CN112888676A - 光酸产生剂和光刻用树脂组合物 - Google Patents

光酸产生剂和光刻用树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供对i线具有高感光度、在抗蚀剂溶液中的相容性和溶解性优异且耐热稳定性优异的非离子系光酸产生剂。本发明是一种非离子系光酸产生剂(A)，其特征在于，由下述通式(1)表示。[式(1)中，X表示氧原子或者硫原子，R1表示氢原子或者可具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基，R2表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基，Rf表示氢的一部分或全部被氟取代的碳原子数1～12的烃基。]

Description

光酸产生剂和光刻用树脂组合物
技术领域
本发明涉及光酸产生剂和光刻用树脂组合物。更详细而言，涉及一种适于使紫外线(i线)作用而产生强酸的非离子系光酸产生剂和含有它的光刻用树脂组合物。
背景技术
一直以来，在以半导体制造为代表的微细加工的领域中，广泛使用利用波长365nm的i线作为曝光光的光刻工序。
作为光刻工序中使用的抗蚀剂材料，例如，一直使用含有聚合物和光酸产生剂的树脂组合物，该聚合物具有羧酸的叔丁基酯基或者苯酚的叔丁基碳酸酯基。作为光酸产生剂，已知有三芳基锍盐(专利文献1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍盐(专利文献2)等离子系光酸产生剂，以及具有肟磺酸酯结构的酸产生剂(专利文献3)、具有磺酰基重氮甲烷结构的酸产生剂(专利文献4)等非离子系酸产生剂。进一步通过进行曝光后加热(PEB)，聚合物中的叔丁基酯基或者叔丁基碳酸酯基因该强酸而解离，形成羧酸或者酚性羟基，紫外线照射部变得易溶于碱性显影液。利用该现象，进行图案的形成。
但是，伴随着光刻工序变成更微细加工，未曝光部的图案因碱性显影液发生溶胀的膨胀影响变大，需要抑制抗蚀剂材料的溶胀。
为了解决这些问题提出了以下的方法：使抗蚀剂材料中的聚合物含有脂环式骨架或者含氟骨架等而成为疏水性，由此抑制抗蚀剂材料的溶胀。
由于离子系光酸产生剂与含有这些脂环式骨架和含氟骨架等的疏水性材料的相容性不足，所以存在下述问题：在抗蚀剂材料中产生相分离，因而无法发挥充分的抗蚀剂性能，无法形成图案。另一方面，虽然非离子系光酸产生剂与疏水性材料的相容性良好，但具有在碱性显影工序中在曝光部产生浮渣的问题。另外具有对i线的灵敏度不足的问题、以及因耐热稳定性不足而在曝光后加热(PEB)中分解故而裕度(allowance)窄的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭50-151997号公报
专利文献2:日本特开平9-118663号公报
专利文献3:日本特开平6-67433号公报
专利文献4:日本特开平10-213899号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供对i线具有高感光度、在抗蚀剂溶液中的相容性和溶解性优异且耐热稳定性优异的非离子系光酸产生剂。
本发明人为了实现上述的目的进行研究，结果完成了本发明。
即，本发明是非离子系光酸产生剂(A)和含有该非离子系光酸产生剂(A)的光刻用树脂组合物(Q)，该非离子系光酸产生剂(A)的特征在于，由下述通式(1)表示。
Figure BDA0003020038720000021
[式(1)中，X表示氧原子或者硫原子，R1表示氢原子或者可具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基，R2表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基，Rf表示氢的一部分或全部被氟取代的碳原子数1～12的烃基。]
本发明的非离子系光酸产生剂(A)在为非离子系的萘二甲酰亚胺骨架上具有醚基或者硫醚基，可对萘环上的电子状态产生作用，因此对i线具有非常高的吸收而成为高灵敏度。由此通过照射i线，非离子系光酸产生剂(A)能够容易地分解而产生为强酸的磺酸。另外由于在侧链具有酯结构，所以在PGMEA等具有酯结构的溶剂中的溶解性优异。另外由于醚基或者硫醚基与C＝O基以碳原子数1的距离接近，所以对金属基板的取向性优异，抗蚀剂图案形状的形成性优异。
由于一并具有萘二甲酰亚胺骨架，所以具有200℃以上的热分解温度，热稳定性优异，能够进行曝光后加热(PEB)。
因此含有本发明的非离子系光酸产生剂(A)的光刻用树脂组合物(Q)对i线的灵敏度优异，并且在抗蚀剂溶液中的相容性和溶解性良好。另外在曝光后加热(PEB)中的允许幅度广，因此作业性优异。
具体实施方式
本发明的非离子系光酸产生剂(A)由下述通式(1)表示。
Figure BDA0003020038720000031
[式(1)中，X表示氧原子或者硫原子，R1表示氢原子或者可具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基，R2表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基，Rf表示氢的一部分或全部被氟取代的碳原子数1～12的烃基。]
由于X为氧原子或者硫原子，所以能够对萘环上的电子状态产生作用，对i线具有非常高的吸收。
R1表示氢原子或者可具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基。
作为碳原子数1～12的烷基，可举出直链的烷基和支链的烷基、环状的烷基。
作为直链烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基等。
作为支链的烷基，例如，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和2-乙基己基等。
作为环状的烷基，可举出环戊基、环己基和3-甲基环己基等。
作为具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基，例如，可举出羧甲基、2-羧基乙基、4-羧基丁基、2-羧基丁基、6-羧基己基、3-羧基庚基、4-羧基环己基、4-羧甲基环己基等。
这些R1中，从溶剂溶解性的观点和合成容易度的观点考虑，优选为氢原子、和碳原子数1～12的烷基，进一步优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基，特别优选为氢原子、和直链的碳原子数1～8的烷基。
R2表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基。
作为碳原子数1～12的烷基，可举出直链的烷基、支链的烷基和环状的烷基。作为直链的烷基、支链的烷基和环状的烷基，可使用与上述相同的烷基。
这些R2中，从抗蚀剂图案的形状的观点考虑，优选为氢原子、和碳原子数1～8的烷基，进一步优选为氢原子、和碳原子数1～4的烷基，特别优选为氢原子、和叔丁基。
Rf为氢的一部分或全部被氟取代的碳原子数1～12的烃基。由于Rf的氢的一部分或全部被氟取代，所以具有充分的感光度，并且能够产生强酸。
作为碳原子数1～12的烃基的氢的一部分或全部被氟取代的基团，可举出CxFy表示的氢原子被氟原子取代的直链烷基(Rf1)、支链烷基(Rf2)、环烷基(Rf3)和芳基(Rf4)等。
作为氢原子被氟原子取代的直链烷基(Rf1)，例如，可举出三氟甲基(x＝1，y＝3)、五氟乙基(x＝2，y＝5)、七氟丙基(x＝3，y＝7)、九氟丁基(x＝4，y＝9)、全氟己基(x＝6，y＝13)、和全氟辛基(x＝8，y＝17)等。
作为氢原子被氟原子取代的支链烷基(Rf2)，例如，可举出全氟异丙基(x＝3，y＝7)、全氟叔丁基(x＝4，y＝9)、和全氟-2-乙基己基(x＝8，y＝17)等。
作为氢原子被氟原子取代的环烷基(Rf3)，例如，可举出全氟环丁基(x＝4，y＝7)、全氟环戊基(x＝5，y＝9)、全氟环己基(x＝6，y＝11)、和全氟(1-环己基)甲基(x＝7，y＝13)等。
作为氢原子被氟原子取代的芳基(Rf4)，例如，可举出五氟苯基(x＝6，y＝5)、和3-三氟甲基四氟苯基(x＝7，y＝7)等。
Rf中，从磺酸酯部分的分解性、光致抗蚀剂的脱保护性和原料的获取容易度的观点考虑，优选为氢原子被氟原子取代的直链烷基(Rf1)、和芳基(Rf4)，进一步优选为三氟甲基(x＝1，y＝3，CF3)、五氟乙基(x＝2，y＝5，C2F5)、七氟丙基(x＝3，y＝7，C3F7)、九氟丁基(x＝4，y＝9，C4F9)、和五氟苯基(x＝6，y＝5，C6F5)，特别优选为三氟甲基(x＝1，y＝3，CF3)。
构成本发明的非离子系光酸产生剂(A)的取代基{-X-CH(R1)-COO-R2}的键合位置没有特别限制，通过处于2位能够提高储藏稳定性(猝灭剂胺耐性)，通过处于3位能够提高量子产率，通过处于4位能够提高摩尔吸光系数。
作为取代基{-X-CH(R1)-COO-R2}的键合位置，从合成方面和灵敏度方面考虑，优选为3位或者4位。
本发明的非离子系光酸产生剂(A)的合成方法只要能够合成目的物就没有特别限定，例如，可以使3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与下述通式(2)的化合物、或者4-溴-羟基-1,8-萘二甲酸酐与下述通式(3)的化合物等反应而得到前体(P1)，使该前体(P1)与羟胺反应。接着与对应的磺酸酐或者磺酰氯反应而合成。
Figure BDA0003020038720000051
[式(2)中，R1表示氢原子或者可具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基，R2表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基，Hal表示氯、溴、或者碘。]
Figure BDA0003020038720000052
[式(3)中，R1表示氢原子或者可具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基，R2表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基。SH表示硫醇基。]
作为3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与通式(2)的化合物、或者4-溴-羟基-1,8-萘二甲酸酐与通式(3)的化合物等的反应条件，在温度-30～100℃下进行1～50小时，为了迅速且收率良好地完成反应，优选使用反应溶剂和碱催化剂。
作为反应溶剂，没有特别限定，优选乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等。作为碱催化剂，例如，优选吡啶、甲基吗啉、二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、咪唑、DBU、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等，通常相对于3-羟基-1,8-萘二甲酸酐，添加1～100mol％。
3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与通式(2)的化合物、或者4-溴-羟基-1,8-萘二甲酸酐与通式(3)的化合物等的摩尔比通常以1：1～1：4进行。
使前体(P1)与羟胺反应，接着与对应的磺酸酐或者磺酰氯反应而得的本发明的非离子系光酸产生剂(A)根据需要可以用适当的有机溶剂重结晶进行纯化。
为了使本发明的非离子系光酸产生剂(A)在抗蚀剂材料中的溶解变得容易，可以预先溶于不阻碍反应的溶剂中。
作为溶剂，可举出碳酸酯(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等)；酯(乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙内酯、β―丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯等)；醚(乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等)；和醚酯(乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯等)等。
使用溶剂时，溶剂的使用比例相对于本发明的光酸产生剂100重量份，优选为15～1000重量份，进一步优选为30～500重量份。
本发明的光刻用树脂组合物(Q)因含有非离子系光酸产生剂(A)作为必需成分，所以通过进行紫外线照射和曝光后加热(PEB)，使曝光部和未曝光部对显影液的溶解性产生差异。非离子系光酸产生剂(A)可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为光刻用树脂组合物(Q)，可举出负型化学放大树脂(QN)与非离子系光酸产生剂(A)的混合物；以及正型化学放大树脂(QP)与非离子系光酸产生剂(A)的混合物。
作为负型化学放大树脂(QN)，由含酚性羟基的树脂(QN1)和交联剂(QN2)构成。
作为含酚性羟基的树脂(QN1)，只要为含有酚性羟基的树脂就没有特别限制，例如，可使用酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯的共聚合物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、含有酚性羟基的聚酰亚胺、含有酚性羟基的聚酰胺酸、苯酚-二环戊二烯缩合树脂等。这些中，优选酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂。应予说明，这些含酚性羟基的树脂(QN1)可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
上述酚醛清漆树脂例如可以通过使酚类与醛类在催化剂的存在下缩合而得到。
作为上述酚类，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、3,4,5-三甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。
另外，作为上述醛类，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为具体的酚醛清漆树脂，例如，可举出苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
另外，上述含酚性羟基的树脂(QN1)中可以含有酚性低分子化合物作为成分的一部分。
作为上述酚性低分子化合物，例如，可举出4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-{1-[4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基]亚乙基}双酚等。这些酚性低分子化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
将含酚性羟基的树脂(QN1)设为100重量％时，该酚性低分子化合物在含酚性羟基的树脂(QN1)中的含有比例优选为40重量％以下，更优选为1～30重量％。
从得到的绝缘膜的分辨率、热冲击性、耐热性、残膜率等观点考虑，含酚性羟基的树脂(QN1)的重均分子量优选为2000以上，更优选为2000～20000左右。
另外，将除溶剂以外的组合物的整体设为100重量％时，负型化学放大树脂(QN)中的含酚性羟基的树脂(QN1)的含有比例优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。该含酚性羟基的树脂(QN1)的含有比例为30～90重量％时，使用感光性绝缘树脂组合物形成的膜具有基于碱性水溶液的充分的显影性，故而优选。
作为交联剂(QN2)，只要为利用由非离子系光酸产生剂(A)产生的强酸可将含酚性羟基的树脂(QN1)交联的化合物就没有特别限定。
作为交联剂(QN2)，例如，可举出双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚醛树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物和含羧甲基的酚化合物等。
这些交联剂(QN2)中，优选含羟甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的酚化合物，进一步优选含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺等)、含甲氧基甲基的甘脲化合物和含甲氧基甲基的脲化合物等。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物以CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(Mitsui Cyanamid株式会社制)等商品名出售，含甲氧基甲基的甘脲化合物以CYMEL1174(Mitsui Cyanamid株式会社制)等商品名出售，另外含甲氧基甲基的脲化合物以MX290(三和化学株式会社制)等商品名出售。
从残膜率的下降、图案的扭曲、溶胀和显影性的观点考虑，交联剂(QN2)的含量相对于含酚性羟基的树脂(QN1)中的全部酸性官能团，通常为5～60摩尔％，优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％。
作为正型化学放大树脂(QP)，可举出将含有酚性羟基、羧基或者磺酰基等1种以上的酸性官能团的碱可溶性树脂(QP1)中的酸性官能团的氢原子的一部分或全部用酸解离性基团取代而成的保护基导入树脂(QP2)。
应予说明，酸解离性基团是能够在由非离子系光酸产生剂(A)产生的强酸的存在下进行解离的基团。
关于保护基导入树脂(QP2)，其自身为碱不溶性或者碱难溶性。
作为碱可溶性树脂(QP1)，例如，可举出含酚性羟基的树脂(QP11)、含羧基的树脂(QP12)和含磺酸基的树脂(QP13)等。
作为含酚性羟基的树脂(QP11)，可使用与上述含羟基的树脂(QN1)相同的树脂。
作为含羧基的树脂(QP12)，只要为具有羧基的聚合物就没有特别限制，例如，可以通过使含羧基的乙烯基单体(Ba)与根据需要的含疏水基的乙烯基单体(Bb)进行乙烯基聚合而得到。
作为含羧基的乙烯基单体(Ba)，例如，可举出不饱和单羧酸[(甲基)丙烯酸、丁烯酸和桂皮酸等]、不饱和多元(2～4元)羧酸[(无水)马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸等]、不饱和多元羧酸烷基(碳原子数1～10的烷基)酯[马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和柠康酸单烷基酯等]、以及它们的盐[碱金属盐(钠盐和钾盐等)、碱土金属盐(钙盐和镁盐等)、胺盐和铵盐等]。
从聚合性和获取容易度的观点考虑，这些中优选的是不饱和单羧酸，进一步优选的是(甲基)丙烯酸。
作为含疏水基的乙烯基单体(Bb)，可举出(甲基)丙烯酸酯(Bb1)、和芳香族烃单体(Bb2)等。
作为(甲基)丙烯酸酯(Bb1)，例如，可举出烷基的碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等]和含脂环基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等]等。
作为芳香族烃单体(Bb2)，例如，可举出具有苯乙烯骨架的烃单体[例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯和苄基苯乙烯]和乙烯基萘等。
含羧基的树脂(QP12)中的(Ba)/(Bb)的添加单体摩尔比通常为10～100/0～90，从显影性的观点考虑，优选为10～80/20～90，进一步优选为25～85/15～75。
作为含磺酸基的树脂(QP13)，只要为具有磺酸基的聚合物就没有特别限制，例如，通过使含磺酸基的乙烯基单体(Bc)与根据需要的含疏水基的乙烯基单体(Bb)进行乙烯基聚合而得到。
作为含疏水基的乙烯基单体(Bb)，可使用与上述相同的乙烯基单体。
作为含磺酸基的乙烯基单体(Bc)，例如，可举出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和它们的盐。作为盐，可举出碱金属(钠和钾等)盐、碱土金属(钙和镁等)盐、伯～叔胺盐、铵盐和季铵盐等。
含磺酸基的树脂(QP13)中的(Bc)/(Bb)的添加单体摩尔比通常为10～100/0～90，从显影性的观点考虑，优选为10～80/20～90，进一步优选为25～85/15～75。
碱可溶性树脂(QP1)的HLB值根据碱可溶性树脂(QP1)的树脂骨架从而优选的范围不同，优选为4～19，进一步优选为5～18，特别优选为6～17。
如果HLB值为4以上，则在进行显影时，显影性更良好，如果为19以下，则固化物的耐水性更良好。
应予说明，本发明中的HLB值是基于小田法的HLB值，是指亲水性-疏水性均衡值，可以由有机化合物的有机性的值与无机性的值的比率计算。
HLB≈10×无机性/有机性
另外，无机性的值和有机性的值详细记载于文献“表面活性剂的合成及其应用”(槙书店发行，小田、寺村著)的501页；或者“新·表面活性剂入门」(藤本武彦著，三洋化成工业株式会社发行)的198页。
作为保护基导入树脂(QP2)中的酸解离性基团，例如，可举出取代甲基、1-取代乙基、1-支链烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基羰基、酰基和环式酸解离性基团等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为1-取代甲基，例如，可举出甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲硫基苄基、乙氧基苄基、乙硫基苄基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等。
作为1-取代乙基，例如，可举出1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄硫基乙基、1-环丙基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-正丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-正丁氧基羰基乙基、1-叔丁氧基羰基乙基等。
作为1-支链烷基，例如，可举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基等。
作为甲硅烷基，例如，可举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三-二价碳基甲硅烷基。
作为甲锗烷基，例如，可举出三甲基甲锗烷基、乙基二甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、异丙基二甲基甲锗烷基、甲基二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁基二甲基甲锗烷基、甲基二叔丁基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、苯基二甲基甲锗烷基、甲基二苯基甲锗烷基、三苯基甲锗烷基等三-二价碳基甲锗烷基。
作为烷氧基羰基，例如，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作为酰基，例如，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、软脂酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、油酰基、顺丁烯二酰基、反丁烯二酰基、中康酰基、莰二酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢阿托酰基(hydratropoyl)、阿托酰基(atropoyl)、桂皮酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基(thenoyl)、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基等。
作为环式酸解离性基团，例如，可举出环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基、3-四氢噻吩-1,1-二氧化物基等。
这些酸解离性基团中，优选叔丁基、苄基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基及四氢噻吩基等。
保护基导入树脂(QP2)中的酸解离性基团的导入率{酸解离性基团的数目相对于保护基导入树脂(QP2)中的未经保护的酸性官能团与酸解离性基团的合计数的比例}根据酸解离性基团或导入该基团的碱可溶性树脂的种类，不能一概地规定，优选为10％～100％，进一步优选为15％～100％。
保护基导入树脂(QP2)的用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”。)优选为1000～150000，进一步优选为3000～100000。
另外，保护基导入树脂(QP2)的Mw与用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”。)的比(Mw/Mn)通常为1～10，优选为1～5。
基于光刻用树脂组合物(Q)的固体成分的重量的非离子系光酸产生剂(A)的含量优选为0.001～20重量％，进一步优选为0.01～15重量％，特别优选为0.05～7重量％。
如果为0.001重量％以上，则能够更好地发挥对紫外线的灵敏度，如果为20重量％以下，则能够对碱性显影液更好地发挥不溶部分的物性。
使用了本发明的光刻用树脂组合物(Q)的抗蚀剂例如可通过以下方式形成：利用旋涂、帘式涂布、辊涂、喷雾涂布、丝网印刷等公知的方法，将溶解(当含有无机微粒的情况下，为溶解与分散)于规定的有机溶剂的树脂溶液涂布于基板后，通过加热或热风吹附使溶剂干燥而形成。
作为使光刻用树脂组合物(Q)溶解的有机溶剂，只要能使树脂组合物溶解，并能够将树脂溶液调整为可适用于旋涂等的物性(粘度等)，就没有特别限定。例如可使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙醇、环己酮、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮和二甲苯等公知的溶剂。
从干燥温度等观点考虑，这些溶剂中，优选沸点为200℃以下的溶剂(甲苯、乙醇、环己酮、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮及二甲苯)，可单独或组合两种以上使用。
使用有机溶剂时，溶剂的配合量没有特别限定，基于光刻用树脂组合物(Q)的固体成分的重量，通常优选为30～1000重量％，进一步优选为40～900重量％，特别优选为50～800重量％。
涂布后的树脂溶液的干燥条件根据使用的溶剂而不同，优选以50～2000℃在2～30分钟的范围实施，以干燥后的光刻用树脂组合物(Q)的残留溶剂量(重量％)等适当地决定。
在基板形成抗蚀剂后，进行配线图案形状的光照射。其后，在进行曝光后加热(PEB)后，进行碱性显影，形成配线图案。
作为光照射的方法，可举出介由具有配线图案的光掩模，利用活性射线进行抗蚀剂的曝光的方法。作为光照射中使用的活性射线，只要能够使本发明的光刻用树脂组合物(Q)中的非离子系光酸产生剂(A)分解就没有特别限制。
作为活性射线，有低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤素灯、电子束照射装置、X射线照射装置、激光(氩激光、色素激光、氮激光、LED、氦镉激光等)等。这些中，优选高压汞灯及超高压汞灯。
作为曝光后加热(PEB)的温度，通常为40～200℃，优选为50～190℃，进一步优选为60～180℃。低于40℃时，无法充分进行脱保护反应或者交联反应，因此紫外线照射部与紫外线未照射部的溶解性的差异不足而无法形成图案，如果高于200℃，则存在生产率下降的问题。
作为加热时间，通常为0.5～120分钟，当不足时，时间和温度的控制困难，如果大于120分钟，则存在生产率下降的问题。
作为碱性显影的方法，可举出使用碱性显影液溶解除去成配线图案形状的方法。作为碱性显影液，只要是能够使光刻用树脂组合物(Q)的紫外线照射部与紫外线未照射部的溶解性产生差异的条件就没有特别限制。
作为碱性显影液，有氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠和四甲基铵盐水溶液等。
这些碱性显影液也可以添加水溶性的有机溶剂。作为水溶性的有机溶剂，有甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。
作为显影方法，有使用碱性显影液的浸渍方式、冲淋方式和喷雾方式，优选喷雾方式的方法。
显影液的温度优选以25～40℃使用。显影时间可根据抗蚀剂的厚度适当地决定。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些例子。以下，只要未作特别说明，则％表示重量％，份表示重量份。
＜实施例1＞
在三角烧瓶中使3-羟基-1,8-萘二甲酸酐(东京化成工业公司制)21份和碳酸钾27份分散于乙腈400份后，投入氯乙酸叔丁酯(东京化成工业公司制)30份，在75℃反应6小时。
接下来，过滤除去碳酸钾后，滴加投入50％羟胺水溶液(东京化成工业公司制)18份，在室温下反应2小时。反应结束后，向离子交换水中投入反应液后，投入盐酸直至变成pH5为止。搅拌一会后，过滤回收析出物，在70℃进行减压干燥，得到淡黄色固体的前体。
使干燥的前体溶解于二氯甲烷500份和吡啶20份后，冷却至10℃，滴加投入三氟甲烷磺酸酐(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals公司制，EF-18)42份。滴加投入后，在室温下反应1小时后，利用离子交换水进行水洗。将该水洗后的反应液浓缩，投入甲醇使晶体析出。过滤回收该晶体，在50℃进行减压干燥，由此得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-1)。
＜实施例2＞
将氯乙酸叔丁酯30份变更为2-溴丁酸乙酯(东京化成工业公司制)40份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-2)。
＜实施例3＞
将氯乙酸叔丁酯30份变更为2-溴己酸甲酯(东京化成工业公司制)40份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-3)。
＜实施例4＞
将3-羟基-1,8-萘二甲酸酐21份变更为4-溴-1,8-萘二甲酸酐(东京化成工业公司制)28份，将碳酸钾27份变更为三乙胺11份，以及将氯乙酸叔丁酯30份变更为巯基乙酸丁酯(东京化成工业公司制)16份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-4)。
＜实施例5＞
将巯基乙酸丁酯16份变更为巯基乙酸2-乙基己酯(东京化成工业公司制)22份，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-5)。
＜实施例6＞
将巯基乙酸丁酯16份变更为硫代苹果酸(东京化成工业公司制)16份，将三乙胺11份变更为35份，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-6)。
＜实施例7＞
将巯基乙酸丁酯16份变更为硫代乳酸(东京化成工业公司制)12份，将三乙胺11份变更为22份，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-7)。
＜实施例8＞
将实施例1中得到的光酸产生剂(A-1)10份溶解于乙酸乙酯100份、氯化氢·乙酸乙酯溶液(约4mol/L)(和光纯药公司制)50份后，在75℃反应6小时，除去酯基。接下来通过水洗除去酸后，减压除去溶剂，由此得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-8)。
＜实施例9＞
在三角烧瓶中使2-溴丁酸40份、二甲基氨基吡啶4份和叔丁醇80份溶于二氯甲烷800份后，投入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐50份，在室温下反应3小时。接下来，用1％盐酸水溶液清洗后，减压除去溶剂，由此得到溴丁酸叔丁酯。
接下来，将氯乙酸叔丁酯30份变更为上述得到的2-溴丁酸叔丁酯40份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-9)。
＜实施例10＞
将2-溴丁酸变更为2-溴己酸，除此之外，进行与实施例9同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-10)。
＜实施例11＞
将光酸产生剂(A-1)变更为实施例9中得到的光酸产生剂(A-9)，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-11)。
＜实施例12＞
将光酸产生剂(A-1)变更为实施例11中得到的光酸产生剂(A-11)，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到本发明的非离子系光酸产生剂(A-12)。
＜比较例1＞
直接使用下述式(4)表示的1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯(Aldlich公司制)。
Figure BDA0003020038720000161
＜比较例2＞
根据J.Chem.Soc.(C)，1966，p523记载的方法合成下述式(5)表示的3-甲氧基-1,8-萘二甲酰亚胺对甲苯磺酸并使用。
Figure BDA0003020038720000171
＜实施例1～9、比较例1～2＞
作为光酸产生剂的性能评价，用以下的方法对实施例1～9中得到的非离子系光酸产生剂(A-1)～(A-9)、用于比较的非离子系光酸产生剂(A’-1)～(A’-2)的摩尔吸光系数、光解率、抗蚀剂灵敏度、溶剂溶解性进行评价，将其结果示于表1。
＜摩尔吸光系数＞
利用乙腈将合成的光酸产生剂稀释成0.025mmol/L，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制，UV-2550)，在200nm～500nm的范围测定1cm的比色皿长的吸光度。由下述式算出i线(365nm)的摩尔吸光系数(ε365)。
ε365(L·mol-1·cm-1)＝A365/(0.00025mol/L×1cm)
[式中，A365表示365nm的吸光度。]
＜光解率＞
将上述制备的0.025mmol/L的溶液放入直径1cm的试验管，照射50mJ/cm2(365nm)的光。利用该溶液的光照射前后的液相色谱(LC)的面积比算出光酸产生剂的光解率。
光解率(％)＝(S0－S1)/S0×100
S0：光照射前的光酸产生剂的LC峰面积
S1：光照射后的光酸产生剂的LC峰面积
＜抗蚀剂灵敏度＞
将用非离子系光酸产生剂0.2份、ESCAP系聚合物(羟基苯乙烯与丙烯酸叔丁酯的共聚物)100份和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)900份制备的抗蚀剂溶液旋涂于硅晶片上后，在100℃干燥4分钟，得到6μm膜厚的抗蚀剂膜。
对该抗蚀剂膜使用紫外线照射装置(株式会社ORC制作所公司制，HMW-661F-01)，对规定量整面曝光利用L-34(Kenko Kougaku株式会社制，截止小于340nm的光的滤光器)滤光器限定了波长的紫外光。应予说明，累积曝光量是测定365nm的波长。接下来在110℃进行90秒后烘后，用2.38％TMAH水溶液浸渍处理60秒进行显影。利用该曝光部分的抗蚀剂膜完全被除去的最小曝光量(Eth)，按照以下的基准评价抗蚀剂灵敏度。
○：最小曝光量为50mJ/cm2以下
△：最小曝光量超过50mJ/cm2且为100mJ/cm2以下
×：最小曝光量超过100mJ/cm2
<溶剂溶解性>
取合成的光酸产生剂0.3g至试验管中，在25℃温度调节下分次加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.2～0.5g，加入至光酸产生剂完全溶解。将该溶解时的固体成分浓度作为溶剂溶解性。应予说明，在即便加了30g也完全不溶解的情况下，评价为不溶解。
[表1]
Figure BDA0003020038720000181
本发明的非离子系光酸产生剂对i线(365nm)的摩尔吸光系数高，并且光解率优异，因此作为薄膜抗蚀剂用途是有用的。另外，可知在溶剂中的溶解性也为5％以上，对于用作光致抗蚀剂而言具有充分的性能。
另一方面，可知对于由不具有取代基的萘酰亚胺骨架构成的比较例1而言，对i线的吸收不充分，且萘基骨架彼此容易进行分子取向而使结晶性变高，故而在溶剂中的溶解性过低。另外可知对于Rf的氢原子未被氟取代的比较例2而言，虽然对i线的吸收充分，但光解率低。并且可知由于取代基为甲氧基，不具有充分的极性和大小，所以溶剂溶解性不足。
产业上的可利用性
本发明的非离子系光酸产生剂(A)对i线具有高感光度、在抗蚀剂溶液中的相容性和溶解性优异且耐热稳定性优异，因此作为以半导体制造为代表的微细加工用的光刻材料是有用的。

Claims (4)

1.一种非离子系光酸产生剂(A)，其特征在于，由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003020038710000011
式(1)中，X表示氧原子或者硫原子，R1表示氢原子或者可具有羧酸基的碳原子数1～12的烷基，R2表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基，Rf表示氢的一部分或全部被氟取代的碳原子数1～12的烃基。
2.根据权利要求1所述的非离子系光酸产生剂(A)，其中，通式(1)中，Rf为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、或者C6F5。
3.根据权利要求1或2所述的非离子系光酸产生剂(A)，其中，通式(1)中，R2为氢原子或者碳原子数1～4的烷基。
4.一种光刻用树脂组合物(Q)，含有权利要求1～3中任一项所述的非离子系光酸产生剂(A)。
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