KR101958892B1 - 레지스트 적용에서 광산 발생제로서 술폰산 유도체 화합물 - Google Patents

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Abstract

새로운 광산 발생제 화합물은 제공된다. 새로운 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물도 또한 제공된다. 본 발명은 여기에 개시된 광산 발생제 화합물 및 포토레지스트 조성물의 제조 및 사용 방법을 더욱 제공한다. 상기 화합물 및 조성물은 다양한 마이크로제조 적용을 위한 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에서 광활성 성분으로서 유용하다.

Description

레지스트 적용에서 광산 발생제로서 술폰산 유도체 화합물
본 발명은 새로운 광산 발생제 화합물 (photoacid generator compounds) ("PAGs") 및 이러한 PAG 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 (photoresist compositions)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 PAG 화합물은 유기 용매에서 우수한 용해도를 가지며, 포토리소그래픽 공정 (photolithographic process)에서 종래의 PAG 화합물보다 더 높은 감도 및 더 좋은 성능을 나타낸다.
포토레지스트는 기판에 이미지의 전사하기 위한 감광성 필름 (photosensitive films)이다. 이들은 네거티브 이미지 (negative image) 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기판상에 포토레지스트를 코팅한 후, 상기 코팅은 패턴화된 포토마스크 (patterned photomask)를 통해, 자외선과 같은, 활성화 에너지원에 노출되어, 포토레지스트 코팅에 잠상 (latent image)을 형성한다. 포토마스크는 하부 기판에 전달될 원하는 이미지를 한정하는 활성화 방사선에 대해 불투명 및 투명한 구역을 갖는다.
화학 증폭-형 포토레지스트 (Chemical amplification-type photoresists)는 반도체의 제조에서 초미세 패턴을 형성하기 위한 공정에서 높은 감도를 달성하는데 유용한 것으로 입증되었다. 이러한 포토레지스트는 PAG를 산 반응성 구조 (acid labile structures)를 갖는 고분자 매트릭스와 블렌딩시켜 제조된다. 이러한 포토레지스트의 반응 메커니즘에 따르면, 광산 발생제는 광원에 의해 조사되는 경우 산을 발생시키고, 및 노출된 또는 조사된 부분에서 고분자 매트릭스의 주쇄 또는 측쇄가 소위 "노출 후 베이크" (post exposure bake: PEB)에서 발생된 산과 반응하고 및 분해되거나 또는 가교되어, 고분자의 극성이 변경된다. 이러한 극성의 변화는 조사된 노출 구역과 비노출된 구역 사이에 현상액에서 용해도 차이를 결과하여, 이에 의해 기판상에 마스크의 포지티브 또는 네거티브 이미지를 형성한다. 산 확산 (Acid diffusion)은 포토레지스트 감도 및 처리량을 높이는 것뿐만 아니라 산탄 잡음 통계 (shot noise statistics)로 인한 라인 에지 거칠기 (line edge roughness)를 제한하는 데 중요하다.
화학적으로 증폭된 포토레지스트에서, 이미징에 필요한 용해도-스위칭 화학 (solubility-switching chemistry)은 노출에 의해 직접적으로 야기되지 않고; 오히려 노출은 후속하는 PEB 단계 동안 용해도-스위칭 화학 반응을 촉진하는 안정한 촉매 종 (catalytic species)을 발생시킨다. 용어 "화학 증폭"은, 각 광화학적으로-발생된 촉매 분자가 많은 용해도-스위칭 반응 이벤트를 촉진할 수 있다는 사실에서 비롯한다. 스위칭 반응의 겉보기 양자 효율 (apparent quantum efficiency)은 촉매 발생의 양자 효율에 평균 촉매 사슬 길이를 곱한 것이다. 본래 노출 선량 (original exposure dose)은 화학 반응 이벤트의 후속 사슬에 의해 "증폭"된다. 촉매에 대한 촉매 사슬 길이는 매우 길어서 (최대 수백 회의 반응 이벤트) 극적인 노출 증폭을 제공할 수 있다.
화학 증폭은 레지스트 감도를 크게 개선할 수 있다는 점에서 유리하지만, 잠재적인 단점이 없는 것도 아니다. 예를 들어, 촉매 분자가 수백 개의 반응 부위로 이동함에 따라, 반드시 이미징 방사선에 노출된 영역으로 이를 제한할 필요는 없다. 레지스트 감도와 이미징 정확도 (imaging fidelity) 사이에는 잠재적인 상충 관계가 있다. 예를 들어, 증폭된 포토레지스트는 포토마스크를 통해 노출되어, 노출된 영역에서 산 촉매를 발생시킨다. 제1단계에서 발생된 잠재성 산 이미지 (latent acid image)는, 화학 반응이 일어나는 것을 가능하게 하는, PEB에서 웨이퍼의 온도를 상승시켜 용해 및 불용성 영역의 이미지로 전환된다. 약간의 산이 원래 노출된 영역 밖으로 이동하여 "임계 치수 바이어스 (critical dimension bias)" 문제를 일으킨다. 베이킹 후, 이미지는 용매로 현상된다. 현상된 피쳐 (feature) 폭은 노출된 영역으로부터 노출되지 않은 영역으로 산 확산의 결과로서 명목상 마스크 치수 (nominal mask dimension)보다 클 수 있다. 증폭된 레지스트의 이력의 대부분에 대해서, 촉매의 확산 거리가 인쇄된 피쳐 크기에 비해 중요하지 않았기 때문에 이 상쇄관계는 거의 문제가 되지 않지만, 피쳐 크기가 감소함에 따라, 중요한 문제로서, 확산 거리가 대략 동일하게 유지되고 촉매 확산이 부각된다.
고분자의 용해도를 변화시키는 충분한 산을 발생시키기 위해서, 특정 노출 시간은 요구된다. N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트 (Hydroxynaphthalimide triflate) ( "NIT")와 같은 알려진 PAG 분자의 경우, 이 노출 시간은 (365 nm 이상에서 이의 낮은 흡수로 인해) 다소 길다. 그러나, 이러한 PAGs의 농도의 증가는, PAG의 용해도가 제한 요인 (limiting factor)이기 때문에 더 빠른 노출 시간을 결과하지 않을 것이다. 또 다른 가능성은 광을 흡수하고 PAG에 에너지를 전달하여 산을 유리시키는 감광제 (sensitizers)를 첨가하는 것이다. 그러나, 이러한 감광제는 아주 근접하여 PAG에 에너지를 전달할 수 있도록 다소 고농도로 사용되어야 한다. 이러한 고농도에서, 감광제는 종종 너무 많이 흡수하여 현상 후에 레지스트 프로파일 (resist profile)의 형태에 부정적인 영향을 갖는다.
따라서, 기술분야에서, 더 우수한 용해도를 나타내는 PAGs에 대한 요구가 있는데, 이는 더 많은 활성 분자가 제형으로 도입되며, 여기서, 이들 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 전자기 방사선, 특히 200 내지 500nm의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해, 높은 감도를 갖고, 및 및 -동시에- 종래 기술에서 공지된 포토레지스트 조성물과 비교하여, 더 높은 해상도를 갖는 패턴화된 구조의 제조를 가능하게 한다는 것을 의미한다.
본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 술폰산 유도체 화합물을 제공하여 이러한 요구를 만족시킨다:
[화학식 1]
Figure 112017090067734-pct00001
[화학식 2]
Figure 112017090067734-pct00002
,
여기에서 R 및 R0는 여기에서 정의된 바와 같다.
몇몇 구체 예에서, 본 발명은 또한 이미징-유효량의 본 발명에 따른 하나 이상의 PAG 및 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
다른 구체 예에서, 본 발명은, 서브-0.2 또는 서브-0.1 미크론과 같은, 서브-쿼터 미크론 치수 (sub-quarter micron dimensions) 이하의 고해상 패턴화된 포토레지스트 이미지 (예를 들어, 필수적으로 수직한 측벽을 갖는 패턴화된 라인)를 형성하는 방법을 포함하는, 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지 (relief images)를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 그 위에 코팅된 평면 패널 디스플레이 기판 또는 마이크로전자 웨이퍼와 같은 기판을 포함하여 제조된 제품을 더욱 제공한다. 본 발명의 다른 관점은 하기에 개시된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 판독하는 경우 하기 상세한 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다. 일반적인 관행에 따르면, 도면들의 다양한 특색은 비례하지 않는다는 것이 강조된다. 반대로, 다양한 특색의 치수는 명료성을 위해 임의로 확장되거나 또는 감소된다. 도면들에는 다음의 도들이 포함된다:
도 1은 365nm에서 UV 램프로 조사한 경우 화합물 T3의 UV-Vis 스펙트럼으로, 에너지의 노출량 (mJ/㎠)의 증가에 따라 강도의 감소를 나타낸다;
도 2는 T3의 광반응 상수를 제공하기 위해, 도 1의 스펙트럼으로부터 에너지의 노출량에 따른 흡광도의 변화의 자연 로그 (natural log)의 플롯이다;
도 3은 다양한 선-및-공간 (L/S) 크기 (5, 6, 7, 8, 9 및 10㎛)를 갖는 패턴화된 구조의 현미경 사진으로서, 여기서 본 발명의 화합물인, T2는, PAG 화합물로 사용된다; 및
도 4는 ACN (0.001% w/v) 내에 화합물 NIT, T1, T2 및 T5의 UV-Vis 스펙트럼이다.
정의
별도로 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구 범위를 포함하는, 본 출원에서 사용된 하기 용어는 아래에 주어진 정의를 갖는다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 용어의 단수 형태는, 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 대상을 포함한다.
범위를 포함하는, 중량, pH, 온도, 시간, 농도, 및 분자량과 같은, 모든 수치 표기는 10% 만큼 변화되는 근사값이다. 언제나 명확하게 언급되지는 않지만, 모든 수치 표기에는 용어 "약"이 선행되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 언제나 명확하게 언급되지는 않지만, 여기에 기재된 시약은 단지 예시적인 것이며, 이의 균등물은 기술분야에 알려진 것으로 이해되어야 한다.
본 개시를 참조하면, 여기에서의 상세한 설명에 사용된 기술적 및 과학적 용어는, 특별히 다르게 정의되지 않는 한, 기술분야의 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 가질 것이다. 따라서, 하기 용어는 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 의도된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "모이어티 (moiety)"는 분자의 특정 단편 (segment) 또는 작용기를 지칭한다. 화학적 모이어티는 종종 분자에 내포되거나 또는 부착된 화학적 개체로 인식된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "지방족"은 용어 알킬, 알케닐, 알키닐을 포괄하며, 이들 각각은 이하 서술된 것으로 선택적으로 치환된다.
여기에 사용된 바와 같은, "알킬" 기는 1-20 (예를 들어, 2-18, 3-18, 1-8, 1-6, 1-4 또는 1-3)의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 직쇄, 측쇄, 고리형 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헵틸 또는 2-에틸헥실을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환 (즉, 선택적으로 치환)될 수 있거나 또는 이하 서술된 바와 같은 다중고리일 수 있다.
특별히 제한되지 않는 한, 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬"뿐만 아니라 "알콕시" 및 "티오알킬"과 같은 유도체 용어는, 직쇄, 측쇄형 사슬 및 고리형 모이어티를 이들의 범주 내에 포함한다.
여기에 사용된 바와 같은, "알케닐" 기는 2-20 (예를 들어, 2-18, 2-8, 2-6, 또는 2-4)의 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 지방족 탄소 그룹을 지칭한다. 알킬기와 마찬가지로, 알케닐기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 알케닐기의 예로는 알릴, 이소프레닐, 2-부테닐, 및 2-헥세닐을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 알케닐기는 이하 서술된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "알키닐" 기는 2-20 (예를 들어, 2-8, 2-6 또는 2-4)의 탄소 원자를 함유하고 및 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 지방족 탄소 그룹을 지칭한다. 알키닐기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 알키닐기의 예로는, 프로파르길 및 부티닐을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 알키닐기는 이하 서술된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는, 주기율표의 17족의 원자이다.
여기에 사용된 바와 같은, "아랄킬", "아랄콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 단독 또는 큰 모이어티의 일부로 사용된 "아릴" 기는 단일고리형 (예를 들어, 페닐); 이중고리형 (예를 들어, 인데닐, 나프탈레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라하이드로인데닐); 및 삼중고리형 (예를 들어, 플루오레닐 테트라하이드로플루오레닐, 또는 테트라하이드로안트라세닐, 안트라세닐) 고리 시스템을 지칭하고, 여기서 단일고리 시스템은 방향족이거나 또는 이중고리 또는 삼중고리 시스템에서 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 이중고리 및 삼중고리 기는 벤조융합된 2-3원 카르보시클릭 고리 (benzofused 2-3 membered carbocyclic rings)를 포함한다. 예를 들어, 벤조융합된 기는 둘 이상의 C4-8 카르보시클릭 모이어티와 융합된 페닐을 포함한다. 아릴은 이하 서술된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "아랄킬" 또는 "아릴알킬" 기는 아릴기로 치환된 알킬기 (예를 들어, C1-4 알킬기)를 지칭한다. "알킬" 및 "아릴" 모두는 위에서 정의된 바와 같다. 아랄킬기의 예로는 벤질이다. 아랄킬은 이하 서술된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은 "시클로알킬" 기는 3-10 (예를 들어, 5 -10)의 탄소 원자의 포화된 카르보시클릭 단일- 또는 이중고리 (융합된 또는 가교된) 고리를 지칭한다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸, 노르보닐, 큐빌, 옥타하이드로-인데닐, 데카하이드로-나프틸, 비시클로[3.2.1]옥틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[3.3.2]데실, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 아자시클로알킬, 또는 ((아미노카르보닐)시클로알킬)시클로알킬을 포함한다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "헤테로아릴"은 4 내지 18 고리 원자를 갖는 단일고리, 이중고리, 또는 삼중고리 고리 시스템을 의미하고, 여기서 하나 이상의 고리원자는 이종원자 (예를 들어, N, O, S, 또는 이의 조합)이고, 여기서 단일고리형 고리 시스템은 방향족이거나 또는 이중고리형 또는 삼중고리형 고리 시스템에서 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 헤테로아릴기는 2 내지 3의 고리를 갖는 벤조융합된 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 벤조융합된 기는 1 또는 2, 4 내지 8원 헤테로시클로지방족 모이어티 (예를 들어, 인돌리질, 인돌일, 이소인돌일, 3H-인돌일, 인돌리닐, 벤조[b]푸릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐 또는 이소퀴놀리닐)와 융합된 벤조를 포함한다. 헤테로아릴의 몇몇 예로는, 아제티디닐, 피리딜, 1H-인다졸일, 푸릴 (furyl), 피롤일, 티에닐, 티아졸일, 옥사졸일, 이미다졸일, 테트리졸일, 벤조푸릴, 이소퀴놀리닐, 벤즈티아졸일, 크산텐, 티오크산텐, 페노티아진, 디하이드로인돌, 벤조[1,3]디옥솔, 벤조[b]푸릴, 벤조[b]티오페닐, 인다졸일, 벤즈이미다졸일, 벤즈티아졸일, 퓨릴 (puryl), 신놀일 (cinnolyl), 퀴놀일 (quinolyl), 퀴나졸일 (quinazolyl), 프탈라질, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 이소퀴놀릴, 4H-퀴놀리질, 벤조-1,2,5-티아디아졸일, 또는 1,8-나프티리딜이다.
제한 없이, 단일고리형 헤테로아릴은 푸릴, 티오페닐, 2H-피롤일, 피롤일, 옥사졸일, 티아졸일, 이미다졸일, 피라졸일, 이소옥사졸일, 이소티아졸일, 1,3,4-티아디아졸일, 2H-피라닐, 4-H-피라닐, 피리딜, 피리다질, 피리미딜, 피라졸일, 피라질, 또는 1,3,5-트리아질을 포함한다. 단일고리형 헤테로아릴은 표준 화학 명명법에 따라 번호가 매겨진다.
제한 없이, 이중고리형 헤테로아릴은 인돌리질, 인돌일, 이소인돌일, 3H-인돌일, 인돌리닐, 벤조[b]푸릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌리질, 이소인돌일, 인돌일, 벤조[b]푸릴, 벡소[b]티오페닐, 인다졸일, 벤즈이미다질, 벤즈티아졸일, 퓨리닐 (purinyl), 4H-퀴놀리질, 퀴놀일, 이소퀴놀일, 신놀일, 프탈라질, 퀴나졸일, 퀴녹살일, 1,8-나프티리딜, 또는 프테리딜 (pteridyl)을 포함한다. 이중고리형 헤테로아릴은 표준 화학 명명법에 따라 번호가 매겨진다.
헤테로아릴은 이하 서술된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "헤테로아릴알킬" 기는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기 (예를 들어, C1-4 알킬기)를 지칭한다. "알킬" 및 "헤테로아릴" 모두는 위에서 정의된 바와 같다. 헤테로아릴알킬은 이하 서술된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "아실" 기는 포밀기 또는 (또한 "알킬카르보닐"로 지칭되는 -알킬-C(O)-과 같은) RX--C(O)--를 지칭하고, 여기서 "알킬"은 이전에 정의된 바와 같다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "아실옥시"는 직쇄 아실옥시, 측쇄 아실옥시, 시클로아실옥시, 시클릭 아실옥시, 헤테로원자-비치환된 아실옥시, 헤테로원자-치환된 아실옥시, 헤테로원자-비치환된 Cn-아실옥시, 헤테로원자-치환된 Cn-아실옥시, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 및 카르복실레이트기를 포함한다.
여기에 사용된 바와 같은, "알콕시"기는 알킬-O- 기를 지칭하고, 여기서, "알킬"은 이전에 정의된 바와 같다.
여기에 사용된 바와 같은, "카르복시"기는 말단기로서 사용되는 경우 -COOH, -COORX, -OC(O)H, -OC(O)RX를 지칭하고; 또는 내부기로서 사용되는 경우 --OC(O)-- 또는 --C(O)O--이다.
여기에 사용된 바와 같은, "알콕시카르보닐"은 --COOR을 지칭하고, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같은 알킬로서, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등이다.
여기에 사용된 바와 같은, "설포닐" 기는 말단에 사용되는 경우 --S(O)2--Rx를 지칭하며, 내부에 사용되는 경우 --S(O)2--를 지칭한다.
용어 "알킬티오"는 직쇄 알킬티오, 측쇄 알킬티오, 시클로알킬티오, 고리형 알킬티오, 헤테로원자-비치환된 알킬티오, 헤테로원자-치환된 알킬티오, 헤테로원자-비치환된 Cn-알킬티오, 및 헤테로원자-치환된 Cn-알킬티오를 포함한다. 어떤 구체 예에서, 저급 알킬티오는 고려된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "아민" 또는 "아미노"는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유 결합된 화합물을 포함한다. 용어 "아민" 또는 "아미노"는 또한 --NH2를 포함하고, 또한 치환된 모이어티를 포함한다. 상기 용어는 기 및 화합물을 포함하는 "알킬 아미노"를 포함하고, 여기서 질소는 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된다. 상기 용어는 "디알킬 아미노"기를 포함하고, 여기서 질소 원자는 적어도 두 개의 부가적인 독립적으로 선택된 알킬기에 결합된다. 상기 용어는 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"기를 포함하고, 여기서 질소는 적어도 하나 또는 두 개의 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된다.
용어 "할로알킬"은 하나 내지 최대 가능한 수의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 지칭한다. 용어 "할로알콕시" 및 "할로티오알킬"은 1개 내지 5개의 할로겐 원자로 치환된 알콕시 및 티오알킬기를 지칭한다.
문구 "선택적으로 치환된"은 문구 "치환되거나 또는 비치환된"과 상호교환적으로 사용된다. 여기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 본 발명의 특정 부류, 서브부류 및 종에 의해 위에서 일반적으로 예시되거나, 또는 대표된 바와 같이, 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 여기에 기재된 바와 같은, 상기 모이어티 또는 하기 도입된 것들 중 어떤 것은 여기에 기재된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 특정 기의 각 치환기는 할로, 시아노, 옥소알콕시, 하이드록시, 아미노, 니트로, 아릴, 할로알킬, 및 알킬 중 1 내지 3개로 선택적으로 치환된다. 예를 들어, 알킬기는 알킬술파닐로 치환될 수 있고, 알킬술파닐은 할로, 시아노, 옥소알콕시, 하이드록시, 아미노, 니트로, 아릴, 할로알킬, 및 알킬 중 1 내지 3 개로 선택적으로 치환될 수 있다.
일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "선택적으로"가 선행되는 선행되지 않든, 주어진 구조에서 수소 라디칼을 특정 치환기의 라디칼로 대체하는 것을 지칭한다. 특정 치환기는, 전술된 정의 및 이하 화합물의 설명 및 이의 실시 예에 기재된다. 별도로 지시되지 않는 한, 선택적으로 치환된 기는 기의 각 치환 가능한 위치에 치환기를 가질 수 있고, 및 임의의 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 같거나 다를 수 있다. 헤테로시클로알킬과 같은, 고리 치환기는, 스피로-이중고리형 고리 시스템 (spiro-bicyclic ring system), 예를 들어, 하나의 공통 원자를 공유하는 두 고리를 형성하기 위해, 시클로알킬과 같은, 또 다른 고리에 결합될 수 있다. 기술분야의 당업자가 인식하는 바와 같이, 본 발명에 의해 고안된 치환기의 조합은, 안정한 또는 화학적으로 실현 가능한 화합물의 형성을 결과하는 조합들이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 화합물의 변형 또는 유도체는, 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 것으로 고려된다. 유도체가 제조될 수 있고, 및 이러한 유도체의 특성은, 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 이들의 원하는 특성들에 대해 분석될 수 있다. 어떤 관점에서, "유도체"는 화학적 변형 전에 화합물의 원하는 효과를 여전히 보유하는 화학적으로 변형된 화합물을 지칭한다.
술폰산 유도체 광산 발생 화합물
본 발명에 따른 술폰산 유도체 화합물은, 이하 좀 더 상세히 설명되는 바와 같이, 광산 발생제로서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 PAG 화합물이, 전자기 방사선, 특히 150 내지 500 nm의 범위에서 파장, 바람직하게는 300 내지 450 nm의 범위에서 파장, 좀 더 바람직하게는 350 내지 440 nm의 범위에서 파장, 좀 더 바람직하게는 365 nm (i-라인), 405 (h-라인) 및 436nm (g-라인)의 파장에서, 전자기 방사선에 대한, 우수한 용해도 및 광반응성을 특징으로 한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 술폰산 유도체 화합물은, 화학식 1 또는 화학식 2 중 어느 하나로 표시되는 N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체이고:
[화학식 1]
Figure 112017090067734-pct00003
[화학식 2]
Figure 112017090067734-pct00004
,
여기서, R0는,
수소 원자,
하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기,
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NRa-, -O-C(=O)-NRa-, 및 -C(=O)-NRaRb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기로, 여기서 Ra 및 Rb는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 연결되어 지환족 기를 형성할 수 있는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 기이며, 및 상기 지방족 기는 적어도 하나의 할로겐 원자를 선택적으로 포함하는 지방족 기,
로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
R은,
-CH3, -CH2F, -CHF2 , 또는 -CF3,
적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는, 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기,
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NRa-, -O-C(=O)-NRa-, 및 -C(=O)-NRaRb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기, 여기서, Ra 및 Rb는 상기에서 정의된 바와 같고, 여기서, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함함,
하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카르보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 4 내지 18의 탄소수를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 및
아릴 또는 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카르보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는, 4 내지 18의 탄소수를 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기,
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, R이 -CF3인 경우, R0는,
수소 원자;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NRa-, -O-C(=O)-NRa-, 및 -C(=O)-NRaRb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기, 여기서, Ra 및 Rb는 상기에서 정의된 바와 같고, 여기서, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함함;
-CH2CH(CH3)2, -CH2CH=CHCH3, 또는 -CH2CH2CH=CH2,
하기 화학식 (A)로 표시되는 기:
Figure 112017090067734-pct00005
(A), 여기서 R11은 4 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨,
시클로프로페닐, 및
하기 화학식 (B)로 표시되는 기:
Figure 112017090067734-pct00006
, 여기서 R21은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및 n은 1 내지 5와 같다.
몇몇 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R0는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실을 포함한다. 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R0는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이고, 및 R은, 적어도 하나 이상의 할로겐 원자(들)로 치환될 수 있는, 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 바람직하게는, R은 1 내지 6의 탄소수를 갖는 지방족 기, 및 좀 더 바람직하게는, 적어도 하나의 불소 원자에 의해 치환되는, 1 내지 4의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 이러한 PAG 화합물의 예로는 하기 표 1의 화합물을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00007
 T1
Figure 112017090067734-pct00008
 T3
Figure 112017090067734-pct00009
 T11
다른 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R0는, 적어도 하나의 -C(=O)-O- 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 하나의 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R0는, 적어도 하나의 -C(=O)-O- 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이고, 및 R은, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 바람직하게는, R은 1 내지 6의 탄소수를 갖는 지방족 기, 및 좀 더 바람직하게는, 적어도 하나의 불소 원자에 의해 치환된, 1 내지 4의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 이러한 PAG 화합물의 예로는, 하기 표 2의 화합물을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00010
 T24
Figure 112017090067734-pct00011
 T25
또 다른 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R0는, 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R0는, 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 및 R은 4 내지 18의 탄소수를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 지방족 기, 또는 할로알킬 기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 PAG 화합물의 예로는 하기 표 3의 화합물을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00012
 T36
Figure 112017090067734-pct00013
 T37
본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 가장 바람직한 구체 예에서, R은 -CF3이다. 이러한 구체 예에서, 상기-인용된 조건은 적용된다. 바람직한 구체 예는, R0가 화학식 (A):
Figure 112017090067734-pct00014
(A)로 표시되는 기인 화합물을 포함하고, 여기서 R11은 4 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예로는 n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실을 포함한다. 이러한 바람직한 PAG 화합물의 예로는 표 4의 화합물을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00015
 T2
Figure 112017090067734-pct00016
 T6
Figure 112017090067734-pct00017
 T7
Figure 112017090067734-pct00018
 T10
Figure 112017090067734-pct00019
 T13
화학식 1 및 2에서 R이 -CF3인 다른 바람직한 구체 예에서, R0는 적어도 하나의 -C(=O)-O- 또는 -OC(=O)-O- 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이고, 여기서 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함한다. 이러한 바람직한 PAG 화합물의 예로는 표 5의 화합물을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00020
 T4
Figure 112017090067734-pct00021
 T5
Figure 112017090067734-pct00022
 T8
Figure 112017090067734-pct00023
 T9
Figure 112017090067734-pct00024
 T12
Figure 112017090067734-pct00025
 T14
Figure 112017090067734-pct00026
 T16
Figure 112017090067734-pct00027
 T17
Figure 112017090067734-pct00028
 T18
Figure 112017090067734-pct00029
 T19
Figure 112017090067734-pct00030
화학식 1 및 2에서 R이 -CF3인 또 다른 바람직한 구체 예에서, R0는, 적어도 하나의 -O-, -S- 또는 -C(=O)- 모이어티를 포함하는, 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이고, 여기서 지방족 기는 적어도 하나의 할로겐 원자를 선택적으로 포함한다. 이러한 바람직한 PAG 화합물의 예로는 표 6의 화합물을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00031
 T15
Figure 112017090067734-pct00032
 T21
Figure 112017090067734-pct00033
 T29
화학식 1 및 2에서 R이 -CF3인 또 다른 바람직한 구체 예에서, R0는, 적어도 하나의 -C(=O)-S-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NRa-, -O-C(=O)-NRa-, 또는 -C(=O)-NRaRb 모이어티를 포함하는, 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이고, Ra 및 Rb는 상기에서 정의된 바와 같고, 지방족 기는 적어도 하나의 할로겐 원자를 선택적으로 포함한다. 이러한 바람직한 PAG 화합물의 예로는 표 7의 화합물을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00034
 T26
Figure 112017090067734-pct00035
 T30
Figure 112017090067734-pct00036
 T31
Figure 112017090067734-pct00037
 T28
화학식 1 및 2에서 R이 -CF3인 또 다른 바람직한 구체 예에서, R0는 화학식 (B)로 표시되는 기이다:
Figure 112017090067734-pct00038
, wherein R21 is selected from the group consisting of a hydrogen atom 또는 an alkyl group having a carbon number of from 1 to 10; and n is equal to 1 to 5. An example of such PAG compound is compound T27.
Figure 112017090067734-pct00039
T27.
Figure 112017090067734-pct00040
, 여기서 R21은 수소 원자 또는 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1 내지 5이다. 이러한 PAG 화합물의 예로는 하기 화합물 T27이다.
Figure 112017090067734-pct00041
T27.
본 발명의 다른 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R 및 R0 모두는 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 이러한 PAG 화합물의 예로는 하기 화합물 T38 및 T40을 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00042
T38 및
Figure 112017090067734-pct00043
T40.
본 발명의 다른 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R은 적어도 하나의 -C(=O)- 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이고, 및 화학식 1 및 2에서 R0는 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족 기이다. 이러한 PAG 화합물의 예로는 하기 화합물 T39를 포함한다:
Figure 112017090067734-pct00044
T39.
본 발명에 따른 PAGs는, 포토리소그래피 공정에 높은 효율을 부여하고 및 레지스트 조성물의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이에서 향상된 콘트라스트 및 해상도를 유도한다. UV 조사에 의해 공급된 에너지 및 PAG의 양은 원하는 중축합을 가능하도록 충분하게 선택된다.
본 발명의 PAGs는 포지티브-작용 또는 네거티브-작용하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트, 즉, 광산-촉진된 가교-결합 반응을 거쳐서 레지스트의 코팅층의 노출된 영역이 노출되지 않은 영역보다 현상액에 덜 녹는 네거티브-작용 조성물, 및 하나 이상의 조성물 성분의 산 반응성 기의 광산-촉진된 탈보호 반응을 거쳐서 레지스트의 코팅층의 노출된 영역이 비노출된 영역보다 수성 현상액에 더 잘 녹는 포지티브-작용 레지스트 조성물에 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 대한 바람직한 이미징 파장은, 서브-300 nm 파장, 예를 들어, 248 nm, 및 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm 및 EUV, 좀 더 바람직하게는 200 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 좀 더 바람직하게는 300 내지 450 nm, 좀 더 바람직하게는 350 내지 440 nm, 가장 바람직하게는 365 nm (i-라인), 405 (h-라인) 및 436 nm (g-라인)의 파장을 포함한다.
화학식 1 및 2의 화합물의 제조 (실시 예에서 더욱 상세하게 기재함)
본 발명의 N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 합성 방법을 사용하여 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 제조할 수 있다. N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 접근법은 이들 화합물의 합성을 위해 사용될 수 있다. 트리플레이트 화합물을 합성하기 위해 본 발명자들이 채택한 두 가지 통상적인 경로는 반응식 1에 예시된다. 3 위치에서 삼중-결합 치환기를 갖는 화합물은, 3-브로모 무수물로부터 출발하여 유사하게 합성될 수 있다. 출발 무수물 (4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 및 3-브로모-1,8-나프탈산 무수물)은 상업적으로 이용 가능하다.
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물과 말단 알킨 사이에 소나가시라 커플링 (Sonagashira coupling)은, 삼중-결합 치환기를 갖는 나프탈산 무수물을 제공한다. 이들 무수물은 두 개의 다른 접근법을 통해 최종 N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체로 전환된다. 제1 접근법은 2.2 당량의 트리플릭 무수물 (triflic anhydride)을 사용하는 원-포트 반응 (one-pot reaction)을 포함한다. 제2 접근법은 N-히드록실 이미드 중간체의 단리를 허용하며, 1.2 당량의 트리플릭 무수물만이 요구된다.
[반응식 1]
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포토레지스트 조성물
본 발명의 포토레지스트 조성물은 (i) 화학식 1 및 2로부터 선택되는 적어도 하나의 광산 발생제; (ⅱ) 염기 용해성 또는 불용성일 수 있는 적어도 하나의 포토레지스트 고분자 또는 공중합체; (ⅲ) 유기 용매; 및 선택적으로, (ⅳ) 첨가제를 포함한다.
화학식 1 및 2의 광산 발생제를 포함하는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 다양한 적용에서 포토레지스트로서 사용을 위해, 특히 평면 패널 디스플레이 (이 경우에 포토레지스트는 코팅된 유리 기판 또는 인듐 주석 산화물의 층일 수 있음) 및 반도체 장치 (이 경우에서 포토레지스트는 실리콘 웨이퍼 기판상에 코팅될 수 있음)를 포함하는, 전자 장치를 생산하는데 적합하다. 다양한 노출 방사선은, 200 내지 500 ㎚의 파장, 바람직하게는 300 내지 450 ㎚ 범위, 좀 더 바람직하게는 350 내지 440 ㎚ 범위, 더욱더 바람직하게는 365 ㎚ (i-라인), 436 nm (g-라인) 또는 405 nm (h-라인)을 갖는 전기자기 방사선으로 노출을 포함하여, 사용될 수 있고, 여기서 365 nm의 파장을 갖는 전기자기 방사선은 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 성분 (ⅱ)로서 현상액에 가용성 또는 불용성일 수 있는, 하나 이상의 포토레지스트 고분자 또는 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 포지티브 톤 (tone) 또는 네거티브 톤 조성물을 위한 것일 수 있다. 포지티브 톤 조성물의 경우에, 성분 (ⅱ)의 용해도는, 본 발명에 따른 화합물로부터 방출된 산과의 반응시 증가된다. 이 경우, 산 반응성 기를 갖는 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는, 성분 (ⅱ)로서 사용되는데, 이들은 염기성 수용액에 불용성이지만, 산의 존재하에 촉매적으로 탈-보호되어 이들이 용액에서 용해가능하게 된다. 네거티브 톤 조성물의 경우에, 성분 (ⅱ)의 용해도는, 본 발명에 따른 화합물로부터 방출된 산과의 반응시 감소된다. 이 경우, 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는, 현상액에서 가용성이지만, 이들이 염기성 수용액에서 불용성이 되도록 산의 존재하에서 가-교된 성분 (ⅱ)로서 사용된다. 따라서, 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는, 산의 존재하에 현상액에서 변경된 용해도로 부여될 수 있다. 바람직하게는, 현상액은 수용액이고, 좀 더 바람직하게는 염기 수용액이다.
포지티브 톤 조성물에서 성분 (ⅱ)로서 사용될 수 있는 포토레지스트 고분자의 예로는, 산 반응성 기로 보호된 히드록시스티렌의 단일고분자 또는 공중합체와 같은, 방향족 고분자; 예를 들어, 곁가지 지환족 기 (pendant alicyclic group)를 함유하는 적어도 하나의 단위, 및 고분자 백본 및/또는 아실시클릭기 유래의 곁가지인 산 반응성 기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 시클로올레핀 고분자, 시클로올레핀 말레산 무수물 공중합체, 시클로올레핀 비닐 에테르 공중합체, 실록산; 실세스퀴옥산, 카보실란; 및 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 올리고머, 탄수화물 및 다른 케이지 화합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 고분자 또는 올리고머는, 필요에 따라 수성 염기 가용성 기, 산-반응성 기, 극성 작용기, 및 실리콘 함유 기로 적절하게 기능화된다.
본 발명의 포지티브 톤 조성물에서 성분 (ii)으로 사용될 수 있는 공중합체의 예로는, 폴리(p-히드록시스티렌)메틸 아다만틸 메타아크릴레이트 (PHS-MAdMA), 폴리(p-히드록시스티렌)-2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 (PHS-EAdMA), 폴리(p-히드록시스티렌)-2-에틸-2-시클로펜틸 메타아크릴레이트 (PHS-ECpMA), 폴리(p-히드록시-스티렌)-2-메틸-2-시클로펜틸 메타아크릴레이트 (PHS-MCpMA) 또는 PHS-EVE을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 포지티브 톤 조성물에서 적어도 하나의 성분 (ⅱ)은, 히드록시기의 적어도 일부가 보호성 기에 의해 치환된 폴리(히드록시스티렌)-수지이다. 바람직한 보호성 기는 tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시카르보닐옥시기 및 아세탈기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더군다나, 성분 (ⅱ)로서 적절한 것은 EP 1 586 570 A1의 단락 [0068] 내지 [0114]에서 "산-해리성 기-함유 수지 (acid-dissociable group-containing resin)"로서 기재된 모든 고분자 및 공중합체이다. 이들 수지에 관한 EP 1 586 570 A1의 개시는, 본 발명의 개시의 일부를 형성하고, 참조로서 여기에 혼입된다.
바람직한 네거티브 톤 조성물은 산에 노출시 경화, 가교 또는 단단해지는 물질의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은, 성분 (ⅱ)로서, 페놀성 또는 비-방향족 고분자와 같은, 고분자 바인더, 첨가제 (ⅳ)로서 가교제 성분 및 성분 (i)로서 본 발명에 따른 광산 발생제 성분을 포함한다. 이러한 네거티브 톤 포토레지스트 조성물을 위한 적절한 고분자 바인더 및 가교-결합제 및 이의 용도는 EP-A-0 164 248 및 US 5,128,232에 개시되어 있다. 성분 (ⅱ)로서 사용하기에 바람직한 페놀성 고분자는 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 노볼락 수지는 페놀 및 알데히드의 열가소성 축합 생성물이다. 노볼락 수지의 형성을 위한, 알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합에 적절한 페놀의 예로는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 티몰을 포함한다. 산 촉매 축합반응은 약 500 내지 100,000 달톤의 분자량에서 변할 수 있는 적절한 노볼락 수지의 형성을 결과한다. 폴리비닐 페놀 수지는, 양이온성 촉매의 존재하에 상응하는 단량체의 블록 중합, 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 형성될 수 있는 열가소성 고분자이다. 폴리비닐 페놀 수지의 제조에 유용한 비닐페놀은, 예를 들어, 시판되는 쿠마린 또는 치환된 쿠마린의 가수 분해에 이어, 그 결과로 생긴 히드록시 신남산의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 히드록시 알킬 페놀의 탈수에 의해, 또는 치환된 또는 비-치환된 히드록시벤즈알데히드와 말론산의 반응으로부터 결과하는 히드록시 신남산의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐 페놀 수지는 약 2,000 내지 약 60,000 달톤의 분자량 범위를 갖는다. 성분 (ⅳ)로서 사용하기 위한 바람직한 가교-결합제는, 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민-계 물질 및 우레아-계 물질을 포함하는, 아민-계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 고분자는 종종 특히 적합하다. 이러한 가교-결합제는, 상업적으로 이용 가능한, 예를 들어, 상품명 Cymel™ 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle™ 60, 65 및 80으로 Cytec에 의해 판매되는 것과 같은, 멜라민 고분자, 글리콜우릴 고분자, 우레아-계 고분자 및 벤조구아나민 고분자이다.
성분 (ⅲ)으로서, 본 발명에 따른 조성물은, 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 균일한 용액을 발생하기 위해 성분 (ⅱ) 및 성분 (i)을 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있고, 및 종래의 화학 증폭형 레지스트용 용매로서 사용되는 공지된 물질로부터 선택된 하나 이상의 용매는 사용될 수 있다. 유기 용매의 특정 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논과 같은 케톤; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르와 같은 다가 알코올 및 이의 유도체; 디옥산과 같은 시클릭 에테르; 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 (EL), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 및 에틸 에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르를 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 다른 용매를 함유하는 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매 (ⅲ)는 케톤, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더군다나, 본 발명에 따른 조성물은 또한 성분 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ)과 다른 적어도 하나의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적인 첨가제는, 화학선 및 콘트라스트 염료, 끈적임 방지제, 가소제, 속도 향상제, 감광제, 등을 포함한다. 이러한 선택적인 첨가제는, 예를 들어, 레지스트의 건조 성분의 총 중량의 5 내지 30중량 퍼센트의 양과 같이, 상대적으로 큰 농도일 수 있는, 필러 및 염료를 제외하고, 포토레지스트 조성물에서 작은 농도로 통상적으로 존재할 것이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 하나의 첨가제는 염기성 퀀쳐 (basic quencher)이다. 염기성 퀀쳐는 포토레지스트 층의 노출되지 않은 (어두운) 영역으로 의도된 것에 도달하는 미광에 의해 하부 포토레지스트 층의 표면 영역에서 발생된 산을 중화시킬 목적을 위한 것이다. 이는 비노출된 구역에서 원하지 않는 탈보호 반응을 조절하여 디포커스 구역 (defocus area) 및 노출 관용도 (exposure latitude)에서 초점 심도의 개선을 가능하게 한다. 결과적으로, 형성된 레지스트 패턴에서, 프로파일에서 불규칙성, 예를 들어, 넥킹 (necking) 및 T-토핑 (T-topping)이 최소화되거나 또는 회피될 수 있다.
하부의 포토레지스트 층의 어두운 구역에서 발생된 산과 염기성 퀀쳐 사이에 효과적인 상호작용을 가능하게 하기 위해, 염기성 퀀쳐는 비-계면 활성제-타입이어야 한다. 즉, 염기성 퀀쳐는, 예를 들어, 오버코트 조성물의 다른 성분에 비해 낮은 표면 자유 에너지로 인해, 오버코트 층의 상부 표면으로 이동하는 타입이어서는 안된다. 이러한 경우에, 염기성 퀀쳐는 산 탈보호를 방지하기 위해 발생된 산과의 상호 작용을 위해 포토레지스트 층 계면에서 감지할 수 없을 것이다. 따라서, 염기성 퀀쳐는 오버코트 층을 통해 균일하게 분산되거나 또는 계면에 경사진 또는 분리된 층을 형성하든지 간에, 오버코트 층/포토레지스트 층 계면에 존재하는 타입이어야 한다. 이러한 분리된 층은 오버코트 조성물의 다른 성분에 비해 높은 표면 자유 에너지를 갖는 염기성 퀀쳐의 선택에 의해 달성될 수 있다.
적절한 염기성 퀀쳐는, 예를 들어: N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴라제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카바메이트와 같은 선형 및 고리형 아미드 및 이의 유도체; 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘과 같은 방향족 아민; 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에타놀아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올과 같은 지방족 아민; 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N(2-아세톡시-에틸)모르포린과 같은 시클릭 지방족 아민을 포함한다. 이들 염기성 퀀쳐 중에서, 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 및 트리이소프로파놀아민은 바람직하다. 염기성 퀀쳐의 함량은, 예를 들어, 하부 포토레지스트 층에서 광산 발생제의 함량에 좌우될 것이지만, 통상적으로 오버코트 조성물의 총 고형분에 기초하여, 0.1 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.%, 바람직하게는 1 내지 3 wt.%의 양으로 존재한다.
또 다른 개념은 PAG 분자에 염기성 모이어티 (basic moiety)를 부착시키는 것이다. 이 경우, 퀀쳐는 PAG의 일부이며, 조사시 형성된 산에 아주 근접하여 있다. 이들 화합물은 전자기 방사선에 대해, 특히 200 내지 500 nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해, 좀 더 구체적으로는 365 nm (i-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해 높은 감도를 가지며, 및 -동시에- 첨가제로서 퀀쳐를 함유하는 종래 기술로부터 공지된 포토레지스트 조성물과 비교하여, 더 높은 해상도를 갖는 패턴화된 구조의 제조를 가능하게 한다. 이 개념을 따르는 화합물은, 예를 들어, T26, T30 및 T31이다.
본 발명의 레지스트의 수지 바인더 성분은, 통상적으로 레지스트의 노출된 코팅층을 알칼리 수용액과 같은 것으로 현상 가능하게 만드는 충분한 양으로 사용된다. 좀 더 구체적으로, 수지 바인더는 적절하게는 레지스트의 총 고형분의 50 내지 약 90 wt.%를 포함할 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에서 잠상을 발생시킬 수 있는 충분한 양으로 존재해야 한다. 좀 더 구체적으로, 광활성 성분은 적절하게는 레지스트의 전체 고형분의 약 1 내지 40 wt.%의 양으로 존재할 것이다. 통상적으로, 적은 양의 광활성 성분은 화학 증폭형 레지스트용으로 적절할 것이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은:
(i) 0.05 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 12.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 화학식 1 또는 2의 적어도 하나의 광산 발생제 화합물;
(ⅱ) 5 내지 50 wt.%, 바람직하게는 7.5 내지 45 wt.%, 및 가장 바람직하게는 10 내지 40 wt.%의 염기 가용성 또는 불용성일 수 있는 적어도 하나의 포토레지스트 고분자 또는 공중합체; 및
(ⅳ) 0 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0.01 내지 7.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%의 또 다른 첨가제를 포함하고, 여기서 조성물의 나머지는 유기 용매 (ⅲ)이다.
본 발명에 따른 화합물에서, 전자기 방사선에 노출시 방출되는 산 기 (acid group)를 위한 퀀쳐로서 역할을 하는 기능성 염기성 기가 광산 발생제 화합물의 일부임에 따라, 퀀쳐로서 별도의 염기성 성분을 첨가할 필요는 없다 (이것은 종래 기술에서 공지된 포토레지스트 조성물에서 필요함). 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, 이 조성물은, 히드록사이드, 카르복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드와 같은, 성분 (i) 내지 (ⅳ)와 다른 5 wt.% 미만, 좀 더 바람직하게는 1 wt.% 미만, 좀 더 바람직하게는 0.1 wt.% 미만, 및 가장 바람직하게는 0 wt.%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트는, 일반적으로 본 발명의 PAG가 이러한 포토레지스트의 제형에 사용된 종래의 광활성 화합물을 치환한다는 것을 제외하고는 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는, 예를 들어, 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르와 같은, 글리콜 에테르; 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 바람직하게는 에틸 락테이트와 같은 락테이트; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브 에스테르; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤과 같은 적절한 용매에 포토레지스트의 성분을 용해시켜 코팅 조성물로 제조될 수 있다. 통상적으로, 포토레지스트의 고형분 함량은, 포토레지스트 조성물의 총 중량의 5 내지 35 wt.%에서 변한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건식 필름으로 적용될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 액체 코팅 조성물로서 기판상에 도포되고, 바람직하게는 코팅층이 비 점착성이 될 때까지 가열하여 건조시켜 용매를 제거하며, 활성 방사선에 포토마스크를 통해 노출되어, 선택적으로 노출-후 베이킹되어, 레지스트 코팅층의 노출된 영역과 비-노출된 영역 사이의 용해도 차이를 생성 또는 향상시키고, 및 그 다음 바람직하게는 수성 알칼리 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다. 본 발명의 레지스트가 도포되고 적절하게 처리되는 기판은, 마이크로전자 웨이퍼 (microelectronic wafer)와 같은 포토레지스트를 포함하는 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화 실리콘 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨비소, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 도한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 적용을 위해 사용되는 기판은, 예를 들어, 유리 기판, 인듐 주석 산화물 코팅 기판 및 이와 유사한 것이 또한 적절하게 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은, 방사, 딥핑 또는 롤러 코팅과 같은 어떤 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 노출 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기 위해 방사선 감응 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적절한 노출 에너지는 통상적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠의 범위이다. 전술한 바와 같이, 바람직한 노출 파장은 193 nm와 같은 서브-200 nm를 포함한다. 적절한 노출-후 베이킹 온도는 약 50℃ 이상, 좀 더 구체적으로는 약 50 내지 140℃이다. 산-경화 네거티브-작용 레지스트의 경우, 현상-후 베이킹은, 원한다면, 현상시에 형성된 릴리프 이미지를 추가로 경화시키기 위해 약 100 내지 150℃의 온도에서 수분 이상 동안 사용될 수 있다. 현상 및 임의의 현상-후 경화 후에, 현상에 의해 벗겨진 기판 표면은 그 다음 선택적으로 처리될 수 있으며, 예를 들어, 기술분야에 공지된 절차에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 구역을 화학적으로 에칭 또는 도금할 수 있다. 적절한 에칭제는 플루오르화 수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다.
복합체
본 발명은 패턴화된 구조로 기판상에 도포되는 코팅 및 기판을 포함하는 복합체의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은:
(a) 본 발명에 따른 조성물의 층을 기판의 표면에 도포하고, 유기 용매 (ⅲ)를 적어도 부분적으로 제거하는, 도포 단계;
(b) 상기 층의 선택된 구역을 전자기 방사선에 노출시켜, 이에 의해 전자기 방사선에 노출된 구역에서 화합물 (i)로부터 산을 방출하는, 노출 단계;
(c) 선택적으로 상기 층을 가열하여 산이 방출된 구역에서 화합물 (ⅱ)에 수용액에서 변화된 용해도를 부여하는 가열 단계; 및
(d) 상기 층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다.
공정 단계 (a)에서, 본 발명에 따른 조성물의 층은 기판의 표면상에 도포된 다음, 유기 용매 (ⅲ)을 적어도 부분적으로 제거한다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 및 바람직하게는 실리콘, 이산화 실리콘, SOI (silicon-on-insulator), 변형된 실리콘, 갈륨비소, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 질화 티타늄, 질화 탄탈륨, 하프늄 산화물과 같은 울트라박형 게이트 산화물로 코팅된 기판을 포함하는 코팅 기판, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이의 합금 및 이의 조합을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판과 같은, 포토리소그래피 용으로 유용한 것들이다. 바람직하게는, 여기에서 기판의 표면은, 예를 들어, 반도체 제조용 기판상에 하나 이상의 게이트-레벨 층을 포함하는 패턴화될 임계 치수 층 (critical dimension layers) 또는 다른 임계 치수 층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게는, 예를 들어, 20cm, 30cm 또는 그 이상의 직경과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제조 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 다른 이러한 기판 재료를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 기판상에 도포는, 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 (doctor blading), 또는 이와 유사한 것을 포함하는, 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트의 층을 도포하는 것은, 바람직하게는 코팅 트랙을 사용하여 포토레지스트를 스핀-코팅시켜 달성되고, 여기서 포토레지스트는 스피닝 웨이퍼 (spinning wafer) 상에 분배된다. 스핀 코팅 공정 동안에, 웨이퍼는 4,000 rpm까지, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 및 좀 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 회전시켜 유기 용매 (ⅲ)를 제거하고, 고온 플레이트에서 베이킹하여, 잔류 용매 및 필름으로부터 자유 부피 (free volume)를 제거하여 균일한 밀도로 만든다.
공정 단계 (b)에서, 층의 선택된 구역은 전자기 방사선에 노출되며, 이에 의해 전자기 방사선에 노출된 구역에서 화합물 (i)로부터 산을 방출한다. 전술한 바와 같이, 365 nm (i-라인), 436 nm (g-라인) 또는 405 nm (h-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선에 의한 노출을 포함하는, 다양한 노출 방사선이 사용될 수 있으며, 여기서 365 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선이 특히 바람직하다.
이러한 패턴-방식 노출 (pattern-wise exposure)은, 스테퍼 (stepper)와 같은 노출 도구를 사용하여 수행될 수 있고, 여기서 필름은 패턴 마스크를 통해 필름이 조사되고, 이에 의해 패턴-방식으로 노출된다. 상기 방법은 바람직하게는 극-자외선 (EUV) 또는 전자-빔 방사선을 포함하는 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 발생하는 고도의 노출 도구 (advanced exposure tools)를 사용한다. 활성 방사선을 사용하는 노출은, 노출된 구역에서 포토레지스트 층에 함유된 본 발명에 따른 성분을 분해시키고, 및 산 및 분해 부산물을 발생시키며, 및 상기 산은 고분자 화합물 (ii)에서 화학적 변화를 가져오는 것으로 이해될 것이다 (산 민감성 기의 차단을 제거하여 염기-용해성 기를 발생시키거나, 또는 선택적으로, 노출 구역에서 가-교 반응을 촉진시킨다). 이러한 노출 도구의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
공정 단계 (c)에서, 층은 선택적으로 가열되어 구역에서 화합물 (ⅱ)을 도입할 수 있고, 여기서 산은 수용액에서 변경된 용해도로 방출된다. 소위 "노출-후 베이킹"에서, 코팅층의 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이는 생성 또는 향상된다. 통상적으로, 노출-후 베이킹 조건은, 10초 내지 30분 동안, 바람직하게는 30 내지 200초 동안, 약 50℃ 이상의 온도, 좀 더 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 160℃의 온도 범위를 포함한다. 본 발명에 따른 공정의 특정 구체 예에 따르면, 열처리는 공정 단계 (b) 이후 및 단계 (d) 전에 수행되지 않는다.
공정 단계 (d)에서, 상기 층은 수용액, 바람직하게는 염기성 수용액으로 적어도 부분적으로 제거된다. 이는 노출된 포토레지스트 층을 필름의 노출된 부분을 선택적으로 제거하거나 (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우) 또는 필름의 노출되지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 (포토레지스트가 네거티브 톤인 경우) 적절한 현상액으로 처리하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는 산 민감성 (탈-보호성) 기를 갖는 고분자에 기초한 포지티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 금속-이온 없는 테트라알킬암모늄 히드록사이드 용액이다.
본 발명에 따라 제조된 복합체는, 기판 및 상기 기판의 표면상에 패턴화된 구조로 도포된 코팅을 포함하고, 여기서 상기 코팅은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
작용기의 광-유도 중합, 광-유도 가-교, 광-유도 분해 및 광-유도 변형을 위한 화학식 1 및 2의 광산 발생제 화합물의 용도는 또한 본 발명의 범주 내에 속한다. 본 발명에 따른 화합물은, 보호성 코팅, 스마트카드, 3D 고속 시제품화 (rapid prototyping) 또는 첨삭 가공 (additive manufacturing), 희생 코팅 (sacrificial coatings), 접착제, 반사방지 코팅, 홀로그램, 갈바노 (galvano)- 및 도금 마스크, 이온 주입 마스크, 에칭 레지스트, 화학 증폭 레지스트, 광 센싱 적용, PCB (인쇄 회로 기판) 패터닝, MEMS 제작, 평면 디스플레이상에 TFT 층 패터닝, 플럭시블 디스플레이상에 TFT 층 패터닝, 디스플레이용 픽셀 패터닝, LCD용 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스 (black matrix)에, 또는 패킹 공정에서 반도체 패터닝 및 반도체 제작 보호 코팅상에 TSV 연관된 패턴닝에, 또는 색상 필터에 사용하기 특히 적절하다.
하기 실시 예는 본 발명을 예시하도록 의도되며, 이의 범주를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 본 발명이 실시될 수 있는 많은 다른 방법을 실시 예가 제시한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 범주 내에서 많은 변화 및 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시 예
용해도
용해도는 PAG의 평가에서 중요한 요소이다. 높은 용해도는 PAG를 쉽게 정제할 뿐만 아니라 PAG가 포토레지스트 및 다양한 용매 시스템에서 광범위한 농도로 사용될 수 있게 한다. PAG의 용해도를 시험하기 위해, 용매는 PAG가 완전히 용해되고, 및 탁도가 투명 용액에서 관찰되지 않을 때까지 서서히 첨가된다. 표 8은 20℃에서 다양한 유기 용매에서 몇몇 대표적인 N-히드록시나프탈이미드 설포네이트 유도체 대 NIT의 용해도 (w/w%)를 열거한다. 본 발명의 모든 화합물은, 비교 화합물 A 및 B 및 상업용 벤치마크 (NIT)보다 PGMEA 및 시클로헥사논에서 훨씬 더 높은 용해도를 나타낸다. 화합물 T2 및 T5가 시험된 용매에서 매우 높은 용해도를 나타내는 점이 주목되어야 한다. 이들 결과는 본 발명의 N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체가 감광성 조성물에서 고농도로 사용될 수 있음을 나타낸다. PAG의 용해도가 온도 변화에 따라 상당히 변하기 때문에, 높은 용해도는 감광성 조성물의 용액 안정성을 개선하므로, 상기 조성물은 조성물로부터 PAG의 재결정을 염려하지 않고 광범위한 작동 온도를 허용할 수 있다.
Figure 112017090067734-pct00046
* 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
** γ-부티로락톤
광반응성
포토레지스트 조성물은 통상적으로 PAG, 고분자, 첨가제 및 용매를 포함한다. 포토레지스트 조성물의 성능은 주로 PAG 및 고분자 성분의 특성에 의존한다. 고-성능 포토레지스트 조성물을 조제하기 위해, 더 감광성 PAG는 통상적으로 선택된다. PAG의 감광성은 통상적으로 발생된 산의 농도 (strength) 및 PAG의 광반응성과 직접적으로 관련된다. 동일한 잠재성 산을 생성하는 일련의 PAGs의 경우, 이들의 감광성은 이들의 광반응성과 오직 연관된다. 따라서, PAG의 감광성을 평가하는 것은 이의 광반응성을 검토하여 달성될 수 있다. 광반응성이 높을수록, 감광성이 높다. 광반응성은, (원하는 산을 발생시키지 않는 부반응을 피하기 위해) 낮은 노출 강도하에 이의 희석 용액에서 PAG의 광분해에 의해 연구될 수 있다. 조사시 PAG의 농도 변화는, 최대 흡수 파장에서 PAG의 흡광도를 측정하여 결정될 수 있다.
PAG의 광분해는 실온의 공기 중에서 아세토니트릴에서 수행된다. 618 nm에서 최대 흡수를 갖는, 산 지표 염료인, 테트라브로모페놀 블루 (TBPBNa)의 나트륨염은, Aldrich (지표 등급)에서 구입하여 수령한 대로 사용된다. PAGs의 용액 (3×10-5 M)의 조사는 365 nm에서 Cole-Parmer UV 15W 벤치 램프 (EW-97605-50)를 사용하여 수행된다. 광 강도는 EIT Inc.로부터의 UV Power Puck II 라디오미터 (radiometer)를 사용하여 측정된다. UV-Vis 스펙트럼은 Thermo Scientific Evolution 201 UV-가시 분광 광도계에서 운영된다.
NIT, 비교 화합물 A 및 B, T1, T2, T3 및 T5의 광분해는 아세토니트릴에서 시험된다. 도 1을 참조하면, 365 nm에서 UV 램프를 조사했을 때 T3의 UV-Vis 스펙트럼 변화는 에너지의 노출 선량 (mJ/㎠)의 증가에 따라 강도의 감소를 보여준다. 362 nm (λmax)에서 흡수 밴드는 조사시 점진적으로 감소하여, 에너지의 노출 선량의 증가와 함께 광반응의 진행을 나타낸다. 광반응이 1-차라고 가정하면, 에너지의 노출량에 따른 흡광도에서 변화의 자연 로그의 플롯은 T3의 광반응 상수를 제공한다 (즉, 선형 추세선의 기울기) (도 2). 다른 화합물의 광반응 상수는 동일한 조사 조건하에서 유사하게 결정된다. 하나로 정규화된 NIT의 상수와 A, B, T1, T2, T3, 및 T5의 상수를 비교하여 상대적인 광반응성을 제공한다 (표 9). 본 발명에 따른 PAG (T1, T2 및 T3)에 대한 광반응성은, NIT의 광반응성보다 8 내지 10배 크고 및 비교 화합물 A의 광반응성보다 3 내지 4배 더 크다. 노나플레이트 기 (nonaflate group)를 갖는 PAG (T1 및 T3)는 트리플레이트 기를 가진 것보다 광반응성이 더 크다. 조사시 산의 형성은 618 nm에서 산 지표인, TBPBNa의 스펙트럼 변화를 관찰함으로써 확인된다.
용해도와 광반응성의 비교
PAG PGMEA*에서 용해도 (w/w%) 365nm에서 상대적 광반응성 용해도 x 광반응성
Figure 112017090067734-pct00047

NIT**

1.7%

1.0

1.7%
Figure 112017090067734-pct00048

Comparative Compound A

1.0%

2.5

2.5%
Figure 112017090067734-pct00049

Comparative Compound B

6.1%

8.0

48.8%
Figure 112017090067734-pct00050

T1

8.3%

9.3

77.2%
Figure 112017090067734-pct00051

T2

45.8%

8.6

394%
Figure 112017090067734-pct00052

T3

20.6%

9.6

198%
Figure 112017090067734-pct00053

T5

50.1%

4.0

200%
* = 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
** = N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트 (NIT)
레지스트 평가 (Resist Evaluation)
표 10을 참조하면, 본 발명에 따른 4종의 다른 포토레지스트 조성물은, 다음의 일반적인 절차에 따라 제조된다: 50g의 PHS-EVE 고분자 용액 (PGMEA 중에 약 30 wt.%의 고분자 함량; 약 35%의 EVE로 차단된 OH 기, Mw = 32,000, Mw/Mn = 1.88) 및 50g의 PGMEA는 사전-혼합된다. 이 혼합물에 1.3 mmol의 PAG 및 0.0263 g (20 mol%의 PAG)의 트리에틸아민은 퀀쳐로 사용된다. 혼합물은 고체가 완전히 용해될 때까지 교반된다. 그 다음 조성물은 포토리소그래피에 의해 후속 패턴 연구를 위해 암소에 보관된다.
조성물 요약 및 노출
포토레지스트 조성물 PAG PAG 양
(1.3 mmol)		 (조성물 1에 대해 정규화된) 적절한 노출 시간 패턴의 품질
1 NIT 0.449 g 1 +
2 T2 0.589 g 0.36 ++
3 T35 0.574 g 0.74 ++
4 T3 0.784 g 0.43 o
패턴 구조의 준비
조성물 1-4는 이 일반적인 절차에 따라 포토리소그래피에 의한 패턴화된 구조를 준비하는데 사용된다. 각 조성물은 스핀 코터 (1000 rpm, 40초, ACE-200 모델)에 의해 초음파 세정으로 맨 유리 웨이퍼 상에 코팅된다. 코팅은 110℃에서 60초 동안 고온 플레이트 (LK LAB Korea, SUS 커버가 있는 PDLP-250 모델) 상에서 은근히-베이킹 (soft-baked)되고, 및 뒤이어, 다양한 노출 시간에 재성 엔지니어링 (한국)에서 제작된, i-라인 (365 nm) LED 광원을 갖는 CoolUV-100 Mask Aligner를 사용하여 다양한 선-및-공간 (L/S) 크기 (5, 6, 7, 8, 9, 및 10㎛)로 패터닝된 포토마스크로 100-280 mJ/㎠의 i-라인 조사에 노출된다. 1-2분의 대기 시간 후에, 조사에 노출된 구역에서 코팅은, 23℃에서 1분 동안 2.38 wt.%의 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 용액에 웨이퍼를 딥핑시켜 패턴화된 구조가 발생되도록 제거된다. 세척은 20초 동안 탈이온 수에 담그고 및 질소로 부드럽게 불어 건조시켜 수행된다.
조성물 1-4 (도 3)에 대해 얻어진 패턴화된 구조는 고-해상도 현미경으로 주의 깊게 분석된다. 적정 노출 시간은, 노출 시간을 단계적으로 변화시키고 및 현미경 (AmScope 사의 MU500 모델, 배율: X500 및 해상도에서 최소 10㎛)을 사용하여 현상 및 건조 후의 패턴을 검사하여 결정된다. 패턴이 마스크와 동일한 크기를 나타내는 경우, 적절한 노출은 도달된다. 과다 노출의 경우, 라인들 사이의 공간 폭은 넓어지며, 노출 부족의 경우 마스크의 상응하는 피쳐보다 작다. 패턴의 품질은 현상 및 건조 후에 리프트-오프 (lift-off) 또는 누락된 피쳐 (missing features)를 검사하여 결정된다. ++ = 리프트-오프 없음, 누락된 피쳐 없음, + = 리프트-오프 없음, 약간의 작은 피쳐 누락, o = 리프트-오프 또는 모든 작은 피쳐 누락. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 높은 용해도 및 높은 감도 (짧은 노출 시간)를 유일하게 나타낸다.
UV-Vis 스펙트럼
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 PAG 화합물은 유기 용매에서 용해성이 우수하고, 수은 램프의 i-라인에서 강한 흡수를 갖는다. 화합물 T1 및 T2는 362 nm에서 최대 흡수를 나타내고, 화합물 T5는 353 nm에서 최대 흡수를 보여준다. 수은 램프의 i-라인에서 이들의 흡광도는, 예를 들어, 성능에 대한 종래 기술의 상업용 PAG 벤치마크인, NIT의 흡광도보다 훨씬 크다. 그러므로, 본 발명의 화합물은, 종래 기술에 비해 포토리소그래피에서 PAGs로서 더 높은 감도 및 더 우수한 성능을 나타낸다.
PAG 화합물의 제조
실시 예 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9는 본 발명에 따른 술폰산 유도체의 합성 예를 기재한다.
실시 예 1: 비교 화합물 B의 합성
Figure 112017090067734-pct00054
5-L 플라스크에 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 (263g, 0.9492mol), PPh3 (19.92g, 75.94mmol), Et3N (201.7g, 1.99mol) 및 2 L의 THF는 채워진다. 혼합물은 질소 하에 1시간 동안 교반된다. 이 혼합물에 질소 하에서 CuI (5.42 g, 28.5 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2 (6.66 g, 9.492 mmol)가 첨가된다. 상기 혼합물은 가열되어 환류시키고, 0.5 L의 THF에서 1-헥신 (101.8 g, 1.0 mol)은 2.5 시간에 걸쳐 적가된다. 첨가 후에, 혼합물은 14.5시간 동안 환류된다. 반응의 TLC 모니터링은 소량의 미반응 무수물을 나타냈다. 부가적인 량의 1-헥신 (14.5 g, 142 mmol)은 0.5 시간에 첨가되고, 및 혼합물은 환류하에 추가 2시간 동안 유지된다. 혼합물은 실온에서 서서히 냉각된다. 20 mL의 DI 수는 첨가된다. 여과하여 황색 고체를 얻고, 여액으로부터 용매를 완전히 제거하면 암갈색 고체를 얻는다. 두 고체를 조합한 다음 1 L의 CH2Cl2에 용해시킨다. 상기 용액은 1.5 L의 DI 수로 세척된다. CH2Cl2 용액의 분리 및 회전 증발기 (rotavap)는 208g의 미가공 고체 (crude solid)를 제공한다. 320 mL의 ACN으로부터 재결정화는 200g (수율: 70%)의 B-I1을 담황색 결정으로 얻는다. B-I1은 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용되는 점에 유의한다. Mp: 153-4℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.50 (d, 2H), 8.25 (d, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.58 (d, 1H), 2.53 (t, 2H), 1.62 (p, 2H), 1.45 (sextet, 2H), 0.91 (t, 3H). 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3) δ: 13.6, 19.6, 22.2, 30.5, 103.5, 117.0, 118.8, 127.5, 129.8, 130.2, 130.6, 131.7, 132.4, 133.4, 133.8, 160.0, 160.4.
1L 플라스크에 B-I1 (100g, 0.3593mol), H2NOH·HCl (25.49g, 0.3593mol), 및 피리딘 (369.49g, 4.671mol)은 채워진다. 혼합물은 가열되어 4시간 동안 환류된다. 반응을 모니터링하는 TLC는 B-I1의 소실을 보여준다. 반응 혼합물은 얼음-염 욕조를 사용하여 -13℃로 냉각된다. 이 혼합물에 트리플릭 무수물 (222.85 g, 0.7905 mol)을 적가하고, 첨가하는 동안 온도는 10℃ 이하로 유지된다. 첨가는 4시간 내에 완료된다. 2 L의 DI 수는 첨가되고, 그 결과로 생긴 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반된다. 여과하여 139g의 황색 고체를 얻었다. 100 mL의 ACN 및 1.2 L의 MeOH로부터 재결정화하여 115g (수율: 75%)의 화합물 B를 담황색 분말로서 얻었다. Mp: 112-4℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.60 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 7.72 (m, 2H), 2.55 (t, 2H), 1.65 (p, 2H), 1.45 (sextet, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3) δ: 13.6, 19.7, 22.2, 30.5, 77.5, 103.6, 120.0, 121.7, 127.4, 127.6, 130.9, 131.0, 132.1, 132.2, 133.1, 134.5, 158.7, 159.0.
실시 예 2: 화합물 T1의 합성
Figure 112017090067734-pct00055
1L 플라스크에 B-I1 (54.3 g, 0.195 mol), 150 mL의 DMF, 및 H2NOH·HCl (13.84 g, 0.215 mol)은 채워진다. 슬러리 혼합물에 48% KOH 용액 (12.04 g, 0.215 mol)을 적가하고, 및 온도는 첨가 동안 25℃에서 유지된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 4시간 동안 실온에서 교반된다. 500 mL의 DI 수는 첨가된다. 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 황색 고체를 얻는다. 고체는 60℃에서 밤새도록 진공하에서 건조시켜 57g (수율: 99%)의 히드록시 이미드 B-I2를 얻었다. B-I2는 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용되는 점에 유의한다. Mp: 163-6℃. 1H NMR (300 MHz, DMSO) δ: 10.75 (s, 1H), 8.42 (m, 2H), 8.32 (d, 1H), 7.82 (t, 1H), 7.70 (d, 1H), 2.58 (t, 2H), 1.60 (p, 2H), 1.45 (sextet, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (75.5 MHz, DMSO) δ: 13.4, 18.8, 21.5, 30.0, 77.4, 101.5, 121.4, 122.7, 126.0, 127.5, 127.8, 130.0, 130.5, 130.97, 131.00, 131.8, 160.2, 160.5.
노나플레이트 T1은 히드록시 이미드 B-I2 및 C4F9SO2F의 반응에 의해 30% 수율로 합성된다. p: 125-8℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.55 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.73 (m, 2H), 2.55 (t, 2H), 1.65 (p, 2H), 1.45 (sextet, 2H), 0.95 (t, 3H).
실시 예 3: 화합물 T2의 합성
Figure 112017090067734-pct00056
무수물 중간체 T2-I1은 1-헥신 대신 1-옥틴으로 B-I1과 동일한 절차에 따라 68% 수율로 유사하게 합성된다. T2-I1은 추가 정제 없이 후속 반응에 사용되는 점에 유의한다. Mp: 100-1℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.65 (d, 1H), 8.60 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.78 (m, 2H), 2.54 (t, 2H), 1.66 (p, 2H), 1.46 (p, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.85 (t, 3H).
1-L 플라스크에 T2-I1 (36 g, 0.1626 mol), 75 mL의 DMF, 및 H2NOH·HCl (13.58 g, 0.1952 mol)은 채워진다. 슬러리 혼합물에 48% KOH 용액 (10.95 g, 0.1952 mol)을 적가하고, 및 온도는 첨가하는 동안 25℃로 유지된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온에서 4시간 동안 교반된다. 250 mL의 DI 수는 첨가된다. 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 진공하에 60℃에서 밤새도록 건조시켜 35g (수율: 93%)의 히드록실 이미드 T2-I2를 얻었다. T2-I2는 추가 정제 없이 후속 반응에 사용되는 점에 유의한다. Mp: 142-6℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.80 (br s, 1H), 8.54 (m, 2H), 8.42 (d, 1H), 7.70 (m, 2H), 2.54 (t, 2H), 1.67 (p, 2H), 1.48 (p, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.85 (t, 3H).
500 mL 플라스크에 T2-I2 (25 g, 77.8 mmol), 아세토니트릴 (100 mL) 및 피리딘 (9.23 g, 116.7 mmol)은 채워진다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 그 다음 트리플릭 무수물 (27.4 g, 197.2 mmol)은 첨가하는 동안 5℃ 이하에서 적가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온으로 가온되고, 5시간 동안 실온에서 교반된다. 300 mL의 DI 수는 혼합물에 첨가된다. 여과하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 CH2Cl2 100g에 용해시키고, 및 상기 용액은 실리카겔의 짧은 패드를 통해 통과된다. CH2Cl2의 제거 및 이소프로판올 (200g) 및 아세토니트릴 (20g)의 혼합물로부터 재결정화는 황색 고체를 얻었고, 이는 50℃에서 밤새도록 건조시켜 15.9g (수율: 45%)의 T2를 얻었다. Mp: 66-8℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.60 (m, 2H), 8.44 (d, 1H), 7.74 (t, 1H), 2.55 (d, 2H), 1.67 (p, 2H), 1.48 (p, 2H), 1.28 (m, 4H), 0.83 (t, 3H). 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.0, 22.6, 28.4, 28.7, 31.3, 77.5, 103.7, 120.0, 121.7, 127.3, 127.5, 130.8, 130.9, 132.1, 132.2, 133.1, 134.5, 158.7, 159.0.
실시 예 4: 화합물 T3의 합성
Figure 112017090067734-pct00057
노나플레이트 T3는 히드록실 이미드 T2-I2 및 C4F9SO2F의 반응에 의해 42% 수율로 합성된다. Mp: 115-6℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.60 (m, 2H), 8.42 (d, 1H), 7.74 (m, 2H), 2.52 (t, 2H), 1.65 (p, 2H), 1.45 (m, 2H), 1.28 (m, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.0, 22.5, 28.4, 28.7, 31.3, 77.5, 103.6, 120.0, 121.7, 127.3, 127.5, 130.8, 130.9, 132.0, 132.2, 133.1, 134.4, 158.7, 158.9.
실시 예 5: 화합물 T5의 합성
Figure 112017090067734-pct00058
무수 중간체 T5-I1은, 1-헥신 대신에 프로파르길 부티레이트 (트리에틸아민의 존재하에서 프로파르길 알코올과 부티릴 클로라이드의 반응에 의해 쉽게 제조됨)로 B-I1과 동일한 절차에 따라 28% 수율로 유사하게 합성된다. T5-I1은 추가 정제 없이 후속 반응에 사용되는 점에 유의한다. Mp: 135-7℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.63 (m, 2H), 8.49 (d, 1H), 7.84 (m, 2H), 5.02 (s, 2H), 2.36 (t, 2H), 1.67 (sextet, 2H), 0.94 (t, 3H).
플라스크에 T5-I1 (4.9 g, 15.2 mmol), DMF 10 mL 및 H2NOH·HCl (1.078 g, 16.72 mmol)은 채워진다. 슬러리 혼합물에 48% KOH 용액 (0.938 g, 16.72 mmol)을 적가하고, 및 온도는 첨가하는 동안 25℃로 유지된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반된다. 30 mL의 DI 수는 첨가되고, 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 CH2Cl2 및 EA의 혼합물로부터 재결정화하여 3.5g (수율: 68%)의 히드록실 이미드, T5-I2를 얻었다. Mp: 180-2℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.60 (m, 2H), 8.50 (d, 1H), 7.82 (m, 2H), 5.02 (s, 2H), 2.36 (t, 2H), 1.67 (sextet, 2H), 0.94 (t, 3H).
플라스크에 T5-I2 (3.0g, 8.89mmol), 아세토니트릴 (15mL) 및 피리딘 (1.06g, 13.34mmol)은 채워진다. 혼합물은 0℃로 냉각시키고, 및 트리플릭 무수물 (3.13g, 11.11mmol)은 그 다음 첨가하는 동안 5 ℃ 이하에서 적가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온으로 가온되고, 2시간 동안 교반된다. 100 mL의 DI 수는 혼합물에 첨가된다. 여과하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 CH2Cl2 10g에 용해시키고, 및 상기 용액은 실리카겔의 짧은 패드를 통해 통과된다. CH2Cl2의 제거 및 이소프로판올 (20 g) 및 DI 수 (2 g)의 혼합물로부터의 재결정화는 황색 고체를 얻었고, 이는 진공하에 밤새도록 50℃에서 건조시켜 3.2 g (수율: 76%)의 T5를 얻었다. Mp: 87-9℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.61 (m, 2H), 8.50 (d, 1H), 7.83 (m, 2H), 5.01 (s, 2H), 2.36 (t, 2H), 1.67 (sextet, 2H), 0.93 (t, 3H). 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3) δ: 13.6, 18.4, 35.9, 52.2, 82.3, 94.7, 120.8, 121.3, 121.8, 127.2, 128.1, 131.5, 131.8, 132.1, 133.3, 134.2, 158.5, 158.8, 172.9.
실시 예 6: 화합물 T35의 합성
Figure 112017090067734-pct00059
무수 중간체 T35-I1은 1-헥신 대신에 프로파르길 부티레이트 (프로파르길 알코올과 트리에틸아민 존재하에 아세틸 클로라이드의 반응에 의해 용이하게 제조됨)로 B-I1과 동일한 절차에 따라 64% 수율로 유사하게 합성된다. T35-I1은 추가 정제 없이 후속 반응에 사용되는 점에 유의한다. Mp: 173-6℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.60 (m, 2H), 8.46 (d, 1H), 7.82 (m, 2H), 5.01 (s, 2H), 2.13 (s, 3H).
플라스크에 T35-I1 (10 g, 34.0 mmol), DMF 15 mL 및 H2NOH·HCl (2.60 g, 37.4 mmol)은 채워진다. 슬러리 혼합물에 48% KOH 용액 (2.10 g, 37.4 mmol)을 적가하고, 및 온도는 첨가 동안 25℃로 유지된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반된다. 30 mL의 DI 수는 첨가된다. 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 고형물을 얻었고, 이는 진공 하에 60℃에서 건조시켜 9.0g (수율: 86%)의 히드록실 이미드, T35-I2를 얻었다. T35-I1은 추가 정제 없이 후속 반응에 사용되는 점에 유의한다.
플라스크에 T35-I2 (8.7 g, 28.1 mmol), 아세토니트릴 (50 mL) 및 피리딘 (3.33 g, 42.1 mmol)은 채워진다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 트리플릭 무수물 (9.9 g, 35.1 mmol)은 첨가하는 동안 5℃ 이하에서 적가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온으로 가온되고, 2시간 동안 실온에서 교반된다. 100 mL의 DI 수는 혼합물에 첨가된다. 여과하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 CH2Cl2 10g에 용해시키고, 및 상기 용액은 실리카겔의 짧은 패드를 통해 통과된다. CH2Cl2의 제거 및 이소프로판올 (50 mL) 및 ACN (25 mL)의 혼합물로부터의 재결정화는 황색 고체를 얻었고, 이는 50℃에서 밤새도록 진공하에서 건조시켜 8g (수율: 64%)의 T35를 얻었다. Mp: 157-9℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.61 (m, 2H), 8.50 (d, 1H), 7.83 (m, 2H), 5.01 (s, 2H), 2.13 (s, 3H). 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3) δ: 20.7, 52.4, 82.4, 94.4, 121.4, 121.8, 127.3, 128.1, 128.5, 131.6, 131.8, 132.1, 133.4, 134.2, 158.5, 158.8, 172.9.
실시 예 7: 화합물 T38의 합성
Figure 112017090067734-pct00060
1-L 플라스크에 B-I2 (15g, 51.1mmol), 60mL의 ACN 및 Et3N (5.7g, 56.2mmol)은 채워진다. 혼합물은 0℃로 냉각시키고, 및 CH3SO2Cl (6.44 g, 56.2 mmol)은 적가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온으로 가온되고, 실온에서 3시간 동안 교반된다. 200 mL의 DI 수는 첨가되고, 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 18.6의 황색 고체를 얻었다. 고체는 EA로부터 재결정화하여 16.7 g (수율: 88%)의 T38을 얻었다. Mp: 121-2℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.60 (m, 2H), 8.45 (d, 1H), 7.72 (m, 2H), 3.52 (s, 3H), 2.55 (t, 2H), 1.62 (p, 2H), 1.50 (m, 2H), 0.95 (t, 3H).
실시 예 8: 화합물 T40의 합성
Figure 112017090067734-pct00061
1-L 플라스크에 B-I2 (20g, 68.2mmol), ACN 80mL 및 Et3N (7.6g, 75mmol)은 채워진다. 혼합물은 0℃로 냉각시키고, BuSO2Cl (11.74 g, 75 mmol)는 적가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온으로 가온되고 및 실온에서 3시간 동안 교반된다. 200 mL의 DI 수는 첨가되고, 및 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 ACN으로부터 재결정화하여 25.6g (수율: 91%)의 T40을 얻었다. Mp: 110-1℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.45 (m, 2H), 8.35 (d, 1H), 7.62 (m, 2H), 3.62 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 2.02 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.45 (m, 4H), 0.95 (m, 6H).
실시 예 9: 화합물 T39의 합성
Figure 112017090067734-pct00062
1-L 플라스크에 B-I2 (15g, 51.1mmol), ACN 80mL 및 Et3N (5.7g, 56.2mmol)은 채워진다. 혼합물은 0℃로 냉각시키고, 캄포르술포닐 클로라이드 (14.1 g, 56.2 mmol)는 적가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온으로 가온되고 및 실온에서 3시간 동안 교반된다. 200 mL의 DI 수는 첨가되고, 및 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 EA로부터 재결정화하여 18g (수율: 70%)의 T39를 얻었다. Mp: 124-6℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.60 (m, 2H), 8.50 (d, 1H), 7.65 (m, 2H), 4.15 (d, 1H), 3.85 (d, 1H), 2.55 (t, 2H), 2.40 (m, 2H), 1.30-2.10 (br m, 9H), 1.12 (s, 3H), 0.95 (m, 6H).
실시 예 10: 비교 화합물 A의 합성
Figure 112017090067734-pct00063
무수물 중간체 A-I1은 1-헥신을 대체하여 페닐아세틸렌으로 B-I1과 동일한 절차에 따라 75% 수율로 유사하게 합성된다. A-I1은 추가 정제 없이 후속 반응에 사용되는 점에 유의한다.
1-L 플라스크에 A-I1 (81g, 271.5mmol), 250mL의 DMF 및 H2NOH·HCl (18.4g, 285.1mmol)은 채워진다. 슬러리 혼합물에 48% KOH 용액 (16.0 g, 285.1 mmol)을 적가하고, 및 온도는 첨가하는 동안 25℃로 유지된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온에서 4시간 동안 교반된다. 250 mL의 DI 수는 첨가된다. 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반된다. 여과 및 DI 수로 세척하여 황색 고체를 얻었다. 고체는 진공하에 60℃에서 밤새도록 건조시켜 80g (수율: 94%)의 히드록실 이미드 A-I2를 얻었다. A-I2는 추가 정제 없이 후속 반응에 사용되는 점에 유의한다. Mp: 194-9℃.
500 mL 플라스크에 A-I2 (55 g, 175.5 mmol), 아세토니트릴 (200 mL) 및 피리딘 (23.6 g, 298.4 mmol)은 채워진다. 혼합물은 0℃로 냉각시키고, 및 트리플릭 무수물 (74.3 g, 263.3 mmol)은 첨가하는 동안 5℃ 이하에서 적가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온으로 가온되고 및 실온에서 밤새도록 교반된다. 혼합물은 30분 동안 가열 환류시키고, 및 실온으로 냉각된다. 200 mL의 DI 수는 혼합물에 첨가되고 및 실온에서 10분 동안 교반된다. 여과하여 황색 고형물을 얻었고, 이는 CH2Cl2 1 L에 용해시키고, 및 상기 용액은 실리카겔의 짧은 패드를 통해 통과된다. 상기 용액은 100 g의 CH2Cl2가 남을 때까지 회전증발시켰다. 여과하여 황색 고체를 얻었고, 이는 진공하에 밤새도록 50℃에서 건조시켜 46g (수율: 59%)의 A를 얻었다. Mp: 193-5℃. 1H NMR (300 MHz, DMSO) δ: 8.94 (d, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.63 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.10 (dd, 1H) 7.82 (m, 2H), 7.52 (m, 3H).
어떤 특별한 구체 예 및 실시 예를 참조하여 전술되고 예시되었을지라도, 본 발명은, 그럼에도 불구하고, 나타낸 상세에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구항의 균등물의 범주 및 범위 내에 상세에서 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 문서에서 광범위하게 인용된 모든 범위는 이들의 범주 내에 더 넓은 범위에 속하는 모든 더 좁은 범위를 포함하는 것으로 명백히 의도된다. 부가적으로, 하나의 구체 예의 특색은 또 다른 구체 예로 혼입될 수 있다.

Claims (21)

  1. Figure 112018076074726-pct00107
    ,
    Figure 112018076074726-pct00108
    , 및
    Figure 112018076074726-pct00109
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 술폰산 유도체 화합물.
  2. 포토레지스트 조성물로서:
    (i) 다음의 화학식 중 적어도 하나의 술폰산 유도체 화합물:
    Figure 112018076074726-pct00110
    및
    Figure 112018076074726-pct00111
    ;
    (ⅱ) 산의 존재하의 수용액에서 변경된 용해도로 부여될 수 있는 적어도 하나의 고분자 또는 공중합체;
    (ⅲ) 유기 용매; 및 선택적으로,
    (ⅳ) 첨가제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)인, 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 조성물은:
    0.05 내지 15 wt.%의 상기 술폰산 유도체 화합물;
    5 내지 50 wt.%의 상기 적어도 하나의 고분자 또는 공중합체;
    0 내지 10 wt.%의 상기 첨가제를 포함하고
    나머지는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인, 포토레지스트 조성물.
  5. 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정으로서, 상기 공정은:
    (a) 청구항 4에 따른 상기 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 도포하고, 상기 유기 용매 (ⅳ)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    (b) 상기 층을 전자기 방사선에 노출시키고, 이에 의해 전자기 방사선에 노출된 영역에서 상기 술폰산 유도체 화합물 (ⅰ)로부터 산을 방출하는 단계;
    (c) 선택적으로, 상기 층을 가열하여, 산이 수용액에서 증가된 용해도로 방출된 영역에서 화합물 (ⅱ)를 부여하는 단계; 및
    (d) 상기 층을 이들 영역에서 수용액으로 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는, 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 노출 단계 동안, 상기 술폰산 유도체 화합물은 N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트(NIT)에 비해 다른 것들이 동일한 조성물에서 8 내지 10배 큰 광반응성을 나타내는, 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 도포 단계는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩 (doctor blading)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 달성되는, 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 기판은 실리콘, 이산화 실리콘, silicon-on-insulator(SOI), 변형된 실리콘, 갈륨비소 및 코팅된 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 코팅은 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 질화 티타늄, 질화 탄탈륨, 하프늄 산화물, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 기판의 표면상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가제는 염기성 퀀쳐 (basic quencher)인, 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 염기성 퀀쳐는 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴라제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카바메이트, 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에타놀아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올, 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N(2-아세톡시-에틸)모르포린으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 염기성 퀀쳐는 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
  12. 포토레지스트 조성물로서:
    (i) 다음의 화학식에 따른 술폰산 유도체 화합물:
    Figure 112018076074726-pct00112
    ;
    (ⅱ) 산의 존재하의 수용액에서 변경된 용해도로 부여될 수 있는 적어도 하나의 고분자 또는 공중합체;
    (ⅲ) 유기 용매; 및 선택적으로,
    (ⅳ) 첨가제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)인, 포토레지스트 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 조성물은:
    0.05 내지 15 wt.%의 상기 술폰산 유도체 화합물;
    5 내지 50 wt.%의 상기 적어도 하나의 고분자 또는 공중합체;
    0 내지 10 wt.%의 상기 첨가제를 포함하고
    나머지는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인, 포토레지스트 조성물.
  15. 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정으로서, 상기 공정은:
    (a) 청구항 14에 따른 상기 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 도포하고, 상기 유기 용매 (ⅳ)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    (b) 상기 층을 전자기 방사선에 노출시키고, 이에 의해 전자기 방사선에 노출된 영역에서 상기 술폰산 유도체 화합물 (ⅰ)로부터 산을 방출하는 단계;
    (c) 선택적으로, 상기 층을 가열하여, 산이 수용액에서 증가된 용해도로 방출된 영역에서 화합물 (ⅱ)를 부여하는 단계; 및
    (d) 상기 층을 이들 영역에서 수용액으로 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는, 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 노출 단계 동안, 상기 술폰산 유도체 화합물은 N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트(NIT)에 비해 다른 것들이 동일한 조성물에서 8 내지 10배 큰 광반응성을 나타내는, 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 첨가제는 염기성 퀀쳐 (basic quencher)인, 포토레지스트 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 염기성 퀀쳐는 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴라제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카바메이트, 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에타놀아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올, 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N(2-아세톡시-에틸)모르포린으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 염기성 퀀쳐는 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 도포 단계는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩 으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 달성되는, 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
  21. 청구항 15에 있어서,
    상기 기판은 상기 기판은 실리콘, 이산화 실리콘, silicon-on-insulator(SOI), 변형된 실리콘, 갈륨비소로 및 코팅된 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 코팅은 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 질화 티타늄, 질화 탄탈륨, 하프늄 산화물, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 기판의 표면 상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.
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