JP3902798B2 - リンス液及びリンス方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に放射線に感応する感放射線性組成物を用いるフォトリソグラフィー工程に於て使用されるリンス液及びリンス方法に関するものである。詳しくは感放射線性組成物を基板に塗布する工程において用いるリンス液及びリンス方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路等に代表される微細加工技術は近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの技術として確立されている。このサブミクロンの加工にはｇ線（４３６ｎｍ），ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の放射線を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されている。これらに使用される感放射線性組成物も改良をかさね高性能な感放射線性組成物が種々提案されている（特開昭５９−４５４３９号、特開昭６２−１３６６３７号、特開昭６２−１５３９５０号、特開平４−１３６８６０号、特開平４−１３６９４１号等）。又、従来は基板に該感放射線性組成物を単層に塗布し、露光及び現像を行っていたが、近年ではフォトリソグラフィー精度を向上させる目的で、下記の如き多層膜を用いて露光及び現像する方法が導入されている。
【０００３】
▲１▼感放射線性組成物塗布膜の上面及び／又は下面に反射防止膜を形成させたのち露光及び現像を行う方法（特開昭６２−６２５２１号、特開平３−２２２４０９号、特開平５−１８８５９８号等）。
▲２▼感放射線性組成物塗布膜の上面に光退色性組成物塗布膜を形成させたのち露光及び現像を行う方法（特開昭６０−２３８８２９号、特開平６−１７５３７１号等）。
▲３▼感放射線性組成物塗布膜の上面に、微細加工工程雰囲気ガス中の微量成分の影響を緩和するための保護膜を形成させたのち露光及び現像を行う方法（特開平６−１１０２１０号、特開平６−１１８６３０号等）。
【０００４】
一方、感放射線性組成物等はシリコンウェハー等の基板にスピンコート法等によって塗布されるが、この際、基板裏面に感放射線性組成物等が回り込むと、次工程に用いる露光機等を汚染するので、通常、感放射線性組成物のスピンコート時にウェハー裏面等にリンス液を噴射、洗浄しているのが通例である。このリンス液としては、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等の感放射線性組成物に用いる溶媒が一般的に用いられている。
【０００５】
かかるスピンコート法では、基板上に過剰に滴下されるため未利用にて廃棄される感放射線性組成物及びリンス液等は、スピンカップ内からドレン配管を経由し廃液タンクに集められるのが一般的な装置の構造である。即ち、スピンカップ内やドレン配管内等は、感放射線性組成物、リンス液、更には上記▲１▼〜▲３▼に用いる膜組成物等が混合された状態にさらされることとなる。しかしながら、近年の感放射線性組成物の高性能化等に伴い、感放射線性組成物に用いる感光剤の各種有機溶媒に対する溶解性が低下してきていること、及び／又は上記▲１▼〜▲３▼に用いる膜組成物は水性溶媒を用いている例が多いこと、等の理由によって、従来のリンス液をもちいた場合にはスピンカップ内、ドレン配管内等に感光剤等が析出、付着し、長時間の運転ではこれらが堆積し、ドレン配管等を閉塞させ、長時間の安定運転ができない等の問題が発生していた。
【０００６】
又、エチルセロソルブアセテートは感放射線性組成物溶媒及びリンス液として広く使用されているが、近年安全性に疑念が持たれ、エチルセロソルブアセテートに代わる、より安全性の高い溶媒が要求されている。感放射線性組成物用の安全溶媒として乳酸エチル、２−ヘプタノン等が提案されているが、例えば乳酸エチルはエチルセロソルブアセテートに比較し、単価が約３倍と高価であり、より安価で安全な溶媒が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感放射線性組成物を基板に塗布する方法において感放射線性組成物の基板裏面への回り込み等を防止するために使用するリンス液を提供するものである。更に、本発明は、感放射線性組成物を基板に塗布する装置において感放射線性組成物が該装置内の配管等へ析出固着するのを防止するために使用するリンス液を提供するものである。
本発明は、前記の背景に鑑みなされたものであり、ドレン配管内等に感光剤等の析出、付着がなく、安価で安全な新規なリンス液を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決するために本発明者等は種々検討を重ねた結果、リンス液としてジアセトンアルコールを含有するリンス液を用いれば目的を達成することができることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、ジアセトンアルコールを含有することを特徴とする感放射線性組成物の洗浄除去用のリンス液及び、該リンス液を用いる基板及び／又は装置のリンス方法、に存する。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のリンス液は、ジアセトンアルコールを含有することを必須としている。
本発明のリンス液は、ジアセトンアルコールを含有するものであれば、その性能を損わない範囲で他の有機溶媒を含んでいてもよい。かかる有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらの２種類以上の溶媒とジアセトンアルコールとの混合物でも良い。
【００１０】
この場合にはジアセトンアルコールを全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上使用するのが良い。
又、本発明のリンス液にジアセトンアルコールと共に含有される溶媒としては水への溶解度の高い溶媒が好ましく、メトキシプロパノール、アセトン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明のリンス液は特に好ましくはジアセトンアルコール単独のものである。
【００１１】
本発明のリンス液は、基板に付着した感放射線性組成物の洗浄除去用に、又は、感放射線性組成物塗布装置に付着した感放射線性組成物の洗浄除去用に使用される。即ち、本発明のリンス液は、従来のリンス液と同様に、スピンコート時に半導体基板等の基板裏面、基板エッジ部等に噴射し、或いは、スピンカップ内、ドレン配管、感放射線性組成物配管等に通液し洗浄溶媒として使用される。
【００１２】
本発明のリンス液が適用できる（洗浄除去される）感放射線性組成物としては、従来公知の種々の感放射線性組成物が適用できる。感放射線性組成物は、生成する画像と露光部分との関係によりネガ型とポジ型の二種の感放射線性組成物に分類することができるが、本発明は基本的に双方の感放射線性組成物に共通に適用できる。感放射線性組成物としては、例えば、（ｉ）ポリ桂皮酸ビニル系、及びポリイソプレン環化ゴム系の光架橋型の感放射線性組成物（有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号ｐ．９７９等）、（ii) １，２−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるもの（有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、ｐ．９７９、特開昭６２−１３６６３７号、特開昭６２−１５３９５０号等）及び、（iii)光照射により発生する酸又は塩基の作用により重合又は解重合することにより感放射線性の性能を発現する、所謂化学増幅型感放射線性組成物（特開昭５９−４５４３９号、特開平４−１３６８６０号、特開平４−１３６９４１号等）等が挙げられる。
【００１３】
（ｉ）の感放射線性組成物に用いる樹脂としてはポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂、１，４−シスポリイソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられる。（ｉ）の感放射線性組成物は、必要に応じて４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を含有することも可能である。
【００１４】
（ii）の感放射線性組成物における１，２−キノンジアジド化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノール類とカルボニル化合物類より製造されるビスフェノールＡのようなポリフェノール類、又はノボラック樹脂等の、フェノール性の水酸基を有する化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。又、（ii）の感放射線性組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を重縮合させたノボラック樹脂類、又は、アクリル酸誘導体、桂皮酸誘導体、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体等をモノマーとしこれらを重合させたポリマー類が挙げられる。（iii)の感放射線性組成物としては、例えばポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニルスルフォニウム・ヘキサフルオロアーセナート等の光照射により酸を発生する化合物の組合わせにより光照射部が現像液に可溶化又は不溶化する感放射線性組成物が挙げられる。
【００１５】
又、（iii)の感放射線性組成物の別の例としては、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を重縮合させたノボラック樹脂類とアルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化尿素等の架橋剤とハロゲン化メチルトリアジン類等の光照射により酸を発生する化合物の組み合わせにより光照射部が現像液に不溶化する感放射線性組成物が挙げられる。
【００１６】
（ｉ）〜（iii)の感放射線性組成物に用いる有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコール類のモノ又はジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコール類のモノ又はジアルキルエーテル類、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のアルキルセロソルブアセテート類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ又はアルコキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキル類等が挙げられる。これらの溶媒は樹脂、感光剤等の溶解性、感放射線性組成物の安定性等を考慮し適宜選択される。
【００１７】
又、これらの感放射線性組成物は必要に応じ、塗布性改良のための界面活性剤、感度向上のための増感剤等を含有することもできる。
尚、本発明のリンス液は感放射線性組成物のみならず、多層膜を形成する感放射線性組成物以外の組成物にも適用される。かかる他の多層に塗布される組成物としては、下記のものが挙げられる。
【００１８】
▲１▼フッ素系化合物等の低屈折率化合物を用いた反射防止塗布組成物（特開昭６２−６２５２１号、特開平３−２２２４０９号、特開平５−１８８５９８号等）▲２▼光退色性化合物を用いたコントラスト増強性塗布組成物（特開昭６０−２３８８２９号、特開平６−１７５３７１号等）
▲３▼水溶性ポリマーを用いた保護塗布組成物（特開平６−１１０２１０号、特開平６−１１８６３０号等）
【００１９】
本発明のリンス液は感放射線性組成物或は反射防止膜、光退色性組成物膜、保護膜等の形成する塗布組成物に対する溶解能力が高い溶媒であり、且つ、水との相互溶解性が良いため、感放射線性組成物以外の上記の如き塗布組成物の溶媒が水性溶媒の場合でも、感放射線性組成物及び上記の如き塗布膜を溶解した場合に２層分離することが少なく、又、固形成分が析出することも少なく、このため配管閉塞等の問題を惹起せず、安定した塗布機の運転ができる。
【００２０】
【実施例】
次に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎりは実施例によりなんら制限を受けるものではない。
尚、本例の感放射線性組成物を取り扱う場合は特に説明がない場合は、すべて５００ｎｍ以下の光を遮光した蛍光灯を用いた（所謂イェロールーム）クラス１００のクリーンルーム内にて行った。
【００２１】
実施例１及び比較例１
表−１に示す各種溶媒及び各種感放射線性組成物等を４：１（容量）にて混合し不溶解性成分の発生の有無を確認した。結果を表−１に示す。
混合後２４時間以内に不溶解性成分の発生があった場合を×、不溶解性成分の発生がなかった場合を○とした。△は双方が完全に均一にならず、液−液分離したものを表す。
【００２２】
ジアセトンアルコールは、いずれの感放射線性組成物及び反射防止膜用組成物に対しても、良好な溶解性を示した。２−ヘプタノンは、感放射線性組成物（有機溶媒系）に対して良好な溶解性を示したが、反射防止膜用組成物（水溶媒系）に対する溶解性が劣るものであった。
【００２３】
実施例２及び比較例２
大日本スクリーン社製スピンコーターＤＳＷ６３６を用い、感放射線性組成物として三菱化学社製ＭＣＰＲｉ５０００を、バックリンス液としてジアセトンアルコール、又は、酢酸ブチルを用い、シリコンウェハーに感放射線性組成物を塗布した。処理は、ウェハー１枚当たり、感放射線性組成物を３ｍｌ、バックリンス液を２０ｍｌ用い、１時間当たり、約５０枚の処理スピードにて行なった。ジアセトンアルコールを使用した場合は１週間以上問題なく運転できたが、酢酸ブチルを使用した場合は３日間にてドレン配管が閉塞し、運転ができなくなった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
＊１ キノンジアジド−ノボラック樹脂系 ｇ線用ポジ型感放射線性組成物
＊２ キノンジアジド−ノボラック樹脂系 ｉ線用ポジ型感放射線性組成物
＊３ ポリビニールフェノールのｔ−ブチルオキシカルボニル化物２０ｇ、ビスフェノールＡのｔ−ブチルオキシカルボニル化物１０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６５ｇよりなるエキシマレーザー用ポジ型感放射線性組成物
【００２６】
＊４ クレゾールノボラック樹脂３４ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂１２ｇ、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇよりなるｉ線用ネガ型感放射線性組成物
＊５ フッ素系化合物含有反射防止膜用組成物（水溶媒）
【００２７】
＊６ ＡＺアクアタール：ＭＣＰＲｉ６６００＝１：１の混合物に対し、リンス液２倍容量混合
＊７ ジアセトンアルコール
＊８ 酢酸ブチル
＊９ キシレン
＊１０ ２−ヘプタノン
【００２８】
【発明の効果】
本発明のリンス液は、感放射線性組成物に対する溶解能力が高く、かつ水との相互溶解性が良く、スピンコーター等にて配管閉塞を起こさず安定運転ができ、産業上利するところが大である。

Claims (3)

1. 感放射線性組成物を基板に塗布する際に使用される、ジアセトンアルコールのみからなることを特徴とする感放射線性組成物の洗浄除去用のリンス液。
2. 感放射線性組成物を基板表面に塗布する際に、ジアセトンアルコールのみからなる、感放射線性組成物の洗浄除去用のリンス液により、当該基板の裏面または基板エッジ部を洗浄する方法。
3. 感放射線性組成物を基板表面に塗布する際に、ジアセトンアルコールのみからなる、感放射線性組成物の洗浄除去用のリンス液を、当該基板の裏面または基板エッジ部に噴射し、当該基板裏面に感放射線性組成物が回り込むことを防止することを特徴とする基板のリンス方法。