２）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒ１３～Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の好ましいものは、前記Ｒ１およびＲ２と同義である。ｓは１～３の整数を表す。ｔは１～５の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００～１００万、好ましくは２０００～１０万、より好ましくは３０００～５万である。なかでも好ましくは、後記表Ａに示したレジストが挙げられる。
＜半導体基板＞
　上記洗浄処理の処理対象物である半導体基板（半導体素子用基板）としては、任意の半導体基板を用いることができる。使用される半導体基板を構成する材料は特に限定されず、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜や、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの配線金属、窒化タンタル層（ＴａＮ）、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ２）、酸化ランタン層（Ｌａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム層（Ａｌ２Ｏ３）、ポリシリコン、ドープ（アルゴン、炭素、ネオン、砒素等）シリコンなどをその表面の一部または全面に有していてもよい。
　なお、本明細書において半導体基板とは半導体素子を製造する中間体（前駆体）の総称として用い、シリコンウエハのみならず、そこに絶縁膜や電極等が付された実装前の中間製品を含む意味である。
（レジスト剥離方法）
　本発明のレジスト剥離方法としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。
　除去液の液温、除去液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
　本実施形態においてレジスト剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を吐出、噴射、流下、滴下等して前記半導体基板に前記除去液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら除去液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、除去液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板と除去液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
　剥離を行う温度は、特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。本発明の除去液は、比較的低温であっても、剥離を行う温度の下限値は、除去液が液体として存在する限り特に限定されないが、１５℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、除去液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３～３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５～２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００～１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
　なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の除去液の液温である。
　（薬液供給系と温調）
　本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
（１）（ａ）薬液保管タンク→（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（２）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（３）（ａ）薬液タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）へ戻る。
（４）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（５）（ａ）薬液タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（６）（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（７）（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（８）（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）などの使用方法がある。
　本発明の方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しの処理ができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、剥離性能が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。なお、上記ライン形式の剥離工程において前記薬液の温調温度の測定位置は適宜ライン構成やウエハとの関係で定めればよいが、典型的には、前記タンク温度によって管理すればよい。性能的により厳格な条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、ウエハ表面温度によって定義してもよい。この場合は、放射温度計を用いて温度測定を行うことができる。
　図２は、本発明に好適に用いることができる枚葉式装置の例を示した装置構成図である。本実施形態の除去処理について、同図を用いて説明すると、調製された除去液（液組成物）が供給部Ａから供給され、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。その後、除去液は吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。本実施形態において半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されている。
［半導体素子の製造方法］
　一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型のシリコン基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ４、ＺｉＯ２、ＺｉＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
　以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定して解釈されるものではない。なお、本明細書においては、配合量や濃度は特に断らない限り質量基準である。
　以下の表に示す成分、組成（質量％）のレジスト除去液を調液した。これを用いて下記の各試験を行った。なお、表中の略称の意味は明細書の最後にまとめて示した。
＜剥離試験＞
　試験ウエハ：シリコンウエハ上に、１０μｍのＰＭＥＲ　Ｐ－ＣＡ１０００ＰＭ（ＴＯＫ製ポジ型レジスト）を製膜し、このレジスト層に対する剥離能力を下記条件にて評価した。処理装置は後記エッチング試験と同じものを用いた。
　・薬液温度：２５℃
　・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
　・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
　・処理時間　１ｍｉｎ．
［レジスト除去性］
　剥離試験後のウエハの表面を光学顕微鏡で観察し、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）の除去性について評価を行った。
　ＡＡＡ：残渣が完全に除去された（１００％除去）。
　ＡＡ　：残渣が完全に除去された（９８％以上除去）。
　　Ａ　：残渣がほぼ完全に除去された（８０－９８％除去）。
　　Ｂ　：残渣の溶解不良物が残存していた（８０％以下）。
　　Ｃ　：残渣がほとんど除去されていなかった（５０％以下）。
＜エッチング試験＞
　試験ウエハ：シリコンウエハ上に、Ｃｕ層、Ａｌ層、ＴｉＮ層、ＳｉＯｘ層をそれぞれ製膜した試験評価用ウエハを準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ－Ｅｕｒｏｐｅ　Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行いエッチング速度（ＥＲ）を算出した。
　・薬液温度：２５℃
　・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
　・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
　・処理時間：１ｍｉｎ．
　エッチング速度は、エリプソメトソー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社　Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件　測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
＜加速経時試験＞
　評価サンプルを６０℃の条件下で１週間保管した。その後、目視及びＨ－ＮＭＲにて、薬液の着色及び成分の分解・変化を確認した。変化のないものが最も好ましく、淡黄色であることがより好ましい。表８中のＮＭＭＥＡ分解としたのは、調液後にＮＭＭＥＡが分解していることを確認したものであり、Ｈ－ＮＭＲ、又はＬＣ－ＭＳにて同定した。
（１）溶媒１の変更
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 ＥＲ：エッチング速度
（２）溶媒２の変更
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（３）ＤＭＳＯの量の変更
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（４）レジストの変更
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（５）処理温度の変更
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（６）第二級アミンもしくは第三級アミンの変更
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（７）第二級アミンもしくは第三級アミンの量の変更
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（８）還元剤の適用
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記の結果から分かるように、特定のハンセンパラメータを有する第２有機溶媒を用いた除去液は、ポジ型レジストおよびネガ型レジストの両方に対して効果を有し、除去性および金属の保護性(耐損傷性)に優れることが分かる（表１～７）。また、還元剤を導入することで、除去液の劣化を抑制することができることが分かる（表８）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 　添付の図中のプロットは上記の値から多少ずれているものもあるが、プロットおよび略称の見易さを考慮したものである。
　表１の試験１００～１１０に対して、処理対象となるフォトレジストをＰＣＡ０からＰＣＡ１、ＰＣＡ２に変えて同様の実験を行った。結果としては、本発明の除去液により、ＰＣＡ０と同様に「Ａ」以上の良好な除去性を示した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年１２月２７日に日本国で特許出願された特願２０１２－２８６１０７に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (17)

  1. 　基板上のレジストを除去する薬液であって、
    非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０～９０質量％と、
    ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０～９０質量％と、
    第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物０．１～２５質量％とを含むレジスト除去液。
  2. 　前記第１有機溶媒が下記式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）で示される化合物からなる請求項１に記載のレジスト除去液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
  3. 　前記第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｈ（８０，０，２０），ｉ（８０，２０，０）の６点で囲まれる物性値を持つ請求項１または２に記載のレジスト除去液。
  4. 　前記第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０）の４点で囲まれる物性値を持つ請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  5. 　前記第２有機溶媒がケトン化合物、エステル化合物、およびモルホリン化合物から選ばれる有機化合物溶媒である請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  6. 　前記第２有機溶媒がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、モルホリン、アセチルモルホリン、及びそれらの誘導体から選ばれる有機溶媒である請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  7. 　調液後に、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｊ（４０，４０，２０），ｋ（４０，３０，３０），ｌ（５０，２０，３０），ｍ（６０，２０，２０），ｎ（６０，３０，１０），ｏ（５０，４０，１０）の６点で囲まれる物性値を持つ請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  8. 　第三級アミンを含有させる請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  9. 　前記第三級アミンが第三級アミノアルコールである請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  10. 　更に還元剤を含む請求項１～９のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  11. 　前記第２有機溶媒を前記第１溶媒１００質量部に対して２０～２００質量部で含有させる請求項１～１０のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  12. 　前記還元剤が下記式（ＩＩＩ－１）または（ＩＩＩ－２）で示される請求項１～１１のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。Ｈｘは水素原子またはヒドロキシ基を表す。Ａｃはカルボキシル基含有基、Ｈｙはヒドロキシ基含有基、Ｒ３３は有機基を表す。ｇは１～４の整数、ｐ及びｒは０～３の整数を表す。）
  13. 　実質的に水及びオニウム化合物を含まない請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  14. 　レジストを有する基板に除去液を付与して該レジストを除去するレジスト剥離方法であって、除去液として、非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０～９０質量％と、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０～９０質量％と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物を０．１～２５質量％とを含むレジスト除去方法。
  15. 　前記第１有機溶媒が下記式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）で示される化合物からなる請求項１４に記載のレジスト除去方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
  16. 　前記レジストが下記式（Ｒ－１）または（Ｒ－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１４または１５に記載のレジスト除去方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１３～Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。ｓは１～３の整数を表す。ｔは１～５の整数を表す。）
  17. 　前記除去液をノズルから吐出、噴射、流下、もしくは滴下して前記レジストに接触させて該レジストを除去する請求項１４～１６のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
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