CN107810179A - 在阻剂应用中作为光酸产生剂的磺酸衍生物化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新颖光酸产生剂化合物。还提供包括所述新颖光酸产生剂化合物的组合物。本发明进一步提供制造和使用本文中所揭示的所述光酸产生剂化合物和组合物的方法。所述化合物和组合物可用作用于各种微制造应用的化学放大型阻剂组合物中的光活性组分。
Description
相关申请案的交叉参考
本申请案主张于2015年8月21日提出申请的美国临时申请案第62/208,077号的优先权,所述申请案的内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及新颖光酸产生剂化合物(“PAG”)和包含所述PAG化合物的组合物。具体来说,本发明的PAG化合物在有机溶剂中具有极佳溶解性且在光学光刻工艺中展现较常规PAG化合物更高的敏感性和更好性能。
背景技术
光阻剂是用于将图像转移至衬底的光敏膜。其形成负图像或正图像。在衬底上涂布光阻剂之后,使涂层透过图案化光掩模暴露于活化能来源(例如紫外光)以在光阻剂涂层中形成潜在图像。光掩模具有对活化辐射不透明和透明的区域,所述区域界定欲转移至下伏衬底的图像。
已证明,化学放大类型的光阻剂可用于在半导体制造中形成超细图案的工艺中实现高敏感性。所述光阻剂是通过掺和PAG与具有酸不稳定结构的聚合物基质来制备。根据所述光阻剂的反应机制,光酸产生剂在其受光源辐照时产生酸,且经曝光或辐照部分中的聚合物基质的主链或支链在所谓的“曝光后烘烤”(PEB)中与所产生的酸反应并分解或交联,以使得聚合物的极性改变。此极性的改变在受辐照的曝光区域与未曝光区域之间造成显影溶液中的溶解度差异,由此在衬底上形成掩模的正或负图像。酸扩散不仅对于增加光阻剂敏感性和生产量至关重要,因散粒噪音统计对限制线边缘粗糙度也至关重要。
在化学放大型光阻剂中,成像所必需的溶解度改变化学并非直接由曝光引起;相反,曝光产生在随后曝光后烘烤(PEB)步骤期间促进溶解度改变化学反应的稳定催化物质。术语“化学放大”源于以下事实:每一经光化学产生的催化剂分子可促进许多溶解度改变反应事件。改变反应的表观量子效率是催化剂产生的量子效率乘以平均催化链长。最初曝光剂量通过随后一系列的化学反应事件而“放大”。催化剂的催化链长可极长(高达数百个反应事件),造成曝光急剧放大。
化学放大的有利之处在于,其可极大地改良阻剂敏感性,但其并非无潜在缺点。例如,当催化剂分子在数百个反应位点周围运动时,没有什么一定能将其限制于暴露于成像辐射的区域。在阻剂敏感性与成像保真度之间存在潜在折衷。例如,使经放大的光阻剂透过光掩模曝光,在曝光区域中产生酸催化剂。通过在PEB中升高晶片的温度(其容许发生化学反应),将第一步骤中所产生的潜在酸图像转化为可溶和不溶区域的图像。一些酸迁移出最初的曝光区域,造成“临界尺寸偏差”问题。烘烤后,利用溶剂使图像显影。所显影的特征宽度可大于标称掩模尺寸,此乃因酸自曝光区域扩散至未曝光的区域中。由于催化剂扩散距离相对于印刷特征大小不显著,因此在放大型阻剂的大部分历史中,业内很少关注此折衷,但随着特征大小减小,扩散距离大致保持不变,且催化剂扩散已成为显著问题。
为产生可改变聚合物的溶解性的足够酸,需要一定的曝光时间。对于已知的PAG分子(如N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(“NIT”))来说,此曝光时间相当长(由于其在365nm或更长波长处的低吸收)。然而,增加所述PAG的浓度将不会加快曝光时间,此乃因PAG的溶解度是限制因素。另一种可能性是添加敏化剂,其吸收光并将能量转移至PAG,PAG随后将释放酸。然而,必须以相当高的浓度使用所述敏化剂以能够将能量转移至紧密靠近的PAG。在如此高浓度下,敏化剂通常具有过高的吸收且在显影后对于阻剂轮廓的形状具有负面作用。
在其中使用基于光生酸的作用的任何应用中也需要更高的敏感性。除阻剂应用之外,这些应用可用于官能团的光致聚合、光致交联、光致降解、光致脱保护、光致变色或光致转换或其至少两种的任一组合。
因此,业内需要展现更好溶解性的PAG,此意味着使更多活性分子进入调配物中,其中包含这些化合物的组合物对于电磁辐射、尤其对于波长为200nm至500nm的电磁辐射具有高敏感性,且同时,与自现有技术已知的光阻剂组合物相比,容许产生具有更高分辨率的图案化结构。
发明内容
本发明通过提供由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生物化合物满足此需要:
其中,可相同或不同且可连接形成脂环族或杂环基团的R1和R2独立地选自由以下各项组成的群组:氢原子;氰基;具有1至18的碳数的脂肪族、脂环族或杂环基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代;具有1至18的碳数的脂肪族基团,其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-O-C(=O)-O-、-CN、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NRa-和-C(=O)-NRaRb组成的群组的部分,其中Ra和Rb各自独立地是具有1至10的碳数的脂肪族基团,其可相同或不同且可连接形成脂环族或杂环基团,且其中脂肪族基团任选地包含至少一个卤素原子;和具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环族基团、杂环基团、芳基、烷基芳基、氰基或硝基取代;且R3选自由以下各项组成的群组:具有1至18的碳数的脂肪族、脂环族或杂环基团,其可经一或多个卤素原子取代;具有1至18的碳数的脂肪族或脂环族基团,其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(=O)、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-O-C(=O)-O-、-CN、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-NRa-、-O-C(=O)-NRa-和-C(=O)-NRaRb组成的群组的部分,其中Ra和Rb如上文所定义,其中脂肪族基团任选地包含至少一个卤素原子;和具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环族基团、杂环基团、芳基、烷基芳基、氰基或硝基取代。
在一些实施例中,本发明还提供阻剂组合物,其包含成像有效量的一或多种根据本发明的PAG和树脂。
在其它实施例中,本发明提供形成本发明的光阻剂的浮凸图像的方法,包括形成分季微米尺寸或更小(例如亚0.2或亚0.1微米尺寸)的高分辨图案化光阻剂图像(例如,具有基本上垂直的侧壁的图案化线)的方法。
本发明进一步提供制品,其包含其上涂布有本发明的光阻剂和浮凸图像的衬底,例如微电子晶片或平板显示器衬底。本发明的其它方面揭示于下文中。
附图说明
在结合随附图式阅读以下详细描述时最好地理解本发明。需强调,根据惯例,图式的各种特征并非按比例。相反地,为清晰起见,任意扩大或减小各种特征的尺寸。附图中包括以下图式:
图1是化合物D-2在经UV灯在365nm下辐照后的UV-Vis光谱,其显示强度随能量的曝光剂量(mJ/cm2)的增加而减小;
图2是吸光度变化的自然对数对能量的曝光剂量的曲线,其给出化合物D-2的光反应常数;
图3是针对使用化合物D-1的代表性光阻剂组合物来自以各种线和间隙(L/S)大小(5μm、6μm、7μm、8μm、9μm和10μm)图案化的掩模的图案图像;且
图4是于PGMEA中的化合物NIT、D-1和D-2和于乙腈中的D-4(0.001%w/v)的UV-Vis光谱。
具体实施方式
定义
除非另有说明,否则本申请案(包括说明书和权利要求书)中所用的以下术语具有下文所给出的定义。必须注意,除非上下文另有明确指示,否则如说明书和随附权利要求书中所用的单数形式“一(a、an)”和“所述(the)”包括复数个指示物。
所有数字标示(例如重量、pH、温度、时间、浓度和分子量,包括范围)是近似值,其可变化10%。应理解,尽管不总是明确说明,但所有数字标示之前均经术语“约”修饰。还应理解,尽管不总是明确说明,但本文所述的试剂仅为例示性的且所述试剂的等效物为业内已知。
除非另有明确定义,否则参照本发明,本文说明书中所用的技术和科学术语将具有所属领域技术人员通常理解的含义。因此,以下术语打算具有以下含义。
如本文中所用,术语“部分”是指分子的特定区段或官能团。化学部分通常为公认包埋于分子中或附加至分子上的化学实体。
如本文中所用,术语“脂肪族”涵盖术语烷基、烯基、炔基,其各自任选地是如下文所述经取代。
如本文中所用,“烷基”是指含有1-20(例如,2-18、3-18、1-8、1-6、1-4或1-3)个碳原子的饱和脂肪族烃基团。烷基可为直链、具支链、环状或其任何组合。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可经一或多个取代基取代(即,任选地经取代)或可为多环的,如下文所述。
除非另有明确限制,否则如本文中所用的术语“烷基”以及衍生术语(例如“烷氧基”和“硫代烷基”)在其范畴内包括直链、具支链和环状部分。
如本文中所用,“烯基”是指含有2-20(例如,2-18、2-8、2-6或2-4)个碳原子和至少一个双键的脂肪族碳基团。与烷基一样,烯基可为直链、具支链或环状或其任何组合。烯基的实例包括(但不限于)烯丙基、异平基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基可任选地经一或多个如下文所述的取代基取代。
如本文中所用,“炔基”是指含有2-20(例如,2-8、2-6或2-4)个碳原子且具有至少一个三键的脂肪族碳基团。炔基可为直链、具支链、环状或其任何组合。炔基的实例包括(但不限于)丙炔基和丁炔基。炔基可任选地经一或多个如下文所述的取代基取代。
如本文中所用,术语“脂环族”是指包含至少3个碳原子的脂肪族环化合物或基团,且毗邻原子对之间的键可均为指定类型的单键(涉及2个电子),或其中的一些可为双键或三键(分别具有4个或6个电子)。
“卤素”是周期表的第17族的原子,其包括氟、氯、溴和碘。
如本文中所用,单独或作为较大部分(如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中)的一部分使用的“芳基”是指单环(例如,苯基);二环(例如,茚基、萘基、四氢萘基、四氢茚基);和三环(例如,芴基、四氢芴基或四氢蒽基、蒽基)系统,其中单环系统为芳香族或二环或三环系统中的至少一个环是芳香族。二环和三环基团包括苯并稠合2-3元碳环。例如,苯并稠合基团包括与两个或更多个C4-8碳环部分稠合的苯基。芳基任选地经一或多个如下文所述的取代基取代。
如本文中所用,“芳烷基”或“芳基烷基”是指经芳基取代的烷基(例如,C1-4烷基)。“烷基”和“芳基”二者均已定义于上文中。芳烷基的实例是苄基。芳烷基任选地经一或多个如下文所述的取代基取代。
如本文中所用,“环烷基”是指3-10(例如,5-10)个碳原子的饱和碳环单环或二环(稠合或桥接)。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基、立方烷基、八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.3.1]壬基、二环[3.3.2]癸基、二环[2.2.2]辛基、金刚烷基、氮杂环烷基或((氨基羰基)环烷基)环烷基。
如本文中所用,术语“杂芳基”是指具有4至18个环原子的单环、二环或三环系统,其中一或多个环原子为杂原子(例如,N、O、S或其组合)且其中单环系统是芳香族或二环或三环系统中的至少一个环是芳香族。杂芳基包括具有2至3个环的苯并稠合环系统。例如,苯并稠合基团包括与一或两个4至8元杂环脂肪族部分(例如,吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或异喹啉基)苯并稠合基。杂芳基的一些实例是氮杂环丁基、吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、氧杂蒽、硫氧杂蒽、吩噻嗪、二氢吲哚、苯并[1,3]二氧杂环戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、噌啉基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基、苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-萘啶基。
在无限制下,单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,3,4-噻二唑基、2H-吡喃基、4-H-吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。单环杂芳基是根据标准化学命名法进行编号。
在无限制下,二环杂芳基包括吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基或蝶啶基。二环杂芳基是根据标准化学命名法进行编号。
杂芳基任选地经一或多个如下文所述的取代基取代。
如本文中所用的“杂芳基烷基”是指经杂芳基取代的烷基(例如,C1-4烷基)。“烷基”和“杂芳基”二者均已定义于上文中。杂芳基烷基任选地经一或多个如下文所述的取代基取代。
如本文中所用,“酰基”是指甲酰基或RX--C(O)--(例如-烷基-C(O)--,也称为“烷基羰基”),其中“烷基”已定义于前文中。
如本文中所用,术语“酰氧基”包括直链酰氧基、具支链酰氧基、环酰氧基、环状酰氧基、未经杂原子取代的酰氧基、经杂原子取代的酰氧基、未经杂原子取代的Cn-酰氧基、经杂原子取代的Cn-酰氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基和羧酸酯基团。
如本文中所用,“烷氧基”是指烷基-O--基团,其中“烷基”已定义于前文中。
如本文中所用,“羧基”在用作末端基团时是指--COOH、--COORX、--OC(O)H、--OC(O)RX;或在用作内部基团时是指--OC(O)--或--C(O)O--。
如本文中所用,“烷氧基羰基”意指--COOR,其中R是如上文所定义的烷基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
如本文中所用,“磺酰基”在末端使用时是指--S(O)2--Rx,且在内部使用时是指--S(O)2--。
术语“烷基硫基”包括直链烷基硫基、具支链烷基硫基、环烷基硫基、环状烷基硫基、未经杂原子取代的烷基硫基、经杂原子取代的烷基硫基、未经杂原子取代的Cn-烷基硫基和经杂原子取代的Cn-烷基硫基。在某些实施例中,涵盖低级烷基硫基。
如本文中所用,术语“胺”或“氨基”包括其中氮原子共价键结至至少一个碳或杂原子的化合物。术语“胺”或“氨基”还包括--NH2且也包括经取代的部分。所述术语包括“烷基氨基”,其包含其中氮结合至至少一个额外烷基的基团和化合物。所述术语包括“二烷基氨基”,其中氮原子结合至至少两个额外的经独立选择的烷基。所述术语包括“芳基氨基”和“二芳基氨基”,其中氮分别结合至至少一个或两个经独立选择的芳基。
术语“卤代烷基”是指经1个直至最大可能数目的卤素原子取代的烷基。术语“卤代烷氧基”和“卤代硫代烷基”是指经1个直至5个卤素原子取代的烷氧基和硫代烷基。
片语“任选地经取代”可与片语“经取代或未经取代”互换使用。如本文所述,本发明化合物可任选地经一或多个取代基取代,例如上文所概述,或如本发明的具体类别、亚类和种类所例示。如本文所述,任一上文部分或下文介绍的那些均可任选地经一或多个本文所述的取代基取代。特定基团的每一取代基进一步任选地经以下中的1至3个取代:卤基、氰基、氧代基烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基。例如,烷基可经烷基硫基取代且烷基硫基可任选地经以下中的1至3个取代:卤基、氰基、氧代基烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基。
通常,术语“经取代”(不论前面是否经术语“任选地”修饰)是指使用指定取代基的自由基替代给定结构中的氢自由基。特定取代基描述于上文定义和下文化合物和其实例的描述中。除非另有指示,否则任选地经取代的基团可在所述基团的每一可取代位置具有取代基,且在任一给定结构中的一个以上的位置可经一个以上选自指定基团的取代基取代时,在每一位置处的取代基可相同或不同。环取代基(例如杂环烷基)可结合至另一环(例如环烷基),以形成螺-二环系统,例如两个环共享一个共同原子。如所属领域技术人员将意识到,本发明所设想的取代基的组合是那些可形成稳定或化学上可行的化合物的组合。
尽管图式仅显示关于双键处构成的一种异构物,但此并不意味着仅此异构物有意义,而是展示一种异构物作为所有异构物的代表。因此,顺式以及反式异构物以及两者的混合物包括于化合物与结构的一般描述中。
预期本说明书通篇中所揭示的化合物的修饰物或衍生物均可用于本发明的方法和组合物。可制备衍生物且所述衍生物的性质可通过所属领域技术人员已知的任何方法分析其所需性质。在某些方面中,“衍生物”是指在化学修饰之前仍保持化合物的所需作用的经化学修饰的化合物。
磺酸衍生物光酸产生剂化合物
本发明的磺酸衍生物化合物可用作如下文中将更详细解释的光致产酸剂。令人惊讶地发现,本发明的PAG化合物的特征在于极佳的溶解性和对于电磁辐射、尤其对于波长在150nm至500nm范围内、优选地300nm至450nm范围内、更优选地350nm至440nm范围内、更优选地波长在365nm(i线)、405nm(h线)和436nm(g线)处的电磁辐射的光反应性。
本发明的磺酸衍生物化合物是由式(I)或式(II)表示的N-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物:
其中,可相同或不同且可连接形成脂环族基团的R1和R2独立地选自由以下各项组成的群组:
氢原子;
氰基;
具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代;
具有1至18的碳数的脂肪族基团,其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-O-C(=O)-O-、-CN、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NRa-和-C(=O)-NRaRb组成的群组的部分,其中Ra和Rb各自独立地是具有1至10的碳数的脂肪族基团,其可相同或不同且可连接形成脂环族基团,且其中脂肪族基团任选地包含至少一个卤素原子;和
具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环族基团、杂环基团、芳基、烷基芳基、氰基或硝基取代;且
R3选自由以下各项组成的群组:具有1至18的碳数的脂肪族基团,其可经一或多个卤素原子取代;
具有1至18的碳数的脂肪族基团,其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(=O)、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-O-C(=O)-O-、-CN、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-NRa-、-O-C(=O)-NRa-和-C(=O)-NRaRb组成的群组的部分,其中Ra和Rb如上文所定义,其中脂肪族基团任选地包含至少一个卤素原子;和
具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环族基团、杂环基团、芳基、烷基芳基、氰基或硝基取代。
在一些实施例中,式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。在此实施例中,式(I)和(II)中的R3优选地是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。优选地,R1或R2是具有1至6的碳数的脂肪族基团,且更优选地具有1至4的碳数的脂肪族基团,其经至少一个氟原子取代。所述PAG化合物的实例包括表1中的那些:
表1
在其它实施例中,式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是包含至少一个-C(=O)-O-部分的具有2至18的碳数的脂肪族基团。在实施例中,式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是包含至少一个-C(=O)-O-部分的具有2至18的碳数的脂肪族基团,且R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其可经一或多个卤素原子取代。在此实施例中,优选地R3是具有1至6的碳数的脂肪族基团,且更优选地具有1至4的碳数的脂肪族基团,其经至少一个氟原子取代。所述PAG化合物的实例包括表2中的那些:
表2:
在其它实施例中,式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经脂肪族基团或烷氧基取代,且R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其可经一或多个卤素原子取代。在其中芳基或杂芳基经脂肪族基团或烷氧基取代的所述实施例中,优选地,脂肪族基团(和烷氧基的脂肪族部分)具有1至6的碳数,更优选地1至4的碳数。在此实施例中,优选地,R3是具有1至6的碳数的脂肪族基团,且更优选地具有1至4的碳数的脂肪族基团,其经至少一个氟原子取代。所述PAG化合物的实例包括表3中的那些:
表3:
在其它实施例中,式(I)和(II)中的R1与R2连接形成脂环族基团。在一些实施例中,脂环族基团是二环基团。在此实施例中,式(I)和(II)中的R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。所述PAG化合物的实例包括表4中的那些:
表4
在其它实施例中,式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是-C(=O)-NRa-或-C(=O)-NRaRb,其中Ra和Rb各自独立地是具有1至10的碳数的脂肪族基团,其可相同或不同且可连接形成脂环族基团。在此实施例中,式(I)和(II)中的R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。所述PAG化合物的实例包括表5中的那些:
表5
在其它实施例中,式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是-CN或包含至少一个-O-的具有1至18的碳数的脂肪族基团。在此实施例中,式(I)和(II)中的R3是具有2至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。所述PAG化合物的实例包括表6中的那些:
表6
在本发明的式(I)和(II)化合物的最优选实施例中,R3是-CF3。
本发明的PAG赋予光学光刻工艺高效率程度并使得阻剂组合物的曝光与未曝光区域之间的对比度和分辨率增强。选择PAG的量和由UV辐照供应的能量,使得其足以容许所需的缩聚。
本发明的PAG可适宜地用于正性作用或负性作用化学放大型光阻剂中,即,负性作用阻剂组合物,其经历光酸促进的交联反应以使得阻剂的涂层的曝光区域较未曝光区域不易溶于显影液中,和正性作用阻剂组合物,其经历一或多种组合物组分的酸不稳定基团的光酸促进的脱保护反应以使得阻剂的涂层的曝光区域较未曝光区域更易溶于水性显影液中。
本发明的光阻剂的优选成像波长包括亚300nm波长(例如,248nm)和亚200nm波长(例如,193nm和EUV),更优选地200nm至500nm范围内、优选地300nm至450nm范围内、甚至更优选地350nm至440nm范围内、最优选地365nm(i线)、405(h线)和436nm(g线)处的波长。
式(I)和(II)的化合物的制备(实例中的其它细节)
对于产生本发明的N-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物化合物的方法无具体限制,且可使用任何已知的合成来制造式(I)和(II)的化合物。在下文方案1中图解说明两种例示性途径。在3位具有三键取代基的化合物可通过自3-溴酸酐起始以类似方式合成。起始酸酐(4-溴-1,8-萘二甲酸酐和3-溴-1,8-萘二甲酸酐)在市面上有售。
如方案1中所示,4-溴-1,8-萘二甲酸酐与烯烃之间的赫克偶合(Heck coupling)提供具有双键基团的萘二甲酸酐。应注意,为清晰起见,在方案1中仅显示烯烃的E异构物。这些酸酐通过两种不同方法转化为最终N-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物。对于所有含有双键基团的萘二甲酸化合物来说,在方案1中仅显示Z或E异构物中的一种。实际实验可针对双键取代基产生Z异构物、E异构物或呈各种比率的Z异构物与E异构物的混合物。第一种方法涉及使用2.2当量的三氟甲磺酸酐的一锅式反应。第二种方法容许分离N-羟基酰亚胺中间体且仅需要1.25当量的三氟甲磺酸酐。
方案1.
组合物
本发明的组合物包含(i)至少一种选自式(I)和(II)的光酸产生剂;(ii)至少一种化合物,其在酸存在下能够被赋予改变的水溶液溶解度;(iii)有机溶剂;和任选地,(iv)添加剂。
包含式(I)和(II)的光酸产生剂的本发明组合物适于用作各种应用中的光阻剂,尤其适用于生产电子装置,包括平板显示器(在此情形下,光阻剂可为经涂布玻璃衬底或铟锡氧化物层)和半导体装置(在此情形下,光阻剂可涂布至硅晶片衬底上)。包含式(I)和(II)的光酸产生剂的组合物适用于官能团的光致聚合、光致交联、光致降解、光致脱保护、光致变色或光致转换或其至少两种的任一组合。可使用各种曝光辐射,包括利用200nm至500nm、优选地300nm至450nm范围内、更优选地350nm至440nm范围内、甚至更优选地365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)处的波长的电磁辐射的曝光,其中波长为365nm的电磁辐射是特别优选的。
本发明的光阻剂组合物包含作为组分(ii)的一或多种光阻剂聚合物或共聚物,所述光阻剂聚合物或共聚物可溶于或不溶于显影溶液中。本发明的光阻剂组合物可用于正型或负型组合物。在正型组合物的情形下,在与自本发明化合物释放的酸反应后组分(ii)的溶解度增加。在此情形下,使用具有酸不稳定基团的光阻剂聚合物或共聚物作为组分(ii),其不溶于水性碱溶液,但其在酸存在下经催化性脱保护,使得其在溶液中变得可溶。在负型组合物的情形下,在与自本发明化合物释放的酸反应后组分(ii)的溶解度降低。在此情形下,使用光阻剂聚合物或共聚物作为组分(ii),其可溶于显影溶液中,但在酸存在下交联,使得其在水性碱溶液中变得不溶。因此,光阻剂聚合物或共聚物在酸存在下能够被赋予改变的显影溶液溶解度。优选地,显影溶液是水溶液,更优选地其是水性碱溶液。
可用作正型组合物中的组分(ii)的光阻剂聚合物的实例包括(但不限于)芳香族聚合物,例如经酸不稳定基团保护的羟基苯乙烯的均聚物或共聚物;丙烯酸酯,例如聚(甲基)丙烯酸酯,其具有至少一个含有侧链脂环族基团的单元且具有自聚合物主链和/或自脂环族基团悬垂的酸不稳定基团;环烯烃聚合物、环烯烃马来酸酐共聚物、环烯烃乙烯醚共聚物、硅氧烷;倍半硅氧烷、硅碳烷;和寡聚物,包括多面体寡聚倍半硅氧烷、碳水化合物和其它笼状化合物。上述聚合物或寡聚物视需要适当地经水性碱可溶性基团、酸不稳定基团、极性官能团和含硅基团官能化。
可用作本发明正型组合物中的组分(ii)的共聚物的实例包括(但不限于)聚甲基丙烯酸(对羟基苯乙烯)-甲基金刚烷基酯(PHS-MAdMA)、聚甲基丙烯酸(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-金刚烷基酯(PHS-EAdMA)、聚甲基丙烯酸(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-环戊基酯(PHS-ECpMA)、聚甲基丙烯酸(对羟基-苯乙烯)-2-甲基-2-环戊基酯(PHS-MCpMA)或PHS-EVE。
优选地,正型组合物中的至少一种组分(ii)是聚(羟基苯乙烯)-树脂,其中羟基的至少一部分经保护基团取代。优选保护基团选自由以下各项组成的群组:叔丁氧基羰基氧基、叔丁基氧基、叔戊基氧基羰基氧基和缩醛基团。其它适宜作为组分ii)者是在EP 1 586570 A1的段落[0068]至[0114]描述为“含有酸可解离基团的树脂”的所有聚合物和共聚物。EP1 586 570 A1关于这些树脂的揭示内容是以引用的方式并入本文中并形成本发明的一部分。
优选负型组合物包含在暴露于酸后将固化、交联或硬化的材料的混合物。优选负性作用组合物包含作为组分(ii)的聚合物粘合剂,例如酚系或非芳香族聚合物;作为添加剂(iv)的交联剂组分和作为组分(i)的本发明的光酸产生剂组分。用于所述负型光阻剂组合物的适宜聚合物粘合剂和交联剂和其用途已揭示于EP-A-0 164 248和US 5,128,232中。用作组分(ii)的优选酚系聚合物包括酚醛树脂(novolak)和聚(乙烯基苯酚)。酚醛树脂是酚与醛的热塑性缩合产物。用于与醛、尤其甲醛进行缩合以形成酚醛树脂的适宜酚的实例包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和瑞香草酚。经酸催化的缩合反应可形成适宜酚醛树脂,其分子量可自500道耳顿(Dalton)至100,000道耳顿变化。聚乙烯基苯酚树脂是可在阳离子催化剂存在下通过使相应单体嵌段聚合、乳化聚合或溶液聚合来形成热塑性聚合物。可用于产生聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可例如通过使市售香豆素或经取代的香豆素水解,之后使所得羟基肉桂酸脱羧来制备。可用的乙烯基苯酚也可通过使相应羟基烷基苯酚脱水或通过使自经取代或未经取代的羟基苯甲醛与丙二酸的反应所得的羟基肉桂酸脱羧来制备。自所述乙烯基苯酚制备的优选聚乙烯基苯酚树脂具有约2,000道耳顿至约60,000道耳顿的分子量范围。用作组分(iv)的优选交联剂包括基于胺的材料,包括三聚氰胺、甘脲、基于苯并胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常特别适宜。所述交联剂可在市面上有售,例如,三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物,例如由Cytec以商标名CymelTM301、303、1170、1171、1172、1123和1125和BeetleTM60、65和80出售的那些。
作为组分(iii),本发明组合物包含至少一种有机溶剂。有机溶剂可为能够溶解组分(ii)和组分(i)以产生均匀溶液的任何溶剂,且可使用一或多种选自用作常规化学放大型阻剂的溶剂的已知材料的溶剂。有机溶剂的具体实例包括酮,例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮;水;多元醇和其衍生物,例如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚;环醚,例如二噁烷;和酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可单独使用,或作为含有两种或更多种不同溶剂的混合溶剂使用。特别优选的有机溶剂(iii)选自由以下组成的群组:酮、醚和酯。
此外,本发明组合物还可任选地包含至少一种不同于组分(i)、(ii)和(iii)的添加剂。例如,其它可选添加剂包括光化和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、加速剂、敏化剂、交联剂、单体、聚合物、粘合剂、稳定剂、吸收剂、填充剂等。所述可选添加剂通常将以较小浓度于光阻剂组合物中,但填充剂、粘合剂、聚合物、单体和染料除外,其可为相对较大的浓度,例如阻剂的干燥组分的总重量5重量%至80重量%的量。
本发明的光阻剂组合物中所通常采用的一种添加剂是碱性猝灭剂。碱性猝灭剂是用于中和因到达打算为光阻剂层的未曝光(黑暗)区域的杂散光在下伏光阻剂层的表面区域中所产生的酸的目的。此容许通过在未曝光区域中控制不希望的脱保护反应来改良散焦区的焦点深度和曝光宽容度。因此,可最小化或避免已形成的阻剂图案的轮廓中的不规则性,例如颈缩和T型顶。
为使碱性猝灭剂与下伏光阻剂层的黑暗区域中所产生的酸之间有效相互作用,碱性猝灭剂应为非表面活性剂类型。即,碱性猝灭剂不应是由于(例如)相对于外涂层组合物的其它组分的低表面自由能而迁移至外涂层的顶表面的类型。在所述情形下,碱性猝灭剂将不能大量位于光阻剂层界面处以与所产生的酸相互作用来防止酸脱保护。因此,碱性猝灭剂应是存在于外涂层/光阻剂层界面处的类型,不论是否均匀分散于整个外涂层或在界面处形成梯度层或隔离层。所述隔离层可通过选择相对于外涂层组合物的其它组分具有高表面自由能的碱性猝灭剂来实现。
适宜碱性猝灭剂包括例如:直链和环状酰胺和其衍生物,例如N,N-双(2-羟基乙基)新戊酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁基酯;芳香族胺,例如吡啶和二-叔丁基吡啶;脂肪族胺,例如三异丙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2′,2″,2″′-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2′,2″-氮基三乙醇;环状脂肪族胺,例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁基酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁基酯、哌嗪-1,4-二甲酸-二叔丁基酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性猝灭剂中,1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺是优选的。尽管碱性猝灭剂的含量将取决于例如下伏光阻剂层中的光酸产生剂的含量,但其通常以基于外涂层组合物的总固体0.1wt%至5wt%、优选地0.5wt%至3wt%、更优选地1wt%至3wt%的量存在。
另一概念是使碱性部分附接至PAG分子。在此情形下,猝灭剂是PAG的一部分且紧密靠近于辐照后所形成的酸。这些化合物对于电磁辐射、尤其对于波长在200nm至500nm范围内的电磁辐射、更尤其对于波长为365nm(i线)的电磁辐射具有较高敏感性,且同时容许产生与自现有技术已知的含有猝灭剂作为添加剂的光阻剂组合物相比,具有较高分辨率的图案化结构。遵循此概念的化合物是例如D-8、D-14、D-15和D-20。
本发明阻剂的树脂粘合剂组分通常是以足以使得阻剂的曝光涂层可用例如碱性水溶液显影的量来使用。更具体来说,树脂粘合剂将适当地占阻剂总固体的50重量%至约90重量%。光活性组分应以足以使得能够在阻剂的涂层中产生潜在图像的量存在。更特定来说,光活性组分将适当地以阻剂总固体的约1重量%至40重量%的量存在。通常,较少量的光活性组分将适于化学放大型阻剂。
根据优选实施例,本发明组合物包含:
(i)0.05wt.%至15wt.%、优选地0.1wt.%至12.5wt.%且最优选地1wt.%至10wt.%的至少一种式(I)或(II)的光酸产生剂化合物;
(ii)5wt.%至50wt.%、优选地7.5wt.%至45wt.%且最优选地10wt.%至40wt.%的至少一种可溶于碱或不溶于碱的光阻剂聚合物或共聚物;和
(iv)0wt.%至10wt.%、优选地0.01wt.%至7.5wt.%且最优选地0.1wt.%至5wt.%的另一添加剂,其中组合物中的剩余部分是有机溶剂(iii)。
由于在本发明化合物中用作酸基团(其是在暴露于电磁辐射之后释放)的猝灭剂的碱性官能团是光酸产生剂化合物的一部分,因此不需要添加单独碱性组分作为猝灭剂(在自现有技术已知的光阻剂组合物中需要)。根据本发明组合物的优选实施例,此组合物优选地包含少于5wt.%、更优选地少于1wt.%、甚至更优选地少于0.1wt.%且最优选地0wt.%的不同于组分(i)至(iv)的碱性化合物,例如氢氧化物、羧酸酯、胺、亚胺和酰胺。
本发明的光阻剂通常是遵循已知程序制备,只是用本发明的PAG取代先前用于调配所述光阻剂的光活性化合物。例如,本发明的阻剂可通过使光阻剂的组分溶解于如以下等适宜溶剂中制备为涂布组合物:二醇醚,例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚;乳酸酯,例如乳酸乙酯或乳酸甲酯,其中乳酸乙酯是优选的;丙酸酯,具体来说丙酸甲酯和丙酸乙酯;赛珞苏(Cellosolve)酯,例如乙酸甲赛珞苏;芳香族烃,例如甲苯或二甲苯;或酮,例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。通常,光阻剂的固体含量在光阻剂组合物的总重量的5重量%与35重量%之间变化。
本发明的光阻剂可根据已知程序来使用。尽管本发明的光阻剂可作为干膜施加,但其优选地作为液体涂布组合物施加于衬底上,通过加热干燥以去除溶剂,优选地直至涂层不发粘为止,透过光掩模暴露于活化辐射,任选地经曝光后烘烤以产生或增强阻剂涂层的曝光与未曝光区域之间的溶解度差异,且然后优选地利用水性碱性显影液进行显影以形成浮凸图像。其上施加有本发明的阻剂并经适当处理的衬底可为用于涉及光阻剂的工艺中的任何衬底,例如微电子晶片。例如,衬底可为硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可采用砷化镓、陶瓷、石英或铜衬底。也可适当地采用用于液晶显示器和其它平板显示器应用的衬底,例如玻璃衬底、经铟锡氧化物涂布的衬底等。液体涂层阻剂组合物可通过任何标准方式来施加,例如旋涂、浸涂或辊涂。曝光能量应足以有效地活化辐射敏感系统的光活性组分以在阻剂涂层中产生图案化图像。适宜曝光能量通常是在约1mJ/cm2至300mJ/cm2范围内。如上文所论述,优选曝光波长包括亚200nm,例如193nm。适宜曝光后烘烤温度为约50℃或更高,更特定来说约50℃至140℃。对于酸硬化负性作用阻剂来说,若需要,则可采用在约100℃至150℃的温度下显影后烘烤几分钟或更久,以进一步固化显影后所形成的浮凸图像。在显影和任何显影后固化之后,然后可选择性处理通过显影所露出的衬底表面,例如根据业内已知的程序化学蚀刻或电镀无光阻剂的衬底区域。适宜蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和电浆气体蚀刻,例如氧电浆蚀刻。
复合物
本发明提供产生包含衬底和以图案化结构施加至所述衬底上的涂层的复合物的方法,所述方法包含以下步骤:
(a)将本发明组合物的层施加至衬底的表面上,并至少部分去除有机溶剂(iii);
(b)使所述层的所选区域暴露于电磁辐射,由此在暴露于电磁辐射的区域中自化合物(i)释放酸;
(c)任选地加热所述层以在其中已释放酸的区域中赋予化合物(ii)改变的水溶液溶解度;和
(d)任选地,至少部分去除所述层。
在工艺步骤(a)中,将本发明组合物的层施加至衬底的表面上,之后至少部分地去除有机溶剂(iii)。
衬底可为任何尺寸和形状,且优选地是可用于光学光刻术的那些,例如硅、二氧化硅、绝缘体上覆硅(SOI)、应变硅、砷化镓;经涂布的衬底,包括经氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽涂布的那些;超薄栅氧化物,例如氧化铪;金属或经金属涂布的衬底,包括经钛、钽、铜、铝、钨、其合金和其组合涂布的那些。优选地,本文衬底的表面包括欲图案化的临界尺寸层,包括例如用于半导体制造的衬底上的一或多种栅级层或另一临界尺寸层。所述衬底可优选地包括硅、SOI、应变硅和其它所述衬底材料,其形成为具有如以下尺寸的圆形晶片:20cm、30cm或更大的直径,或可用于晶片制造生产的其它尺寸。
将本发明组合物施加至衬底上可通过任何适宜方法来完成,包括旋涂、幕涂、喷涂、浸涂、刮涂等。施加光阻剂层优选地通过使用涂布轨迹旋涂光阻剂来完成,其中将光阻剂分配于旋转晶片上。在旋涂工艺期间,晶片可以下列速度旋转:至多4,000rpm、优选地约500rpm至3,000rpm且更优选地1,000rpm至2,500rpm。旋转经涂布的晶片以去除有机溶剂(iii),并在热板上烘烤以自膜去除残余溶剂和自由体积以使其密度均匀。
在工艺步骤(b)中,使层的所选区域暴露于电磁辐射,由此在暴露于电磁辐射的区域中自化合物(i)释放酸;如上文所述,可使用各种曝光辐射,包括利用波长为365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)的电磁辐射的曝光,其中波长为365nm的电磁辐射是特别优选的。
所述按图案曝光可使用曝光工具(例如步进机)来实施,其中透过图案掩模使膜受辐照且由此按图案曝光。所述方法优选地使用高级曝光工具以能够具有高分辨率的波长产生活化辐射,包括极紫外线(EUV)和电子束辐射。应了解,使用活化辐射的曝光分解含于曝光区域中的光阻剂层中的本发明组分,并产生酸和分解副产物,且酸随后影响聚合物化合物(ii)中的化学变化(解封酸敏感基团以产生碱溶性基团,或在曝光区域中催化交联反应)。此曝光工具的分辨率可小于30nm。或者,可使用跨越调配物表面移动的电磁辐射束进行辐照,由此通过所述束的移动选择受辐照区域。
在工艺步骤(c)中,可任选地加热层以在其中已释放酸的区域中赋予化合物(ii)改变的水溶液溶解度。在此所谓的“曝光后烘烤”中,产生或增强涂层的曝光与未曝光区域之间的溶解度差异。通常,曝光后烘烤条件包括约50℃或更高的温度、更特定来说约50℃至约160℃范围内的温度10秒至30分钟、优选地30秒至200秒。根据本发明方法的具体实施例,在工艺步骤(b)之后和(d)之前不进行热处理。
在工艺步骤(d)中,任选地利用水溶液、优选地水性碱溶液至少部分地去除层。此可通过用能够选择性去除膜的曝光部分(其中光阻剂是正型)或去除膜的未曝光部分(其中光阻剂是负型)的适宜显影液处理曝光光阻剂层来完成。优选地,光阻剂是基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正型,且显影液优选地是不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液。
根据本发明制造的复合物的特征在于其包含衬底和以图案化结构施加于所述衬底的表面上的涂层,其中所述涂层包含本发明化合物。
使用式(I)和(II)的光酸产生剂化合物进行官能团的光致聚合、光致交联、光致降解和光致转换也在本发明的范畴内。本发明化合物尤其适用于保护性涂层、智能卡、3D快速原型设计或增材制造、牺牲型涂层、粘着剂、抗反射涂层、全息图、电和电镀掩模、离子注入掩模、抗蚀剂、化学放大型阻剂、光感测应用、PCB(印刷电路板)图案化、MEMS制造、平板显示器上的TFT层图案化、柔性显示器上的TFT层图案化、显示器的像素图案化、用于LCD的滤色器或黑色基质中或在包装工艺中的半导体图案化和半导体制造保护性涂层、智能卡、3D快速原型设计或增材制造、牺牲型涂层、粘着剂、抗反射涂层、全息图、电和电镀掩模、离子注入掩模、抗蚀剂、化学放大型阻剂、光感测应用或滤色器中的TSV相关图案化。
以下实例打算说明上文揭示内容且不应解释为缩小其范畴。所属领域技术人员将容易地意识到所述实例提出许多可实践本发明的其它方法。应理解,可在保持在本发明范畴内的同时做出许多变化和修改。
实例
实例1:性能
光反应性
光阻剂组合物通常包含PAG、聚合物、添加剂和溶剂。光阻剂组合物的性能主要取决于PAG和聚合物组分的性质。为调配高性能光阻剂组合物,通常选择光敏性更强的PAG。PAG的光敏性通常与所产生酸的强度和PAG的光反应性直接相关。对于产生相同潜在酸的一系列PAG来说,其光敏性仅与其光反应性相关。因此,可通过研究PAG的光反应性来实现对其光敏性的评估。光反应性越高,光敏性越高。光反应性可通过PAG在低曝光强度下(为避免不产生所需酸的副反应)于稀释溶液中的光分解来研究。辐照后PAG的浓度变化可通过在最大吸收波长下测量PAG的吸光度来测定。
在室温下在空气中于乙腈中实施PAG的光分解。在618nm处具有最大吸收的酸指示剂染料四溴酚蓝的钠盐(TBPBNa)是购自奥德里奇(Aldrich)(指示剂级)并以接收到的原样使用。使用Cole-Parmer UV 15W台灯(EW-97605-50)在365nm下进行对PAG溶液(3×10-5M)的辐照。使用来自EIT有限公司的UV Power Puck II辐射计测量光强度。在赛默飞世尔科技(Thermo Scientific)Evolution 201UV-可见光分光光度计上运行UV-Vis光谱。
于乙腈中检查NIT、比较化合物A、D-1和D-2的光分解。辐照后D-2的UV-Vis光谱变化显示于图1中。辐照后在397nm处的吸收带逐渐减小,此指示光反应随能量的曝光剂量的增加而进展。假定光反应是一级反应,则吸光度变化的自然对数对能量的曝光剂量的曲线给出D-2的光反应常数(即线性趋势线的斜率)(图2)。其它化合物的光反应常数是在相同辐照条件下以类似方式测定。比较A、D-1和D-2的常数与正规化至1的NIT的常数给出相对光反应性(表7)。本发明PAG(例如D-2)的光反应性较NIT的光反应性高约8倍且较比较化合物A的光反应性高约3倍。辐照后酸的形成是通过在618nm下观察酸指示剂TBPBNa的光谱变化来确认。
表7:溶解度和光反应性的比较.
*=丙二醇单甲基醚乙酸酯
**=N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(NIT)
阻剂评估
包含本发明化合物D-1的光阻剂组合物是通过遵循此通用程序制备:将50g PHS-EVE聚合物溶液(PGMEA中的约30wt%聚合物含量;约35%的OH经EVE封阻,Mw=32,000,Mw/Mn=1.88)和50g PGMEA预混合。向此混合物添加1.3mmol的PAG,并使用0.0263g(20mol%的PAG)的三乙基胺作为猝灭剂。搅拌混合物直至固体完全溶解为止。然后将组合物储存于黑暗中,用于后续光学光刻术图案研究。
图案化结构的制备
按照此通用程序使用上文组合物通过光学光刻术来制备图案化结构。通过旋涂机(1500rpm,40s,ACE-200型号)将组合物涂布于经HMDS预处理的裸硅晶片(4英寸直径)上。将涂层在热板(Wise Therm HP-30D)上于120℃下软烘烤1.5分钟,并随后使用Jesung JSM-4S在来自LED灯的40mJ/cm2的i线辐照下用10um光掩模曝光。通过将晶片浸渍至2.38wt%氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中1min来去除暴露于辐射的区域中的涂层以产生图案化结构。通过高分辨率显微镜仔细分析对于组合物所获得的图案化结构(图3),以获得实际CD图案大小。此指示本发明化合物可作为良好PAG工作。
UV-Vis光谱
如图4中所显示,本发明的PAG化合物在有机溶剂中具有极佳溶解度且在汞灯的i线处具有强吸收。化合物D-1、D-2和D-4分别在363nm、397nm和415nm处展现强吸收带。其在汞灯的i线处的吸光度远大于例如NIT(其是性能的现有技术市售PAG基准)。化合物D-4展现较大g线吸光度。因此,相对于现有技术,本发明化合物展现更高的i线和g线敏感性和作为光学光刻术中的PAG的更好性能。
PAG化合物的制备
实例2、3、4和5描述合成本发明磺酸衍生物的实例。
实例2:比较化合物A的合成
按照充分确立的与苯乙炔的薗头偶合(Sonogashira coupling),以75%产率合成酸酐中间体A-I1。注意,A-I1不经进一步纯化即用于后续反应中。
向1L烧瓶装填A-I1(81g,271.5mmol)、250mL的DMF和H2NOH·HCl(18.4g,285.1mmol)。向所述浆液混合物逐滴添加48%KOH溶液(16.0g,285.1mmol),并在添加期间使温度保持在25℃以下。添加后,将反应混合物在室温下搅拌4h。添加250mL的DI水。将混合物在室温下搅拌2h。过滤并用DI水洗涤,得到黄色固体。将固体在60℃真空下干燥过夜,得到80g(产率:94%)的羟基酰亚胺A-I2。注意,A-I2不经进一步纯化即用于后续反应中。Mp:194-199℃。
向500mL烧瓶装填A-I2(55g,175.5mmol)、乙腈(200mL)和吡啶(23.6g,298.4mmol)。将混合物冷却至0℃,且然后添加期间在低于5℃下逐滴添加三氟甲磺酸酐(74.3g,263.3mmol)。添加后,使反应混合物升温至室温并在室温下搅拌过夜。将混合物加热至回流并保持30min且冷却至室温。将200mL的DI水添加至混合物并在室温下搅拌10min。过滤,得到黄色固体,将其溶解于1L的CH2Cl2中,并使溶液经过短硅胶垫。使溶液经受旋转蒸发,直至剩下100g的CH2Cl2为止。过滤,得到黄色固体,使其在50℃真空下干燥过夜,提供46g(产率:59%)的A。Mp:193-195℃。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:8.94(d,1H),8.70(d,1H),8.63(d,1H),8.18(d,1H),8.10(dd,1H)7.82(m,2H),7.52(m,3H)。
实例3:化合物D1的合成
向1L烧瓶装填4-溴-1,8-萘二甲酸酐(150g,0.541mol)、丙烯酸丁基酯(83.3g,0.65mmol)、三乙醇胺(164.4g,1.624mol)、Pd(OAc)2(1.22g,0.00541mol)和165g的DMF。将混合物加热至100℃-105℃,并在氮下搅拌22h。使混合物缓慢冷却至室温。添加1L的DI水。过滤,得到深棕色固体,使其自CAN再结晶,提供77g(产率:44%)的浅黄色晶体状D1-I。注意,D1-I不经进一步纯化即用于后续反应中。Mp:149℃-150℃。
向1L烧瓶装填D1-I(77g,0.2374mol)、H2NOH·HCl(16.08g,0.249mol)和吡啶(187.8g,2.374mol)。将混合物加热至回流并保持4h。监测反应的TLC显示D1-I消失。使用冰盐浴使反应混合物冷却至-6℃。向此混合物逐滴添加三氟甲磺酸酐(147.2g,0.5223mol),并在添加期间使温度保持在10℃以下。在1.5h内完成添加。添加2L的DI水,并将所得混合物在室温下搅拌1h。过滤,得到110g的黄色固体。自200g的ACN和200g的MeOH再结晶,得到84g(产率:75%)浅黄色粉末状化合物D1。Mp:151℃-152℃。
实例4:化合物D2的合成
按照与D1-I相同的程序用苯乙烯替代丙烯酸丁基酯,以86%产率以类似方式合成酸酐中间体D2-I。注意,D2-I不经进一步纯化即用于后续反应中。Mp:224℃-226℃。
向1L烧瓶装填D2-I(69g,0.230mol)、H2NOH·HCl(15.6g,0.241mol)和吡啶(181.7g,2.30mol)。将混合物加热至回流并保持4h。监测反应的TLC显示D2-I消失。使用冰盐浴使反应混合物冷却至0℃。向此混合物逐滴添加三氟甲磺酸酐(142.5g,0.506mol),并在添加期间使温度保持在10℃以下。在2.5h内完成添加。添加2L的DI水,并将所得混合物在室温下搅拌1h。过滤,得到83g的黄色固体。自1000g的CH2Cl2和1000g的MeOH再结晶,得到65g(产率:63%)的黄色粉末状化合物D2。Mp:182℃-184℃。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:9.11(d,1H),8.65(d,1H),8.59(d,1H),8.31(d,1H),8.22(d,1H),7.99(dd,1H),7.85(d,2H),7.65(d,1H),7.45(m,3H)。
实例5:化合物D3的合成
按照与D2-I相同的程序用叔丁基苯乙烯替代苯乙烯,以76%产率以类似方式合成酸酐中间体D3-I。注意,D3-I不经进一步纯化即用于后续反应中。Mp:289℃-292℃。
向1L烧瓶装填D3-I(4.5g,0.0129mol)、H2NOH·HCl(0.874g,0.0135mol)和吡啶(10.43g,0.132mol)。将混合物加热至回流并保持4h。监测反应的TLC显示D3-I消失。使用冰盐浴使反应混合物冷却至0℃。向此混合物逐滴添加三氟甲磺酸酐(8.18g,0.0290mol),并在添加期间使温度保持在10℃以下。在25min内完成添加。添加50mL的DI水,并将所得混合物在室温下搅拌20min。过滤,得到6.3g的黄色固体。自50g的ACN再结晶,得到5.3g(产率:80%)的黄色粉末状化合物D3。Mp:227℃-229℃。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:9.15(d,1H),8.69(d,1H),8.61(d,1H),8.35(d,1H),8.21(d,1H),8.01(dd,1H),7.82(d,2H),7.65(d,1H),6.99(d,2H),1.29(s,9H)。
实例6:化合物D4的合成
按照与D2-I相同的程序用4-(叔丁氧基)苯乙烯替代苯乙烯,以81%产率以类似方式合成酸酐中间体D4-I。注意,D4-I不经进一步纯化即用于后续反应中。
向250mL烧瓶装填D4-I(11.0g,0.0295mol)、H2NOH·HCl(2.095g,0.0325mol)和35g的DMF。使用冰水浴将所述浆液混合物冷却至4℃。在4min内向此浆液逐滴添加50%的KOH溶液(1.82g,0.0325mol)。将冷浴去除之后,使溶液在室温下搅拌过夜。添加50mL的DI水,并将混合物搅拌1h。过滤并在60℃高真空下干燥过夜,得到11g(产率:96%)的黄色固体状D4-II。
向250mL烧瓶装填D4-II(11.0g,0.0284mol)、44mL的ACN和吡啶(3.59g,0.0454mol)。使用冰水浴将所述浆液混合物冷却至0℃。向此浆液逐滴添加三氟甲磺酸酐(10.01g,0.0355mol)。控制添加速率以使溶液温度保持在<10℃。添加后,将混合物在室温下搅拌4h。然后添加100g的DI水以使反应猝灭。过滤,得到橙色固体,使其溶解于500mL的CH2Cl2中。使溶液经过硅胶垫。去除溶剂,提供11.9g(产率:81%)的橙色固体状D4。Mp:160℃(分解)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.60(dd,2H),8.52(d,1H),7.94(d,1H),7.75(d,1H),7.70(d,1H),7.48(d,2H),7.28(d,1H),6.98(d,2H),1.32(s,9H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:159.1,158.9,157.0,143.9,136.6,132.8,132.7,132.0,131.1,129.8,128.1,127.0,124.2,124.0,121.9,121.3,119.6,116.5,79.3,28.9。
实例7:化合物D9的合成
按照与D2-I相同的程序用4-(1-丁氧基)苯乙烯替代苯乙烯,以84%产率以类似方式合成酸酐中间体D9-I。注意,D9-I不经进一步纯化即用于后续反应中。
向250mL烧瓶装填D9-I(12.0g,0.0322mol)、H2NOH·HCl(2.286g,0.0354mol)和40g的DMF。使用冰水浴将所述浆液混合物冷却至4℃。在4min内向此浆液逐滴添加50%的KOH溶液(1.989g,0.0354mol)。将冷浴去除之后,使溶液在室温下搅拌过夜。添加50mL的DI水,并将混合物搅拌1h。过滤并在60℃高真空下干燥过夜,得到12.1g(产率:97%)的黄色固体状D9-II。
向250mL烧瓶装填D9-II(5.0g,0.0129mol)、20mL的ACN和吡啶(1.63g,0.0206mol)。使用冰水浴将所述浆液混合物冷却至0℃。向此浆液逐滴添加三氟甲磺酸酐(4.55g,0.0161mol)。控制添加速率以使溶液温度保持在<10℃。添加后,将混合物在室温下搅拌4h。然后添加50g的DI水以使反应猝灭。过滤,得到橙色固体,使其溶解于100mL的CH2Cl2中。使溶液经过硅胶垫。去除溶剂,得到5.5g(产率:82%)的橙色固体状D9。Mp:171-2℃。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:8.62(dd,2H),8.52(d,1H),7.94(d,1H),7.80(dd,1H),7.60(d,1H),7.48(d,2H),7.24(d,1H),6.88(d,2H),3.98(t,2H),1.78(五重峰,2H),1.45(六重峰,2H),0.92(t,3H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:160.3,159.2,158.9,144.1,136.6,132.79,132.75,132.0,129.8,128.8,128.7,128.2,126.9,123.8,121.9,120.1,115.0,67.9,31.3,19.3,13.9。
实例8:化合物D10的合成
按照与D2-I相同的程序用4-(2-丁氧基)苯乙烯替换苯乙烯,以82%产率以类似方式合成酸酐中间体D10-I。注意,D10-I不经进一步纯化即用于后续反应中。
向1L烧瓶装填D10-I(30.0g,0.0806mol)、H2NOH·HCl(5.715g,0.0886mol)和120g的DMF。使用冰水浴将所述浆液混合物冷却至4℃。在5min内向此浆液逐滴添加50%的KOH溶液(4.97g,0.0886mol)。将冷浴去除之后,使溶液在室温下搅拌过夜。添加50mL的DI水,并将混合物搅拌1h。过滤并在60℃下于高真空中干燥过夜,得到31.2g(产率:100%)的黄色固体状D10-II。
向1L烧瓶装填D10-II(31.2g,0.0805mol)、120g的ACN和吡啶(10.2g,0.129mol)。使用冰水浴将所述浆液混合物冷却至0℃。向此浆液逐滴添加三氟甲磺酸酐(28.4g,0.101mol)。控制添加速率以使溶液温度保持在<10℃。添加后,将混合物在室温下搅拌4h。然后添加50g的DI水以使反应猝灭。过滤,得到橙色固体,使其溶解于670g的CH2Cl2中。使溶液经过硅胶垫。去除溶剂,得到29.5g(产率:70%)的橙色固体状D10。Mp:146-7℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.52(dd,2H),8.42(d,1H),7.82(d,1H),7.65(t,1H),7.55(d,1H),7.42(d,2H),7.20(d,1H),6.85(d,2H),4.28(m,1H),1.65(m,2H),1.24(d,3H),0.92(t,3H)。13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:159.5,159.1,158.8,144.0,136.6,132.7,132.6,131.9,129.7,128.9,128.6,128.0,126.8,123.6,121.8,120.8,119.8,119.2,116.2,75.2,29.2,19.2,9.7。
尽管已于上文中参照某些特定实施例和实例进行图解说明和描述,然而本发明并不打算限于所显示的细节。相反,可在不背离本发明的精神的情况下,在权利要求书的等效形式的范畴和范围内于细节中做出各种修改。例如,此文件中所广泛列举的所有范围明确地打算在其范畴内包括落入较宽范围内的所有较窄范围。另外,一个实施例的特征可并入另一实施例中。
Claims (24)
1.一种由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生物化合物(i):
其中
可相同或不同且可连接形成脂环族或杂环基团的R1和R2独立地选自由以下各项组成的群组:
氢原子;
氰基;
具有1至18的碳数的脂肪族、脂环族或杂环基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代;
具有1至18的碳数的脂肪族基团,其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-O-C(=O)-O-、-CN、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NRa-和-C(=O)-NRaRb组成的群组的部分,其中Ra和Rb各自独立地是具有1至10的碳数的脂肪族基团,其可相同或不同且可连接形成脂环族或杂环基团,且其中所述脂肪族基团任选地包含至少一个卤素原子;和
具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环族基团、杂环基团、芳基、烷基芳基、氰基或硝基取代;且
R3选自由以下各项组成的群组:
具有1至18的碳数的脂肪族、脂环族或杂环基团,其可经一或多个卤素原子取代;
具有1至18的碳数的脂肪族或脂环族基团,其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(=O)、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-O-C(=O)-O-、-CN、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-NRa-、-O-C(=O)-NRa-和-C(=O)-NRaRb组成的群组的部分,其中Ra和Rb如上文所定义,其中所述脂肪族基团任选地包含至少一个卤素原子;和
具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环族基团、杂环基团、芳基、烷基芳基、氰基或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物,其中式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代;且式(I)和(II)中的R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。
3.根据权利要求2所述的磺酸衍生物化合物,其选自由
组成的群组。
4.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物,其中式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是包含至少一个-C(=O)-O-部分的具有2至18的碳数的脂肪族基团,且R3是具有1至6的碳数的脂肪族基团,其可经一或多个卤素原子取代。
5.根据权利要求4所述的磺酸衍生物化合物,其选自由以下各项组成的群组:
6.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物,其中式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是具有4至18的碳数的芳基或杂芳基,其中一或多个氢原子可经脂肪族基团或烷氧基取代,且R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其可经一或多个卤素原子取代。
7.根据权利要求6所述的磺酸衍生物化合物,其选自由以下各项组成的群组:
8.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物,其中式(I)和(II)中的R1和R2连接形成脂环族基团;且式(I)和(II)中的R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。
9.根据权利要求8所述的磺酸衍生物化合物,其选自由和组成的群组。
10.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物,其中式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是-C(=O)-NRa-或-C(=O)-NRaRb,其中Ra和Rb各自独立地是具有1至10的碳数的脂肪族基团,其可相同或不同且可连接形成脂环族基团;且式(I)和(II)中的R3是具有1至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。
11.根据权利要求10所述的磺酸衍生物化合物,其选自由以下各项组成的群组:
12.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物,其中式(I)和(II)中的R1和R2中的一个是氢且R1和R2中的另一个是-CN或包含至少一个-O-的具有1至18的碳数的脂肪族基团;且式(I)和(II)中的R3是具有2至18的碳数的脂肪族基团,其中一或多个氢原子可经卤素原子取代。
13.根据权利要求12所述的磺酸衍生物化合物,其选自由组成的群组。
14.一种组合物,其包含:
(i)至少一种根据权利要求1到13中任一权利要求所述的磺酸衍生物化合物(i);
(ii)至少一种化合物(ii),其在酸存在下能够被赋予改变的水溶液溶解度;
(iii)有机溶剂(iii);和任选地,
(iv)添加剂(iv)。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中所述至少一种化合物(ii)是聚(羟基苯乙烯)-树脂,其中至少一部分羟基经保护基团取代。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中所述保护基团选自由以下各项组成的群组:叔丁氧基羰基氧基、叔丁基氧基、叔戊基氧基羰基氧基和缩醛基团或其任何组合。
17.根据权利要求14所述的组合物,其中所述至少一种化合物(ii)是在经酸催化时与自身和/或与所述至少一种添加剂进行交联反应的组分。
18.根据权利要求14到17中任一权利要求所述的组合物,其中所述至少一种有机溶剂(iii)选自由以下各项组成的群组:酮、醚和酯或其任何组合。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中所述有机溶剂(iii)是PGMEA。
20.一种在衬底表面上产生图案化结构的方法,所述方法包含以下步骤
(a)将根据权利要求14所述的组合物的层施加至所述衬底的所述表面上,并至少部分去除所述有机溶剂(iii);
(b)使所述层的所选区域暴露于电磁辐射,由此在暴露于所述电磁辐射的所述区域中自所述化合物(i)释放酸;
(c)任选地加热所述层以在其中已释放所述酸的所述区域中赋予化合物(ii)改变的水溶液溶解度;和
(d)任选地,至少部分去除所述层。
21.一种复合物,其是通过根据权利要求20所述的方法获得。
22.一种复合物,其包含衬底和以图案化或非图案化结构施加于所述衬底的表面上的涂层,其中所述涂层包含根据权利要求1到13中任一权利要求所述的产酸化合物(i)。
23.一种根据权利要求1到13中任一权利要求所述的化合物的用途,其用于官能团的光致聚合、光致交联、光致降解、光致脱保护、光致变色或光致转换或其至少两种的任一组合。
24.一种根据权利要求1到13中任一权利要求所述的磺酸衍生物化合物(i)的用途,其用于保护性涂层、变色应用智能卡、3D快速原型设计或增材制造、牺牲型涂层、粘着剂、抗反射涂层、全息图、电和电镀掩模、离子注入掩模、抗蚀剂、化学放大型阻剂、光感测应用、PCB(印刷电路板)图案化、MEMS制造、平板显示器上的TFT层图案化、柔性显示器上的TFT层图案化、显示器的像素图案化、用于LCD的滤色器或黑色基质中或包装方法中的半导体图案化和半导体制造方面的TSV相关图案化。
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