KR20020006831A - 박막 트랜지스터 액정표시소자용 포토레지스트를 제거하기위한 씬너 조성물 - Google Patents

박막 트랜지스터 액정표시소자용 포토레지스트를 제거하기위한 씬너 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 트랜지스터 액정표시소자 제조공정에 사용되는 포토레지스트 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것으로서,
a) 하기 일반식 1의 알킬 아마이드 1 내지 25 중량%; 및
b) 하기 일반식 2의 유기 용제 75 내지 99 중량%를 포함하는 씬너 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서, R1, R2, 및 R3는 수소이거나 적어도 하나 이상의 알킬기이며, 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 2인 직쇄 알킬기이고,
[일반식 2]
상기 일반식 2에서, R4, R5, 및 R6는 탄소수가 1 내지 3인 직쇄 알킬기이다.
본 발명의 씬너 조성물은 유리 기판 위에 ITO(indium-tin oxide)막을 형성하고, 상기 ITO막 위에 포토레지스트를 회전 도포한 다음에, 이를 제거하기 위해 사용될 경우, 종래에 기판의 가장자리 에지 부분에 형성되던 포토레지스트의 뭉침 현상을 완벽하게 제거함으로써, TFT-LCD 제조시 생산 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

박막 트랜지스터 액정표시소자용 포토레지스트를 제거하기 위한 씬너 조성물{THINNER COMPOSITION FOR REMOVING TFT-LCD PHOTORESIST}
[산업상 이용분야]
본 발명은 박막 트랜지스터 액정표시소자(이하 TFT-LCD라 함) 제조공정에 사용되는 포토레지스트(Photoresist, 이하 PR이라 함) 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토리소그래피 공정에서 마스크로서 사용되는포토레지스트중 가장자리 에지 부분의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
TFT-LCD 제조공정 중 TFT-어레이(array) 공정은 포토리소그래피 공정을 사용하는 실리콘(Silicon) 반도체 제조공정과 유사하다. 포토리소그래피 공정은 기판에 감광막을 도포하고, 포토마스크의 패턴을 전사 및 현상하고, 전사된 패턴에 따라 적절하게 깎아내는 식각 공정을 통하여 전자 회로를 구성하는 공정이다.
포토리소그래피 공정을 통해 궁극적으로 TFT-LCD를 제작하기 위해서 기판 상에 TFT-어레이를 형성시킨다. 이런 공정 중에 회로 배선 사이의 간격 때문에 불순물, 예를 들면 외부 입자(particle) 등이 도입되는 것을 막아야 한다. 기판 상에 존재하는 입자는 에칭이나 이온주입 등과 같은 후속공정에서 여러 가지 불량을 발생시킬 수 있으며, 이에 따라 전체 공정의 수율 저하를 초래하게 된다. 이러한 입자 유입의 주요 발생처가 감광액으로 도포된 기판 주변에 사용되지 않는 감광액이다.
이 물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송 도중 박리되어 장치 내의 입자의 원인이 되기도 하고 노광시 디포커스(defocus)의 원인이 된다. 이런 불필요한 감광물질이 장비 오염의 원인이 되어 TFT-LCD 제조공정의 수율을 저하시키므로 이를 제거하기 위하여 에지 부분에 유기 용제 성분으로 구성된 씬너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.
원심력이 작용하는 실리콘 웨이퍼의 에지 부위 린스(rinse)와 달리 TFT-LCD의 유리 기판이 사각이므로 회전 EBR(edge bead removing, 에지 부위의 PR 제거) 작업이 불가능하며, 유리 기판은 고정되어 있고 분사구가 유리 기판의 4면을 따라 직선운동을 하기 때문에 TFT-LCD에서는 용해속도가 저하되면 에지 부위에 생긴 감광막을 제거한 후에라도 감광막의 끝단 부분에 감광막이 다시 몰리는 현상이 발생된다. 이는 실리콘 웨이퍼에서 고속으로 회전시키면, 용해속도가 느린 씬너라도 PR 끝부분이 뭉치는 것이 훨씬 줄어드는 회전 EBR 작업과는 다르다. 즉, LCD 유리 기판은 고정되어 있고, 씬너 분사구만 움직이므로 직접 기판 자체가 회전운동을 하는 실리콘 웨이퍼와는 EBR 속도가 다르다. 용해속도 자체가 저하되면, 다시 한번 그 면을 따라 씬너를 분사해야 하므로 시간과 씬너 소모량이 크다.
종래의 씬너 조성물들을 살펴보면 다음과 같다.
일본 공개 특허공보 소63-69563호에는 씬너를 기판의 주도부, 연도부, 배면부의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법이 개시되어 있으며, 세정 제거용 유기 용제 예를 들면 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르류를 씬너로 사용한다. 또한, 일본 공개 특허공보 평4-49938호에는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트의 씬너로서의 사용이 개시되어 있으며, 일본 공개 특허공보 평4-42523호에는 알킬알콕시 프로피오네이트의 씬너로서의 사용 방법 등이 개시되어 있다.
즉, 이들 용제들을 위와 같이 단독으로 사용하거나, 물성 개선 및 안전성의 이유로 단일 용제들을 혼합하여 사용하기도 하였다. 이러한 용제류는 기판은 고정된 채 직선 EBR을 하는 TFT-LCD 제조공정과는 달리 초기 용해속도가 높지 않더라도 회전하면서 EBR작업을 실행하는 반도체 소자류 제작과정에서 회전속도를 높여 충분히 사용되어 왔다.
기존에는 유리 기판 EBR시 이렇게 다시 뭉쳐진 PR은 기판의 가장자리 부분만 노광 및 현상을 한번 더 진행하거나, 씬너 분사를 한번 더 진행해야 한다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 반도체 집적회로 공정에 주로 사용되어온 상기 종래 씬너 조성물의 단점을 보완하여 TFT-LCD의 대형 기판에서도 효율적으로 사용 가능한 씬너 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 포토레지스트 끝부분의 프로파일(profile) 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 2에 의해 제조된 포토레지스트 끝부분의 프로파일 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 3는 비교예 4에 의해 제조된 포토레지스트 끝부분의 프로파일 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 5에 의해 제조된 포토레지스트 끝부분의 프로파일 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
박막 트랜지스터 액정표시소자용 포토레지스트를 제거하기 위한 씬너 조성물에 있어서,
a) 하기 일반식 1의 알킬 아마이드 1 내지 25중량%; 및
b) 하기 일반식 2의 유기 용제 75 내지 99 중량%를 포함하는 씬너 조성물을제공한다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서, R1, R2, 및 R3는 수소이거나 적어도 하나 이상의 알킬기이며, 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 2인 직쇄 알킬기이고,
[일반식 2]
상기 일반식 2에서, R4, R5, 및 R6는 탄소수가 1 내지 3인 직쇄 알킬기이다.
상기 씬너 조성물에 있어서, a)의 알킬 아마이드는 N-메틸 아세트 아마이드, 디메틸 포름 아마이드, 및 디메틸 아세트 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 아마이드 계열을 혼합하여서, 초기 용해속도를 높여 TFT-LCD 제조 공정상에 발생되는 문제점을 보완하여, 이 후에 생성되는 PR의 뭉침 현상을 방지하며, 상기 아마이드 계열을 사용한 경우 발생될 수 있는 낮은 휘발도의 문제를 보상하기 위하여 상기 일반식 2와 같은 유기 용제를 혼합시킨다.
또한, 상기 씬너 조성물에 있어서, b)의 유기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, β-메톡시 이소부티르산 메틸 에스테르, 및 메틸 3-메톡시 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 씬너 조성물은 바람직하게는 상기 일반식 1의 알킬 아마이드 1 내지 25 중량%와 상기 일반식 2의 유기 용제 75 내지 99 중랑%를 혼합한다.
본 발명의 씬너 조성물은 가장 바람직하게는 상기 일반식 1의 알킬 아마이드 5 내지 20 중량%와 상기 일반식 2의 유기 용제 80 내지 95 중랑%를 혼합한다. 여기서, 알킬 아마이드의 함량이 5 중량% 이하이면 휘발도가 증가되나 용해력이 감소되고, 20 중량% 이상이면 용해력이 증가되나 휘발도가 낮아지는 문제점이 발생하며, 유기 용제의 함량이 80 중량% 이하이면 용해력이 증가되나 휘발도가 감소되고, 95 중량% 이상이면 휘발도가 증가되나 용해력이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 씬너 조성물은 상기 일반식 1의 알킬 아마이드와 일반식 2의 유기 용제 모두 반도체 등급의 극히 순수한 것이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 씬너 조성물 중 알킬 아마이드는 낮은 휘발도의 특징을 감안하여 알킬기의 탄소수가 1 내지 2인 것이 사용 가능하며, 이러한 것으로는 N-메틸 아세트 아마이드, 디메틸 포름 아마이드, 디메틸 아세트 아마이드 등이 있다. 이중 디메틸 아세트 아마이드의 용해속도가 가장 빠르다.
상기 조성물 중 또 한 성분인 상기 일반식 2의 유기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, β-메톡시 이소부티르산 메틸 에스테르, 및 메틸 3-메톡시 프로피오네이트를 포함한다. 이중 β-메톡시 이소부티르산 메틸 에스테르는 냄새가 자극적이어서 작업환경에 유해하다. 따라서, 그외 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 정도가 바람직하다.
본 발명의 적용 방법은 상기 2가지 조성을 일정 성분비로 적절히 조합한 후
감광성 수지를 도포하고 기판의 에지 부분에 분사하여 불필요한 PR을 제거한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
[단일 용매에 대한 EBR 실험]
제거 대상인 TFT-LCD용 PR에 대한 용해도를 알아보기 위해 여러가지 단일용매들에 대한 EBR을 진행하였다. 이때 생긴 PR 뭉침의 두께를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, TFT-LCD 포토레지스트로 주식회사 동진쎄미켐 제품(상품명: DTFR-3650A)을 사용하였으며, 하기 실시예 및 비교예에서는 하기 표 1의 단일 용매를 휘발도 기준으로 A, B, 및 C 군으로 나누었다.
하기 표 1에 나타난 바와 같이 휘발도가 높은 용매가 대체적으로 EBR후 PR뭉침 현상이 심한 것을 확인할 수 있었다.
[표 1]
구분 DMAc DMF MMP MBM PGMEA PGME MIBK nBA nPAc iPAc
증발속도(nBA=1) 0.138 0.17 0.32 0.59 0.34 0.66 1.62 1 6.1 3
뭉친PR두께(㎛) 2.1 2.2 2.2 2.1 2.2 5.5 4.1 3.9 4.6 4.7
A군 DMAc: 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide)
DMF : 디메틸 포름아마이드(dimethyl formamide)
B군 MMP: 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxy propionate)
MBM: β-메톡시 이소부티르산 메틸 에스터(β-methoxy isobutyric acid methyl ester)
C군 PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate)
PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether)
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone)
nBA: n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate)
n-PAc: n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate)
IPAc: 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate)
상기 표 1에 나타내지는 않았지만 단독으로 사용한 경우 PR이 심하게 뭉침 현상을 나타내는 유기 용제류는 이들을 혼합했을 경우에도 동일하게 PR을 뭉치게 하였다.
그러나, 증발속도가 낮은 것이 우수한 제거 효과를 얻는 것은 아니다. 상기 씬너 조성물에 있어서 중요한 것은 순간적인 신속한 용해력과 함께 에지 부분의 PR을 제거한 후 바로 휘발되는 높은 휘발도의 성질을 갖추어야 한다.
즉, DMAc의 경우 TFT-LCD용 PR을 뭉침 현상 없이 에지 비드(Edge bead)를 제거하지만, 이것 자체만으로는 휘발도가 낮아 씬너 조성물로서는 부적합하다. 따라서 휘발도를 높이기 위해 고휘발도 용제류와의 혼합이 필수적이다.
본 발명은, 상기 2가지 조성을 일정 성분비로 적절히 조합하여 사용할 경우 TFT-LCD공정에서도 무리가 없으며, 신속한 세정력과 함께 휘발도 측면에서도 문제가 없는 에지 비드 리무버(Edge bead remover)로서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 씬너 조성물의 발견에 기초하고 있다.
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 7
씬너 조성물을 하기의 표 2와 같은 조성으로 하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 씬너 조성물의 성능을 평가하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 유리 기판은 가로 세로 크기가 680 mm × 880 mm인 유리 기판을 사용하였다. 이들 기판을 먼저 스트리퍼(stripper)나 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 수용액으로 기판에 남아있는 유기 이물질을 제거한 다음 초순수로 세척한 후 건조시켰다. 이어서 기판의 상부면에 감광막을 1.6 ㎛로 피복한 후 EBR을 진행하였다.
실험에 사용된 PR은 상용적으로 사용할 수 있는 각종 TFT-LCD용 포토레지스트중 주식회사 동진쎄미켐 제품(상품명 DTFR-3650A)에 대하여 본 발명의 씬너 조성물과 종래의 씬너 조성물을 사용하여 EBR한 후의 PR뭉침의 두께 및 휘발정도를 측정하여 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
두께 측정장비로는 롱 스캔 프로파일(Long Scan Profiler, Tencor Instrument사 제품 모델 Tencor P-11)을 사용하였으며, 이는 단차를 이용하여 스타일러스(stylus)로 스캔하며 두께차이를 인식하는 장비이다. 또한, 휘발정도는 웨이퍼(wafer) 끝단에 잔류하는 씬너를 사진으로 나타내어 시각적인 것으로 측정을 대신하였다. 이에 사용된 장비는 라이카(Leica)사의 모델명 FTM-200이다.
하기 표 2의 평가 부분은 유첨 도면과 같이 PR 끝부분의 프로파일(profile) 상태와 휘발도에 기준하였다.
에지 부위의 PR 프로파일이 깨끗해야 하며, 웨이퍼 가장자리에 씬너가 남아있지 않아야 우수한 씬너이다.
[표 2] 포토레지스트에 대한 씬너 조성물의 EBR 결과
씬너의 조성 ( wt % ) 평 가
성분 A 성분 B 뭉친 PR의 두께 (㎛)EBR 속력 (도면참조) 휘발정도 비고
종 류 양 종 류 양 저 속 고 속
1 DMAc 5 MMP 95 4.2 2.9 ○ *profile깨끗(도 1)
2 DMF 10 MMP 90 2.1 2.1 ○ .
실시 3 DMAc 20 MMP 80 2.1 2.1 ○ .
예 4 DMAc 5 PGMEA 95 4.0 2.7 ○ .
5 DMAc 10 MBM 90 2.1 2.0 ○ .
6 DMAc 20 PGMEA 80 2.0 2.0 ○ .
성분 A 또는 성분 B 성분 C
1 PGMEA 50 nBA 50 2.3 ○ .
비 2 PGMEA 50 nPAc 50 2.2 △ *tail생성(도 2)
교 3 PGMEA 50 iPAc 50 1.9 △ .
4 PGMEA 30 PGME 70 3.4 ○ *tail생성(도 3)
예 5 DMAc 50 nBA 50 1.9 × *tail생성안됨(도 4)
6 DMAc 50 nPAc 50 2.0 × .
7 DMAc 50 iPAc 50 2.2 × .
○: 휘발력 우수
△: 휘발력 보통
×: 휘발력 불량
상기 표 2와 유첨 도면에서 보는 바와 같이, 도 1은 휘발력이 우수하고 테일(tail)이 형성되지 않고, PR과 베어 그라스(bare glass)와의 경계가 뚜렷한 포토레지스트 끝부분의 프로파일 상태를 나타내고, 도 2는 중간 정도의 휘발력을 갖으며, 테일이 형성되지 않은 포토레지스트 끝부분의 프로파일 상태를 나타내고, 도 3은 휘발력은 우수하나 테일이 형성된 포토레지스트 끝부분의 프로파일 상태를 나타내며, 도 4는 휘발력이 떨어지고 테일이 형성된 포토레지스트 끝부분의 프로파일 상태를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 씬너 조성물이 비교예에 따른 씬너 조성물에 비하여 PR 끝부분의 프로파일이 깨끗하고 웨이퍼 가장자리에 씬너가 남아있지 않은 우수한 휘발정도를 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 씬너 조성물은 유리 기판 위에 ITO(indium-tin oxide)막을 형성하고, 상기 ITO막 위에 포토레지스트를 회전 도포한 다음에, 이를 제거하기 위해 사용될 경우, 종래에 기판의 가장자리 에지 부분에 형성되던 포토레지스트의 뭉침 현상을 제거하는데 있어서 기존의 씬너 조성물들과는 차별화된 2성분계 씬너 조성물을 사용하여 PR의 뭉치는 현상을 깨끗이 제거함으로써 기판의 크기가 대형화됨으로써 발생되는 문제를 종래 공정에 대하여 변화를 주지 않고 극복하여 생산수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 씬너 조성물은 TFT-LCD의 EBR뿐만 아니라 반도체 소자류의 EBR에서도 충분하게 사용할 수 있다는 장점을 갖는다.

Claims (3)

  1. 박막 트랜지스터 액정표시소자용 포토레지스트를 제거하기 위한 씬너 조성물에 있어서,
    a) 하기 일반식 1의 알킬 아마이드 1 내지 25중량%; 및
    b) 하기 일반식 2의 유기 용제 75 내지 99 중량%를 포함하는 씬너 조성물:
    [일반식 1]
    상기 일반식 1에서, R1, R2, 및 R3는 수소이거나 적어도 하나 이상의 알킬기 이며, 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 2인 직쇄 알킬기이고,
    [일반식 2]
    상기 일반식 2에서, R4, R5, 및 R6는 탄소수가 1 내지 3인 직쇄 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 알킬 아마이드가 N-메틸 아세트 아마이드, 디메틸 포름 아마이드,및 디메틸 아세트 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 씬너 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 유기 용제가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, β-메톡시 이소부티르산 메틸 에스테르 및 메틸 3-메톡시 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 씬너 조성물.
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