JP2014142635A - レジスト除去液およびレジスト剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポジ型のレジストに加えネガ型レジストの除去にも好適に対応することができ、基板材料の損傷を抑えながら、上記レジストを効果的に剥離するレジスト除去液およびレジスト除去方法を提供する。
【解決手段】基板上のレジストを除去する薬液であって、非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０〜９０質量％と、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０〜９０質量％と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物０．１〜２５質量％とを含むレジスト除去液。
【選択図】図１

Description

半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程がある。そこでは、レジストの性質や加工形態に応じて、その除去に様々な方法が適用されている。たとえば、レジストの除去方法として、酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法が挙げられる。その他、薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化、あるいは溶解することにより除去する方法がある。

上記の薬液を用いてレジストを除去する技術としては、過酸化水素や硫酸等を用いるものや、アミン類および有機溶媒を用いるものなどが挙げられる。このなかで、後者のアミン類および有機溶媒を用いる除去液を開示した文献としては特許文献１〜５などがある。

特開２０００−０３９７２７号公報 特開２０００−０７５５０６号公報 特開２００４−０６６１５５号公報 特開２００４−１７７６６９号公報 特開２００２−０１２８９７号公報

半導体製造過程で使用されるレジストと言ってもその種類は多様であり、それぞれのレジストに適した除去液の配合設計が必要である。これに対して本発明者は、ポジ型のレジストに対する除去を中心としつつも、ネガ型のレジストの除去にも好適に対応しうる薬液の研究開発を進めた。さらに、低コスト化や処理の簡便さなどの点から、室温付近での低温処理をも必要により可能とするレジスト除去液の処方を探索した。

以上の点に鑑み、本発明は、ポジ型のレジストに加えネガ型レジストの除去にも好適に対応することができ、基板材料の損傷を抑えながら、上記レジストを効果的に剥離するレジスト除去液およびレジスト除去方法の提供を目的とする。

本発明者は上述した課題の解決に向け鋭意研究を行った。特にＤＭＳＯ等の非プロトン性溶媒と第二級もしくは第三級のアミン化合物との混合系が効果が高く、その処方の設定により薬効の改良が可能ではないかと考えた。その配合設計の下、様々な化合物の物性や作用を確認したところ、添加する化合物の種類というより、そのハンセンパラメータを特定の範囲とすることで所望の効果が得られることを突き止めた。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の手段を有する。

〔１〕基板上のレジストを除去する薬液であって、
非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０〜９０質量％と、
ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０〜９０質量％と、
第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物０．１〜２５質量％とを含むレジスト除去液。
〔２〕上記第１有機溶媒が下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される化合物からなる〔１〕に記載のレジスト除去液。

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成していてもよい。
〔３〕上記第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｈ（８０，０，２０），ｉ（８０，２０，０）の６点で囲まれる物性値を持つ〔１〕または〔２〕に記載のレジスト除去液。
〔４〕上記第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０）の４点で囲まれる物性値を持つ〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔５〕上記第２有機溶媒がケトン化合物、エステル化合物、およびモルホリン化合物から選ばれる有機化合物溶媒である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔６〕上記第２有機溶媒がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、モルホリン、アセチルモルホリン、及びそれらの誘導体から選ばれる有機溶媒である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔７〕調液後に、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｊ（４０，４０，２０），ｋ（４０，３０，３０），ｌ（５０，２０，３０），ｍ（６０，２０，２０），ｎ（６０，３０，１０），ｏ（５０，４０，１０）の６点で囲まれる物性値を持つ〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔８〕第三級アミンを含有させる〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔９〕上記第三級アミンが第三級アミノアルコールである〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔１０〕更に還元剤を含む〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔１１〕上記第２有機溶媒を上記第１溶媒１００質量部に対して２０〜２００質量部で含有させる〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔１２〕上記還元剤が下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。

式中、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。Ｈｘは水素原子またはヒドロキシ基を表す。Ａｃはカルボキシル基含有基、Ｈｙはヒドロキシ基含有基、Ｒ^３３は有機基を表す。ｇは１〜４の整数、ｐ及びｒは０〜３の整数を表す。
〔１３〕実質的に水及びオニウム化合物を含まない〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のレジスト除去液。
〔１４〕レジストを有する基板に除去液を付与して上記レジストを除去するレジスト剥離方法であって、除去液として、非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０〜９０質量％と、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０〜９０質量％と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物を０．１〜２５質量％とを含むレジスト除去方法。
〔１５〕上記第１有機溶媒が下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される化合物からなる〔１４〕に記載のレジスト除去方法。

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成していてもよい。
〔１６〕上記レジストが下記式（Ｒ−１）または（Ｒ−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔１４〕または〔１５〕に記載のレジスト除去方法。

式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を表す。ｔは１〜５の整数を表す。
〔１７〕上記除去液をノズルから吐出、噴射、流下、もしくは滴下して上記レジストに接触させて上記レジストを除去する〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のレジスト除去方法。

本発明のレジスト除去液およびレジスト除去方法によれば、ポジ型レジストに加えネガ型レジストの除去にも好適に対応することができ、基板材料の損傷を抑えながら、上記レジストを効果的に除去することができる。また、必要により、室温付近の低い温度でレジスト除去を行うことができるという利点を有する。

ハンセンパラメータの座標を示す三角グラフである。 本発明の好ましい実施形態に係る除去装置の一部を示す装置構成図である。

本発明のレジスト除去液は、第１有機溶媒と第２有機溶媒と特定のアミン化合物とを含有する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

＜レジスト除去液＞
（第１有機溶媒）
第１有機溶媒は非プロトン性極性溶媒からなり、下記式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物からなることが好ましい。

上記式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基は鎖状（分岐もしくは直鎖）であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アリール基は炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基についても、さらに置換基を有していてもよい。当該有していてもよい任意の置換基（置換基Ｔと称する）としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファニル基、シリル基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、ハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。この中で、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は上記Ｒ^１およびＲ^２と同じであり、置換基Ｔを有していてもよいことも同様である。

Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）が好ましい。この中で、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は上記Ｒ^１およびＲ^２と同じであり、置換基Ｔを有していてもよいことも同様である。アミノ基としては、炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい。

Ｒ^４とＲ^５とは結合して環を形成していてもよい。形成される環は３〜７員環が好ましく、５員環がより好ましい。環状化合物としては、下記（Ｉ−２ａ）又は（Ｉ−２ｂ）で表されるものが挙げられる。

Ｒ^７〜Ｒ^１１は上記Ｒ^３およびＲ^４と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎは１〜３の整数である。ｍは１または２である。Ｒ^７〜Ｒ^１１は置換基Ｔを有していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。

上記第１有機溶媒は、後記表Ａに挙げた例示化合物から選ばれる溶剤であることが好ましい。

第１有機溶媒は、除去液中、１０質量％以上で含有され、２０質量％以上で含有されることが好ましく、３０質量％以上で含有されることがより好ましく、４０質量％以上で含有されることがさらに好ましく、５０質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下であり、８０質量％以下で含有されることが好ましく、７０質量％以下で含有されることがさらに好ましく、６５質量％以下で含有されることが特に好ましい。第１有機溶媒を上記下限値以上かつ上限値以下で含有させることで、ハンセンパラメータを特定領域に設定し、効果的な除去性を達成することができ、かつハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事ができ好ましい。

以下に、上記例示化合物の一部の構造式を示しておく。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

式中、Ｒは水素原子又はアルキル基（炭素数１〜６を表す）を示す。
上記第１溶媒をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（第２有機溶媒）
第２有機溶媒は、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義される下記の領域であることが、［Ａ１］〜［Ａ４］の順で好ましい。なお、ａ〜ｐのアルファベット（符号）は、図１のグラフ中に示した位置（座標）を意味する。
・［Ａ１］
ａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ。このａ，ｂ，ｃで規定される領域を［Ａ１］と呼ぶ。
・［Ａ２］
ｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｈ（８０，０，２０），ｉ（８０，２０，０）の６点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を［Ａ２］と呼ぶ。
・［Ａ３］
ｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０）の４点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を［Ａ３］と呼ぶ。
・［Ａ４］
ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｐ（７０，２０，１０），ｎ（６０，４０，１０）の５点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を［Ａ４］と呼ぶ。

本発明においては、第２有機溶媒のハンセンパラメータを上記の範囲とすることが重要である。これにより例えば上記領域外のＤＭＳＯ［（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）＝（４０．９，３６．４，２２．７）］のハンセンパラメータが添付のグラフの右下側に移行し、後記特定アミン化合物の作用と相俟って好適な効果をもたらしたものと考えられる。ただし、その改良効果の幅（例えば、後記試験１００と試験Ｃ１１対比参照）は、単にハンセンパラメータの位置づけだけで説明できる程度を超えており、特定の非プロトン性極性溶媒と特定のハンセンパラメータを持つ第２有機溶媒との作用により相乗効果が発揮されたものと解される。一例に、混合後のハンセンパラメータと類似の性能を有するＮＭＰを用いた場合（比較例ｃ１１）ではそれ程の効果は発現せず、性能は優れるものの、本発明のレジスト除去の性能には及ばない。

調液後の薬液は、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｊ（４０，４０，２０），ｋ（４０，３０，３０），ｌ（５０，２０，３０），ｍ（６０，２０，２０），ｎ（６０，３０，１０），ｏ（５０，４０，１０）の６点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。以下、この領域を［Ｂ１］という。上述のように本発明がこの調液後のハンセンパラメータによって限定されるものではないが、その好ましい実施形態において、この領域［Ｂ１］を調液の目安とすることが効果的である。

第２有機溶媒は、化合物の種類でいうと、ケトン化合物（炭素数２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。）、エステル化合物（炭素数２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。）、脂肪族複素環化合物（炭素数３〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。）が好ましい。具体的には、後記表Ａで挙げた例示化合物から選ばれる有機溶媒が挙げられる。

ここで、ハンセンパラメータとは、水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ：ｆｎ）、極性（ｐｏｌａｒ：ｆｐ）、及び分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：ｆｄ）の３つのパラメータで定まる物性指数であり、例えばＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎにその説明がある。又、その計算方法として、パソコンソフトＨＳＰｉＰ等を使用してもよい。

ここでハンセンパラメータの技術的な意味について触れると、これは上述のように溶剤が有する物性値を３つ（ｆｄ，ｆｐ，ｆｈ）で現したものであり、類似のハンセンパラメータを有する素材は、互いに近い物性を示すことが知られている。しかしながら、そのハンセンパラメータは素材の構造と必ずしも相関があるわけではなく、構造が大きく異なりながら類似のハンセンパラメータを有する化合物が多く存在する。上記で述べたように、本発明のレジスト除去液では、第２溶媒をなす化合物の化学構造ではなく、ハンセンパラメータ自体が非常に重要な技術上の意味を有している。

より詳細に説明すると、異なる２種のハンセンパラメータ（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）を有する溶剤を１：１で混合した場合には、混合溶剤のハンセンパラメータは（（Ａ＋Ｄ）／２，（Ｂ＋Ｅ）／２，（Ｃ＋Ｆ）／２）となる。同様の溶媒の混合比率をＸ：Ｙに変えた場合には、（Ａ，Ｂ，Ｃ）と（Ｄ，Ｅ，Ｆ）の座標を結んだ線分をＸ：Ｙに分割する点を有するハンセンパラメータ（（ＸＡ＋ＹＤ）／（Ｘ＋Ｙ），（ＸＢ＋ＹＥ）／（Ｘ＋Ｙ），（ＸＣ＋ＹＦ）／（Ｘ＋Ｙ）））となる。このことはつまり、混合する溶剤の比率によって調液後の溶媒のハンセンパラメータを制御下に変更可能であることを意味する。他方、ハンセンパラメータが変わることはその溶媒の性能が単独時から、大きく変化し、単独では予期せぬ効果を発現する可能性がある。つまり、本発明により、化学構造では規定しきれない他成分系の成分を的確に特定し、所望の性質をもつ配合として制御下に調液することが可能となる。
上記ハンセンパラメータのｆｄを大きくするには、フォンデルワールス力を大きくする化合物が好ましく分子量を上げる様に設計することが挙げられる。ｆｐを大きくするには、分子極性を大きくする化合物が好ましく電価の偏りが大きく分子内分極が大きくするように（炭化水素基に対してそれ以外の官能基を導入する、分子自体に非対称性を持たせる）設計することが挙げられる。ｆｈを大きくするには、水素結合性を大きくする化合物が好ましく水素結合性を形成する水酸基、アミノ基を分子内に導入することが挙げられる。

ハンセンパラメータが領域［Ａ１］にある溶媒は、特定のポリマー（Ｐ１）を溶解し易いという関係がある。本発明の着想の一端はこの点にもあり、溶解すべきレジスト成分はレジスト硬化により通常変質しており一概には言えないが、非プロトン性極性溶媒（第１溶媒）と特定アミン化合物にこの領域の第２溶媒を組み合わせることで電極材料の損傷を抑えつつ、高いレジスト除去性を達成することに成功した。上記第２溶媒のハンセンパラメータで定義される領域を上記［Ａ２］〜［Ａ４］とすることでこの効果はさらに高まる方向となり好ましい。

第２有機溶媒は、後記表Ａで挙げた例示化合物から選ばれる溶剤であることが好ましい。

第２有機溶媒は、除去液中、１０質量％以上で含有され、２０質量％以上で含有されることが好ましく、３０質量％以上で含有されることが好ましく、４０質量％以上で含有されることがより好ましく、５０質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下で含有され、８０質量％以下で含有されることが好ましく、７０質量％以下で含有されることがより好ましく、６５質量％以下で含有されることがさらに好ましく、６０質量％以下で含有されることが特に好ましい。第２有機溶媒を上記下限値以上かつ上限値以下で含有させることで、レジスト除去液を効率的に溶解することができ、かつハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事ができ好ましい。
第２溶媒の量を第１溶媒との関係で規定すると、第１溶媒１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２００質量部以下であることが好ましく、１８０質量部以下であることがより好ましく、１４０質量部以下であることが特に好ましい。
上記第２溶媒をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｒ^２１はアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ^２２はアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、１〜６のアルキル基であることがより好ましく、２〜４のアルキル基であることが特に好ましい。

Ｙ^１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはＯである。Ｙ_２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ＮＲ^Ｎ基、Ｏ、またはＣ＝Ｏ基である。Ｒ^Ｎ基は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基である。Ｒ^Ｂは上記置換基Ｔと同義である。ｎは０〜８の整数である。

（特定アミン化合物）
本発明の除去液には、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物が用いられる。具体的には下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ水素原子または有機基である。ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうち２つ以上が水素原子となることはない。換言すると、特定アミン化合物は第一級アミン構造であることはない。有機基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）が好ましい。上記アルキル基及びアリール基は上記置換基Ｔを有していてもよく、特にヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうち２つが結合もしくは縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては３〜７員環が好ましく、６員環が特に好ましい。環の形成においては、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）又はエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい。Ｒ^２１〜Ｒ^２３がヒドロキシアルキル基のとき、そのヒドロキシル基はいくつあってもよいが、１つの置換基中、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。Ｒ^２１〜Ｒ^２３がアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。

上記特定アミン化合物は、後記表Ａで挙げた例示化合物から選ばれることが好ましい。

特定アミン化合物は、除去液中、０．１質量％以上で含有され、０．５質量％以上で含有されることが好ましく、１質量％以上で含有されることがより好ましく、２質量％以上で含有されることがさらに好ましく、３質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、２５質量％以下で含有され、２０質量％以下で含有されることが好ましく、１５質量％以下で含有されることがさらに好ましく、１０質量％以下で含有されることが特に好ましい。特定アミン化合物を上記下限値以上で含有させることで、効果的な除去性を達成することができ好ましい。一方、ハンセンパラメータをアミンの量によって大きく変化させず、効果的な除去性を達成する観点から上記上限値以下とすることが好ましい。
上記特定アミン化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（還元剤）
本発明においては、還元剤を用いることが、アミン化合物の酸化を防止するという観点で好ましい。還元剤は下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される化合物からなることが好ましい。

式中、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アリールオキシ基を表す。Ｈｘは水素原子またはヒドロキシ基を表す。Ａｃはカルボキシル基含有基、Ｈｙはヒドロキシ基含有基、Ｒ^３３は有機基（好ましくは置換基Ｔ）を表す。ｇは１〜４の整数、ｐ及びｒは０〜３の整数を表す。

なお、カルボキシル基含有基ないしヒドロキシ基含有基は連結基は、カルボキシル基ないしヒドロキシ基を有していればよく、連結基を介して結合していてもよい意味である。連結基としては、炭素数１〜３のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、その組み合わせ等が挙げられる。
上記還元剤をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（非水系除去液）
本発明において「非水系」とは、液中に水を実質的に含まないことを意味する。好ましくは水の含有率が３質量％未満、より好ましくは２質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、特に好ましくは、水を全く含まないことが好ましい。また、本発明の除去液はオニウム塩を実質的に含まないことが好ましい。なお、水ないしオニウム塩を実質的に含まない態様として、所望の効果を奏する範囲でこれらの成分を含有していてもよく、例えば除去液が不可避的にこれらの成分を微少量含んだ態様（例えば、保存時や使用時に、雰囲気中から水分を吸収した態様）は含まれうるものである。

本発明の除去液は、好ましくは半導体基板に適用されることを鑑みると、各種の不純物が低減されていることが好ましい。低減されていることが好ましい不純物としては、各種パーティクル、メタル成分などが挙げられる。これら不純物を低減する為には、除去液の調製時や使用時に各種のフィルタを通す、不純物が低減された原材料（例えば、電子材料グレードの薬品を用いる）等の方法が挙げられる。

（その他の成分）
本発明の除去液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター（防食剤）、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、エチレンジアミン４酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。
上記その他の成分をなす化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（容器）
本発明の除去液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜レジスト＞
本発明のレジスト剥離方法に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。

本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。この理由は定かでは無いが、アルカノールアミン化合物が、上記樹脂のフェノールまたは置換フェノール（フェノールの−ＯＨ基の水素原子が、アルキル基等の有機基で置換されたもの）部位に対して作用し、除去液に対して溶解しやすくなっているものと推測される。また、本発明の除去液は、剥離性能が良好であるため、特に、厚みが５〜５００μｍである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。

ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。

式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の好ましいものは、上記Ｒ^１およびＲ^２と同義である。ｓは１〜３の整数を表す。ｔは１〜５の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜５万である。なかでも好ましくは、後記表Ａに示したレジストが挙げられる。

＜半導体基板＞
上記洗浄処理の処理対象物である半導体基板（半導体素子用基板）としては、任意の半導体基板を用いることができる。使用される半導体基板を構成する材料は特に限定されず、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜や、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの配線金属、窒化タンタル層（ＴａＮ）、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ_２）、酸化ランタン層（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム層（Ａｌ_２Ｏ_３）、ポリシリコン、ドープ（アルゴン、炭素、ネオン、砒素等）シリコンなどをその表面の一部または全面に有していてもよい。
なお、本明細書において半導体基板とは半導体素子を製造する中間体（前駆体）の総称として用い、シリコンウエハのみならず、そこに絶縁膜や電極等が付された実装前の中間製品を含む意味である。

（レジスト剥離方法）
本発明のレジスト剥離方法としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。
除去液の液温、除去液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。

本実施形態においてレジスト剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を吐出、噴射、流下、滴下等して上記半導体基板に上記除去液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら除去液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、除去液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板と除去液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。

剥離を行う温度は、特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。本発明の除去液は、比較的低温であっても、剥離を行う温度の下限値は、除去液が液体として存在する限り特に限定されないが、１５℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、除去液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の除去液の液温である。

（薬液供給系と温調）
本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
（１）（ａ）薬液保管タンク→（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（２）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（３）（ａ）薬液タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）へ戻る。
（４）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（５）（ａ）薬液タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（６）（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（７）（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（８）（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）などの使用方法がある。

本発明の方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しの処理ができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、剥離性能が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。なお、上記ライン形式の剥離工程において上記薬液の温調温度の測定位置は適宜ライン構成やウエハとの関係で定めればよいが、典型的には、上記タンク温度によって管理すればよい。性能的により厳格な条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、ウエハ表面温度によって定義してもよい。この場合は、放射温度計を用いて温度測定を行うことができる。

図２は、本発明に好適に用いることができる枚葉式装置の例を示した装置構成図である。本実施形態の除去処理について、同図を用いて説明すると、調製された除去液（液組成物）が供給部Ａから供給され、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。その後、除去液は吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。本実施形態において半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されている。

［半導体素子の製造方法］
一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型のシリコン基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ_４、ＺｉＯ_２、ＺｉＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定して解釈されるものではない。なお、本明細書においては、配合量や濃度は特に断らない限り質量基準である。

以下の表に示す成分、組成（質量％）のレジスト除去液を調液した。これを用いて下記の各試験を行った。なお、表中の略称の意味は明細書の最後にまとめて示した。

＜剥離試験＞
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、１０μｍのＰＭＥＲ Ｐ−ＣＡ１０００ＰＭ（ＴＯＫ製ポジ型レジスト）を製膜し、このレジスト層に対する剥離能力を下記条件にて評価した。処理装置は後記エッチング試験と同じものを用いた。
・薬液温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
・処理時間 １ｍｉｎ．

［レジスト除去性］
剥離試験後のウエハの表面を光学顕微鏡で観察し、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）の除去性について評価を行った。
ＡＡＡ：残渣が完全に除去された（１００％除去）。
ＡＡ ：残渣が完全に除去された（９８％以上除去）。
Ａ ：残渣がほぼ完全に除去された（８０−９８％除去）。
Ｂ ：残渣の溶解不良物が残存していた（８０％以下）。
Ｃ ：残渣がほとんど除去されていなかった（５０％以下）。

＜エッチング試験＞
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、Ｃｕ層、Ａｌ層、ＴｉＮ層、ＳｉＯｘ層をそれぞれ製膜した試験評価用ウエハを準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行いエッチング速度（ＥＲ）を算出した。
・薬液温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
・処理時間：１ｍｉｎ．
エッチング速度は、エリプソメトソー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。

＜加速経時試験＞
評価サンプルを６０℃の条件下で１週間保管した。その後、目視及びＨ−ＮＭＲにて、薬液の着色及び成分の分解・変化を確認した。変化のないものが最も好ましく、淡黄色であることがより好ましい。表８中のＮＭＭＥＡ分解としたのは、調液後にＮＭＭＥＡが分解していることを確認したものであり、Ｈ−ＮＭＲ、又はＬＣ−ＭＳにて同定した。

（１）溶媒１の変更

ＥＲ：エッチング速度

（２）溶媒２の変更

（３）ＤＭＳＯの量の変更

（４）レジストの変更

（５）処理温度の変更

（６）第二級アミンもしくは第三級アミンの変更

（７）第二級アミンもしくは第三級アミンの量の変更

（８）還元剤の適用

上記の結果から分かるように、特定のハンセンパラメータを有する第２有機溶媒を用いた除去液は、ポジ型レジストおよびネガ型レジストの両方に対して効果を有し、除去性および金属の保護性（耐損傷性）に優れることが分かる（表１〜７）。また、還元剤を導入することで、除去液の劣化を抑制することができることが分かる（表８）。

添付の図中のプロットは上記の値から多少ずれているものもあるが、プロットおよび略称の見易さを考慮したものである。

表１の試験１００〜１１０に対して、処理対象となるフォトレジストをＰＣＡ０からＰＣＡ１、ＰＣＡ２に変えて同様の実験を行った。結果としては、本発明の除去液により、ＰＣＡ０と同様に「Ａ」以上の良好な除去性を示した。

Claims (17)

1. 基板上のレジストを除去する薬液であって、
   非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０〜９０質量％と、
   ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０〜９０質量％と、
   第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物０．１〜２５質量％とを含むレジスト除去液。
2. 上記第１有機溶媒が下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される化合物からなる請求項１に記載のレジスト除去液。
   

   

   式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成していてもよい。
3. 上記第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０），ｈ（８０，０，２０），ｉ（８０，２０，０）の６点で囲まれる物性値を持つ請求項１または２に記載のレジスト除去液。
4. 上記第２有機溶媒がハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｄ（７０，３０，０），ｅ（５５，３０，１５），ｆ（５５，１５，３０），ｇ（７０，０，３０）の４点で囲まれる物性値を持つ請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
5. 上記第２有機溶媒がケトン化合物、エステル化合物、およびモルホリン化合物から選ばれる有機化合物溶媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
6. 上記第２有機溶媒がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、モルホリン、アセチルモルホリン、及びそれらの誘導体から選ばれる有機溶媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
7. 調液後に、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるｊ（４０，４０，２０），ｋ（４０，３０，３０），ｌ（５０，２０，３０），ｍ（６０，２０，２０），ｎ（６０，３０，１０），ｏ（５０，４０，１０）の６点で囲まれる物性値を持つ請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
8. 第三級アミンを含有させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
9. 上記第三級アミンが第三級アミノアルコールである請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
10. 更に還元剤を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
11. 上記第２有機溶媒を上記第１溶媒１００質量部に対して２０〜２００質量部で含有させる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
12. 上記還元剤が下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
    

    

    式中、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。Ｈｘは水素原子またはヒドロキシ基を表す。Ａｃはカルボキシル基含有基、Ｈｙはヒドロキシ基含有基、Ｒ^３３は有機基を表す。ｇは１〜４の整数、ｐ及びｒは０〜３の整数を表す。
13. 実質的に水及びオニウム化合物を含まない請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
14. レジストを有する基板に除去液を付与して上記レジストを除去するレジスト剥離方法であって、除去液として、非プロトン性極性溶媒からなる第１有機溶媒１０〜９０質量％と、ハンセンパラメータ（ｆｄ．ｆｐ，ｆｈ）で定義されるａ（５５，４５，０），ｂ（５５，０，４５），ｃ（１００，０，０）の３点で囲まれる物性値を持つ第２有機溶媒１０〜９０質量％と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物を０．１〜２５質量％とを含むレジスト除去方法。
15. 上記第１有機溶媒が下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される化合物からなる請求項１４に記載のレジスト除去方法。
    

    

    式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基を表す。Ｒ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成していてもよい。
16. 上記レジストが下記式（Ｒ−１）または（Ｒ−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１４または１５に記載のレジスト除去方法。
    

    

    式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を表す。ｔは１〜５の整数を表す。
17. 上記除去液をノズルから吐出、噴射、流下、もしくは滴下して上記レジストに接触させて上記レジストを除去する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。

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