JP2007531898A

JP2007531898A - 感光性樹脂除去用シンナー組成物

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Publication number: JP2007531898A
Application number: JP2006508529A
Authority: JP
Inventors: ユーン、スク−イル; ジュン、ウー−シク; パク、ヒー−ジン
Original assignee: ドウジンセミケムカンパニーリミテッド
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2024-05-17
Also published as: WO2004107057A1; TWI309757B; CN100578367C; KR20040104161A; CN1799007A; TW200504205A; KR100951364B1; JP4512092B2

Abstract

本発明は半導体素子または液晶ディスプレイ素子の製造工程で使用されるフォトレジスト除去用シンナー組成物に関し、より詳しくは、a）プロピレングリコールモノアルキルエーテルと;b）酢酸アルキルと;c）シクロケトンとを含むシンナー組成物に関するものである。本発明のシンナー組成物はd）ポリエチレンオキシド系界面活性剤、及びe）フッ化アクリルコポリマーよりなる群から１種以上選択される化合物をさらに含むことができる。
本発明によるフォトレジスト除去用シンナー組成物は、液晶ディスプレイ素子と有機ELディスプレイ素子の製造に使用されるガラス基板、及び半導体製造に使用されるウエハーの周縁と背面に使用されて不必要に付着したフォトレジストを短時間で効率的に除去することができ、界面の段差を減らし、特にフォトレジストに対する界面浸透現象を抑制することができる。したがって、多様な工程に適用することが可能であり、経済的な使用はもちろん、製造工程の簡便化及び生産性を向上させることができる。

Description

本発明はフォトレジスト除去用シンナー組成物に関し、より詳しくは半導体素子や液晶ディスプレイ素子製造工程で不必要なフォトレジストを効果的に除去することができるシンナー組成物に関するものである。

TFT-LCD製造工程中、TFT-アレイ工程はフォトリソグラフィを利用するシリコン半導体製造工程と類似している。フォトリソグラフィ工程は基板に感光膜を塗布し、フォトマスクのパターンを転写及び現像し、エッチング工程によって電子回路を構成する工程である。

フォトリソグラフィ工程を通じてTFT-LCDを製作するための基板上にTFT-アレイを形成する。このような工程でのシンナー組成物によるフォトレジスト界面への浸透現象により、エッチングやイオン注入などのような後続工程で不良が発生することがあり、その結果、全工程の生産性の低下を招く。

このようなフォトレジスト界面中への浸透現象は、ベーク工程を経た後、露光時におけるピンぼけの原因となり、TFT-LCD製造工程の生産性を低下させる。

遠心力が作用するシリコンウエハーのエッジ部位とは異なって、TFT-LCDのガラス基板が四角形であるため回転EBR（edge bead removing:エッジ部位のフォトレジスト除去）作業が不可能である。また、ガラス基板は固定されていて噴射口がガラス基板の４面に沿って直線運動するために、シンナーが急速に揮発しなければ、エッジ部位に生じたフォトレジストを除去した後でも、フォトレジストの端部で界面への浸透現象が発生する。これはシリコンウエハーが高速で回転し、揮発が遅いシンナーであってもフォトレジストの端部から界面内への浸透現象が減少する回転EBRとは異なる。つまり、LCDガラス基板が固定されていて、シンナー噴射口のみ動くので、従来の溶解性の高いシンナーを使用すれば、エッジ部位をリンスする時フォトレジスト界面への浸透現象が発生し、全工程の生産性を低下させる。

次に、従来のシンナー組成物を説明する。

日本特開昭６３-６９５６３号にはシンナーを基板と接触させて、不必要なフォトレジストを除去する方法が開示されており、洗浄除去用有機溶剤の例としては、セロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテルアセテートなどのエーテル及びエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メチル乳酸、乳酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル類をシンナーとして使用する。また、日本特開平４-４９９３８号にはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのシンナーとしての使用が開示されており、日本特開平４-４２５２３号にはアルキルアルコキシプロピオン酸塩のシンナーとしての使用方法が開示されている。

つまり、これら溶剤を単独で使用し、または物理的性質及び安全性の理由で混合して使用することもあった。基板が固定され、直線EBRが行われるTFT−LCD工程と異なり、これらの溶剤は高回転速度で回転EBR工程でも使用されてきた。

しかし、従来の方法ではフォトレジスト界面中への浸透現象の問題解決はできなかった。

本発明は、液晶ディスプレイ素子の製造に使用される基板のエッジ部位、特に有機ELディスプレイ素子用大型ガラス基板におけるフォトレジストに対する界面浸透現象を抑制し、短時間で効率的にフォトレジストを除去することができるフォトレジスト除去用シンナー組成物を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、a）プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、b）酢酸アルキルと、c）シクロケトンとを含むフォトレジスト除去用シンナー組成物を提供する。

好ましくは、前記シンナー組成物はa）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と、b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と、c）シクロケトン１乃至７０重量部とを含む。

本発明のシンナー組成物はd）フッ化アクリルコポリマーと、e）ポリエチレンオキシド系縮合物よりなる群から１種以上選択される化合物をさらに含むことができる。

好ましくは、前記シンナー組成物はa）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と、b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と、c）シクロケトン１乃至７０重量部と、d）フッ化アクリルコポリマー０．００１乃至１重量部を含むことができる。

また、前記シンナー組成物はa）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と、b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と、c）シクロケトン１乃至７０重量部と、e）ポリエチレンオキシド系縮合物０．００１乃至１重量部を含むことができる。

また、前記シンナー組成物はa）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と、b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と、c）シクロケトン１乃至７０重量部と、d）フッ化アクリルコポリマー０．００１乃至１重量部と、e）ポリエチレンオキシド系縮合物０．００１乃至１重量部を含むことができる。

前記本発明によるフォトレジスト除去用シンナー組成物は、液晶ディスプレイ素子の製造に使用される基板、特に有機EL用大型ガラス基板の周縁と背面に使用され、不必要なフォトレジストを短時間で効率的に除去することができ、界面の段差を減らし特にフォトレジストに対する界面中への浸透現象を抑制することができるので、経済的な利点はもちろん、製造工程の簡便化及び生産性を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はフォトレジストに対する界面浸透現象を抑制することができることを特徴とし、半導体素子及び液晶ディスプレイ素子の製造で使用するのに効果的である。

このような本発明のフォトレジスト除去用シンナー組成物は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、酢酸アルキルと、シクロケトンを含む。

本発明で溶剤として使用されるプロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸アルキル及びシクロケトンは高純度で、半導体等級のものを使用することができ、VLSI等級では、０．１μm水準でろ過したものを使用することが好ましい。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルはアルキル基の炭素数が１乃至５であるものを使用することができ、具体的例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から１種以上選択されるのが好ましい。この中で、高分子に対する溶解力が優れたプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用することがさらに好ましい。

前記プロピレングリコールモノメチルエーテルは空気中に曝した際、人体に対して無害であり、人体で急速にプロピレングリコールとアルコールに分解される。毒性実験でマウスに経口投与による５０％致死量を示すLD_５０は４．４g/kgを示し、加水分解によって急速に分解される。沸点１３２．８℃、引火点（クローズドカップ方式で側定）３２℃、粘度（２５℃で）１．８６cps、表面張力２６．５dyne/ｃｍ^２、及び溶解度パラメターが１０．４である。

前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルの含量は全組成物１００重量部に対して１０乃至９０重量部であるのが好ましい。前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルの含量が１０重量部未満であれば感光膜の溶解力が低下する問題があり、９０重量部を超えれば揮発度が低下して、乾燥後シンナーが表面に残る問題がある。

また、酢酸アルキルはアルキル基の炭素数が１乃至４であるのが好ましく、詳しくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、及び酢酸ブチルよりなる群から１種以上選択されるのが好ましい。この中で酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピルまたは酢酸ブチルのような溶剤を使用することがさらに好ましく、これらは粘度が比較的低く適当な揮発度を持っている。このような酢酸アルキルの使用量は全組成物に対して１０乃至７０重量部あるのが好ましい。前記酢酸アルキルの含量が１０重量部未満であれば、シンナーの揮発度が低下して乾燥後シンナーが基板に残る問題があり、７０重量部を超えれば、シンナーの溶解力が低下する問題がある。

この時、前記酢酸アルキルの一つである酢酸ブチルの場合、各種樹脂に対する溶解力が優れていて、特に表面張力が低く、揮発性が優れていてシンナー組成物に少量の含量のみ添加しても優れた界面特性を発揮することができる。前記酢酸ブチルは毒性実験でマウスに経口投与による５０％致死量を示すLD_５０は７．０g/kgを示し、加水分解により素早く分解し、沸点１２６．１℃、引火点（クローズドカップ方式で側定）２３℃、粘度（２５℃で）０．７４cps、表面張力が２５dyne/ｃｍ^２である。

前記シクロケトンはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどがある。この中で各種樹脂に対する溶解力に優れたシクロヘキサノンを使用することがさらに好ましい。

前記シクロケトンの含量は全組成物１００重量部に対して１乃至７０重量部で使用する。前記シクロケトンの含量が１重量部未満であれば、複数の感光膜を除去する能力が低下する問題があり、７０重量部を超えれば、特定感光膜に対し溶解力低下の問題がある。

また、本発明のシンナー組成物はフッ化アクリルコポリマーと、ポリエチレンオキシド系縮合物よりなる群から１種以上選択される化合物をさらに含むことができる。

フッ化アクリルコポリマーは水と各種溶剤に優れた溶解性を持ち、商品化された製品としては大日本インキ化学工業株式会社の‘メガフェースR-０８’がある。

前記フッ化アクリルコポリマーの含量は全組成物１００重量部に対して０．００１乃至１重量部が好ましい。前記このコポリマーの含量が０．００１重量部未満であれば、フォトレジストに対する溶解力が顕著に低下し、１重量部を超えれば、界面で動的表面張力を下げて優れた除去性能を示すが、反面気泡が激しく発生して使用時に液面センサーの誤動作を誘発することがある。

前記フッ化アクリルコポリマーは重量平均分子量が３０００乃至１００００であるものを使用し、引火点（オープンカップ方式で側定）２００℃、比重１．１０g/ml（２５℃）、粘度（２０℃）２１００cst、表面張力が乳酸エチル上で２４．０mN/m（Wilhermy方式で測定）を示し、乳酸エチルに希釈して使用することが好ましい。

また、ポリエチレンオキシド系縮合物は非イオン系界面活性剤として作用し、具体的な例としては、直鎖または側鎖の炭素数６乃至１２のアルキル基を有するアルキルフェノールと、このアルキルフェノール１モル当り５乃至２５モルのエチレンオキシドを縮合した縮合生成物が含まれる。ここで、アルキルフェノールのアルキル基としては、プロピレン、ジイソブチレン、オクテンまたはノネンから誘導されたものの場合もありうる。このような縮合物の例としては、フェノール１モル当りエチレンオキシド約９．５モルを縮合させたノニルフェノール、フェノール１モル当り約１２モルのエチレンオキシドを縮合させたドデシルフェノール、フェノール１モル当り約１５モルのエチレンオキシドを縮合させたジイソオクチルフェノールなどがある。これら化合物は水と各種溶剤で優れた溶解性を持ち、シンナーがフォトレジストと接触する時、界面でその段差を縮小する役割を果たす。商品化された製品としては東南合成株式会社の非イオン性モノポルシリーズがある。

前記ポリエチレンオキシド系縮合物は全組成物１００重量部に対して０．００１乃至１重量部であるのが好ましく、その含量が０．００１重量部未満であれば、基板の端部におけるシンナーの揮発性と洗浄力が顕著に低下し、１重量部を超えれば、気泡が激しく発生する。

フォトレジストを塗布機を使用して基板に塗布した後、基板の端部と背面の不必要なフォトレジストに前記シンナー組成物を滴下あるいは噴射することにより除去する。本発明のシンナー組成物の滴下量あるいは噴射量は使用するフォトレジストの種類、膜の厚さによって調節することが可能であり、その量は５乃至１００cc/minの範囲で選択して使用することが好ましい。前記シンナー組成物を噴射した後、後続のフォトリソグラフィ工程を経て微細回路パターンを形成することができる。

以下、例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、以下の例は本発明を例示するためのものであり、これらの発明に限定するものではない。

基板試片は下記のように準備した。

直径が８インチである酸化ケイ素基板を使用した。これら基板をまず、各々過酸化水素と硫酸を含有する２つの槽で洗浄（それぞれの槽で５分間浸漬する）した後、超純水で濯いだ。この過程は特別仕様の洗浄設備で行った。その後、基板を回転乾燥機（VERTEQ社製品、モデルSRD１８００-６）で乾燥させた。次に、基板上にフォトレジストを一定厚さに塗布した。フォトレジストは回転塗布器（高麗半導体株式会社製品、モデルEBR TRACK）を使用し塗布した。

前記回転塗布操作において、フォトレジスト１０ccを静止した基板の中央に滴下した。その後、回転塗布器を使用して５００rpmで３秒間フォトレジストを分散した。次に、約２０００乃至４０００rpm程度の回転速度で加速して、所定厚さに調整した。この速度で回転時間は約２０乃至３０秒であった。

実施例１〜５及び比較例１〜５
下記表１のような組成と含量を有する実施例１乃至５及び比較例１乃至５のシンナー組成物を各々製造した。

注）
１．PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル、
２．PGMEA:プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
３．n-PE:酢酸ノルマルプロピル、
４．CXN:シクロヘキサノン、
５．GBL:□-ブチロラクトン、
６．OP-１０１５:オクチルフェノール１モル当りエチレンオキシド５モルを縮合して調整した縮合物、東南合成株式会社の‘モノポルOP-１０１５’、
７．R-０８:フッ化アクリルコポリマー、大日本インキ化学工業株式会社の‘メガフェースR-０８’。

不必要なフォトレジスト除去実験
８インチ酸化ケイ素基板にそれぞれのフォトレジストを塗布した後、前記実施例１乃至７及び比較例１乃至５のシンナー組成物を使用して、エッジ部の不必要なフォトレジストを除去する実験（edge bead Removing実験:以下、EBR実験と言う）を行った。EBR実験もまた、基板にフォトレジストを塗布する時に使用した回転塗布器を使用した。

下記表２に示したフォトレジストが塗布された基板にEBRノズルを通じて前記表１に示した各シンナー組成物を下記表３の条件で噴射した。各シンナー組成物は圧力計が装備された加圧容器から供給され、この時の加圧圧力は１．０kgfであり、シンナー組成物の流量は１０〜２０cc/minとした。

EBR実験評価は下記表４に示した。

前記表４において、‘◎’はEBR実験中、フォトレジスト界面中への浸透現象がないことを示し、‘○'は、フォトレジストに対する界面中への浸透現象が８０％以上良好な直線状態であることを示し、評価記号‘△’は、フォトレジストに対する界面中への浸透現象が５０％以上良好な直線状態であることを示し、評価記号‘×'は、浸透現象が２０％以上良好な直線状態であることを示し、エッジ部位に膜のテーリング現象が発生したことを示す。

前記表４に示したように、本発明による実施例１乃至７のシンナー組成物は全てのフォトレジストに対して優れたEBR性能（浸透現象の抑制）を示した。特に、実施例５及び７のシンナー組成物の場合、非常に優れたEBR性能及び浸透現象の抑制性能を示した。したがって、本発明のようにポリエチレンオキシド系縮合物、フッ化アクリルコポリマーまたはこれらの混合物を含むシンナー組成物の場合、フォトレジスト除去性能が優れていることが分かる。

一方、比較例１乃至５のシンナー組成物はフォトレジストに対する浸透現象を抑制性能が非常に低下していた。これは後続工程において半導体素子や、液晶ディスプレイ素子の生産性を低下させる要因として作用する。

Claims

a）プロピレングリコールモノアルキルエーテルと;
b）酢酸アルキルと;
c）シクロケトンを含むフォトレジスト除去用シンナー組成物。
a）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と;
b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と;
c）シクロケトン１乃至７０重量部を含む、請求項１に記載のシンナー組成物。
前記組成物がd）フッ化アクリルコポリマーと;e）ポリエチレンオキシド系縮合物よりなる群から１種以上選択される化合物をさらに含む、請求項１に記載のシンナー組成物。
a）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と;
b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と;
c）シクロケトン１乃至７０重量部と;
d）フッ化アクリルコポリマー０．００１乃至１重量部を含む、請求項１に記載のシンナー組成物。
a）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と;
b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と;
c）シクロケトン１乃至７０重量部と;
e）ポリエチレンオキシド系縮合物０．００１乃至１重量部を含む、請求項１に記載のシンナー組成物。
a）プロピレングリコールモノアルキルエーテル１０乃至９０重量部と;
b）酢酸アルキル１０乃至７０重量部と;
c）シクロケトン１乃至７０重量部と;
d）フッ化アクリルコポリマー０．００１乃至１重量部と;
e）ポリエチレンオキシド系縮合物０．００１乃至１重量部を含む、請求項１に記載のシンナー組成物。
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルがプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から１種以上選択される、請求項１に記載のシンナー組成物。
前記酢酸アルキルが酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、及び酢酸ブチルよりなる群から１種以上選択される、請求項１に記載のシンナー組成物。
前記シクロケトンがシクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノンよりなる群から１種以上選択される、請求項１に記載のシンナー組成物。
前記フッ化アクリルコポリマーは重量平均分子量が３０００乃至１００００である、請求項３に記載のシンナー組成物。
前記ポリエチレンオキシド系縮合物が直鎖または側鎖のＣ_６乃至Ｃ_１２のアルキル基を持っているアルキルフェノール及びこのようなアルキルフェノール１モル当り５乃至２５モルのエチレンオキシドの縮合生成物である、請求項３に記載のシンナー組成物。