CN1295219C

CN1295219C - 发红光的萘酰亚胺类化合物及其合成方法

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Publication number: CN1295219C
Application number: CNB2004100664155A
Authority: CN
Inventors: 孟凡顺; 李晶; 田禾; 苏建华; 李伟
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2024-09-15
Also published as: CN1616429A

Abstract

本发明公开了一种发红光的新型萘酰亚胺类化合物，其结构如式I所示。本发明在1，8-萘酰亚胺的4位通过不饱和基团引入芳基，特别是具有给电子性能的芳基，使化合物的荧光发生明显的红移，发出很亮的红色荧光。本发明设计及合成的化合物可作为有机电致发光器件的红色发光材料。式中：R₁为氢、烷基或芳基，R₂为氢、烷基、烷氧基或芳基，Ar为芳香环或芳香胺，n为1～6。

Description

发红光的萘酰亚胺类化合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种萘酰亚胺类化合物及其合成方法，尤其涉及一种发红光的萘酰亚胺类化合物及其合成方法。

背景技术

1987年C.W.Tang制备了高亮度、高发光效率、低驱动电压的有机电致发光器件，重新引起人们对有机电致发光器件的极大兴趣。有机电致发光具有低压直流电驱动、主动发光、视觉大、响应速度快、色彩丰富以及成本低等优点，将会逐步取代LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)等显示器，成为下一代平板显示器的主导产品。从二十世纪八十年代开始，国外的大公司和研究机构就已经开始了对有机电致发光材料和器件的研究。最近几年，对有机电致发光的研究工作进展迅速，已经有一些小型的有机电致发光器件实现了商品化，不久即将实现有机电致发光器件的大规模生产。

有机发光材料是有机电致发光器件中关键的组成部分，有机发光材料决定了有机电致发光器件的颜色、亮度、效率和稳定性等应用性能。为了能够利用有机电致实现全彩色的显示，必须开发稳定、高效率和高亮度的红光、绿光和蓝光电致发光材料。到目前为止，发绿色和蓝色发光材料种类较多，在实际应用中也找到了具有很高发光效率和亮度的绿光和蓝光材料。与绿光和红光电致发光材料相比，发红光的发光材料种类较少，并且发光效率和发光亮度也比较低。红色发光材料的缺乏己成为全彩色有机电致发光器件实用化发展的关键。发光材料的稳定性是影响电致发光器件使用寿命和效率的一个非常重用的因素，因此进一步提高有机发光材料的稳定性也是有机电致发光器件实用化的关键因素之一。

1，8-萘酰亚胺类化合物具有优异的光物理性能和较高的荧光量子效率，在生物荧光标记、荧光增白剂、pH传感器、激光、液晶和电致发光等方面有着重要的应用。一般来说，未取代的萘酰亚胺的荧光发射波长相对较短，在1，8-萘酰亚胺的4位引入烷氧基和取代氨基等给电子基可以使荧光的最大发射波长发生红移，但是大部分化合物的荧光主要为蓝色和黄色，而能够发红色荧光的萘酰亚胺类化合物则很少。

发明内容

本发明的目的之一在于，公开一种新型的发红光的萘酰亚胺类化合物；

本发明的目的之二在于，提供上述化合物的合成方法。

本发明所说的发红光的萘酰亚胺类化合物，其结构通式如下：

式中：R₁为氢、烷基或芳基；n为1～6：Ar为芳香环或芳香胺；R₂为氢、烷基、二烷基氨基、烷氧基或芳基。

优选的化合物为：R₁为氢、C1～C18的烷基或取代的苯基，更优选的R₁为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲苯基、二甲苯基、丁苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基；n为1～3；R₂为氢、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的二烷基氨基、苯基或萘基，更优选的R₂为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、苯基或萘基；Ar为具有如下结构的芳香环或芳香胺：

上述化合物的合成可以采用方法A或方法B中的一种：

方法A

方法B

方法A或方法B的具体反应步骤为，把化合物II(或IV)和化合物III(或V)按照一定的摩尔比混合，加入溶剂搅拌溶解，通过抽真空和冲惰性气体的方法把反应混合物中的氧气除去，然后加入催化剂，在0～150℃反应10分钟到72小时后，蒸除溶剂，残留物用重结晶或柱层析的方法提纯。

反应方程式中所涉及的R₁、R₂、Ar及n与前文所述相同，而X为氯、溴或碘，X优选为溴或碘。

反应过程中所用的催化剂为亚铜盐、钯化合物或胺类化合物。其中所说的亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，优选为碘化亚铜；所说的钯化合物为三苯基膦氯化钯或四苯基膦钯；胺类化合物为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三异丙胺，三丙胺或三丁胺，优选为三乙胺、二异丙胺或三异丙胺。

反应过程中化合物II(或IV)和化合物III(或V)的摩尔比为1～10∶1，优选为1～3∶1。

反应过程中所用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或直接利用胺类化合物为溶剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，所举之例并不限制本发明的保护范围：

实施例1

4-(3-甲基-3-羟基-丁炔基)三苯胺的合成：

在250ml三口烧瓶中，加入5.66g 4-碘三苯胺、2ml 2-甲基-3-丁炔-2-醇和100ml三乙胺，搅拌溶解，并用反复抽真空和冲氩气的方法除去反应容器中的氧，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，反应混合物在室温搅拌5小时。反应结束后，旋转蒸除三乙胺，残留物溶解在乙酸乙酯中，并用水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，用四氯化碳∶乙酸乙酯＝10∶1为洗脱剂进行柱层析，得到3.73g产物，收率为69％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.60(s，6H)，2.37(s，1H)，6.94(m，2H)，7.00(t，2H)，7.07(d，4H)，7.25(m，6H)。

实施例2

4-乙炔基三苯胺的合成：

在100ml三口烧瓶中，加入3.43g 4-(3-甲基-3-羟基-丁炔基)三苯胺、2.35g氢氧化钾和40ml异丙醇，在氩气保护下回流4小时。反应结束后，把旋转蒸干溶剂，残留物溶解在乙酸乙酯中，用盐酸溶液洗涤3次后再用水洗涤，把有机层用无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷∶石油醚＝3∶1进行柱层析，得到2g产物，收率为71％。¹H-NMR(CDCl₃)：δ3.01(s，1H)，6.96(d，2H)，7.06(t，2H)，7.10(d，4H)，7.27(t，4H)，7.33(d，2H)。

实施例3

4，4’-二(3-甲基-3-羟基-丁炔基)三苯胺的合成：

在250ml三口烧瓶中，加入7g 4，4’-二碘三苯胺、4.8ml 2-甲基-3-丁炔-2-醇和150ml三乙胺，搅拌溶解，并用反复抽真空和冲氩气的方法除去反应容器中的氧，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，反应混合物加热回流7小时。反应结束后，旋转蒸除三乙胺，残留物溶解在乙酸乙酯中，并用水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，用四氯化碳∶乙酸乙酯＝10∶1为洗脱剂进行柱层析，得到3.7g产物，收率为65％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.61(s，12H)，2.00(s，2H)，6.97(d，4H)，7.07(d，2H)，7.27(t，7H)。

实施例4

4，4’-二乙炔基三苯胺的合成：

在100ml三口烧瓶中，加入1.8g 4，4’-二(3-甲基-3-羟基-丁炔基)三苯胺、1.5g氢氧化钾和50ml异丙醇，在氩气保护下回流4小时。反应结束后，把旋转蒸干溶剂，残留物溶解在乙酸乙酯中，用盐酸溶液洗涤3次后再用水洗涤，把有机层用无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷∶石油醚＝3∶1进行柱层析，得到0.96g产物，收率为67％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ3.02(s，2H)，7.00(d，4H)，7.09(d，2H)，7.31(t，7H)。

实施例5

4，4’，4”-三(3-甲基-3-羟基-丁炔基)三苯胺的合成：

在100ml三口烧瓶中，加入3g 4，4’，4”-三碘三苯胺、1.6ml 2-甲基-3-丁炔-2-醇和70ml三乙胺，搅拌溶解，并用反复抽真空和冲氩气的方法除去反应容器中的氧，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，反应混合物加热回流8小时。反应结束后，旋转蒸除三乙胺，残留物溶解在乙酸乙酯中，并用水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷化碳∶乙酸乙酯＝10∶1为洗脱剂进行柱层析，得到1.1g产物，收率为60％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ1.61(s，18H)，1.99(s，3H)，6.97(d，6H)，7.3(d，6H)。

实施例6

4，4’，4”-三乙炔基三苯胺的合成：

在100ml三口烧瓶中，加入1.1g4，4’，4”-三(3-甲基-3-羟基-丁炔基)三苯胺、1g氢氧化钾和60ml异丙醇，在氩气保护下回流6小时。反应结束后，把旋转蒸干溶剂，残留物溶解在乙酸乙酯中，用盐酸溶液洗涤3次后再用水洗涤，把有机层用无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷∶石油醚＝3∶1进行柱层析，得到0.45g产物，收率为64％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ3.03(s，3H)，7.00(d，6H)，736(d，6H)。

实施例7

N-丁基-4-乙炔基-1，8-萘酰亚胺的合成：

以N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺为原料，按照实施例1～6的方法进行反应，得到N-丁基-4-乙炔基-1，8-萘酰亚胺。

¹H-NMR(CDCl₃)：¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.98(t，3H)，1.46(m，2H)，1.73(m，2H)，3.69(s，1H)，4.19(t，2H)，7.85(t，1H)，7.96(d，1H)，8.57(d，1H)，8.66(d，1H)，8.74(d，1H)。

实施例8

萘酰亚胺I-1的合成：

方法A：

在100ml三口烧瓶中，加入0.5g 4-乙炔基三苯胺、0.86g N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺和70ml三乙胺，搅拌溶解，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，在氩气保护下，把反应混合物加热回流5小时。反应结束后，旋转蒸除三乙胺，用二氯甲烷∶石油醚＝2∶1为洗脱剂进行柱层析，得到0.73g产物I-1，收率为76％。

方法B：

在100ml三口烧瓶中，加入0.74g 4-碘三苯胺、0.55g N-丁基-4-乙炔基-1，8-萘酰亚胺和70ml三乙胺，搅拌溶解，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，在氩气保护下，把反应混合物加热回流5小时。反应结束后，旋转蒸除三乙胺，用二氯甲烷∶石油醚＝2∶1为洗脱剂进行柱层析，得到0.8g产物I-1，收率为80％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.98(t，3H)，1.46(m，2H)，1.73(m，2H)，4.19(t，2H)，7.06(d，2H)，7.13(t，2H)，7.16(d，4H)，7.31(t，4H)，7.50(d，2H)，7.82(t，1H)，7.91(d，1H)，8.54(d，1H)，8.64(d，1H)，8.72(d，1H)。

该化合物在二氯甲烷中的最大发射波长为λ_max ^f1＝33nm，为红色荧光。

实施例9

萘酰亚胺I-2的合成：

方法A：

在250ml三口烧瓶中，加入0.7g 4，4’-二乙炔基三苯胺、1.9g N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺、40ml三乙胺和120ml四氢呋喃，搅拌溶解，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，在氩气保护下，把反应混合物加热回流5小时。反应结束后，旋转蒸除溶剂，用氯仿∶石油醚＝3∶1为洗脱剂进行柱层析，得到0.9g产物I-2，收率为48％。

方法B：

在100ml三口烧瓶中，加入0.5g 4，4’-二碘三苯胺、0.55g N-丁基-4-乙炔基-1，8-萘酰亚胺和70ml三乙胺，搅拌溶解，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，在氩气保护下，把反应混合物加热回流7小时。反应结束后，旋转蒸除三乙胺，用氯仿∶石油醚＝3∶1为洗脱剂进行柱层析，得到0.4g产物I-2，收率为52％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.98(t，6H)，1.46(m，4H)，1.73(m，4H)，4.19(t，4H)，7.07(d，4H)，7.18(d，2H)，7.55(t，7H)，7.85(t，2H)，7.93(d，2H)，8.56(d，2H)，8.65(d，2H)，8.73(d，2H)。

该化合物在二氯甲烷中的最大发射长为λ_max ^fl＝621nm，为红色荧光。

实施例10

萘酰亚胺I-3的合成：

方法A：

在100ml三口烧瓶中，加入0.35g 4，4’，4”-三乙炔基三苯胺、1.2g N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺、15ml三乙胺和45ml四氢呋喃，搅拌溶解，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，在氩气保护下，把反应混合物加热回流8小时。反应结束后，旋转蒸除溶剂，用二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得到0.47g产物I-3，收率为40％。

方法B：

在100ml三口烧瓶中，加入0.62g 4，4’，4”-三碘三苯胺、0.83g N-丁基-4-乙炔基-1，8-萘酰亚胺和70ml三乙胺，搅拌溶解，然后加入催化剂量的碘化亚铜和三苯基膦氯化钯作为催化剂，在氩气保护下，把反应混合物加热回流7小时。反应结束后，旋转蒸除三乙胺，用二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得到0.5g产物I-3，收率为46％。¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.98(t，9H)，1.46(m，6H)，1.73(m，6H)，4.19(t，6H)，7.21(d，6H)，7.64(d，6H)，7.85(t，3H)，7.96(d，3H)，8.57(d，3H)，8.66(d，3H)，8.74(d，3H)。

该化合物在二氯甲烷中的最大发射波长为λ_max ^fl＝614nm，为红色荧光。

实施例11

萘酰亚胺1-4的合成

方法A：

方法B：

根据实施例8描述的步骤，用4-甲基-4’-乙炔基三苯胺与N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺采用方法A进行反应，或用4-甲基-4’-碘三苯胺与N-丁基-4-乙炔基-1，8-萘酰亚胺采用方法B进行反应，得到萘酰亚胺化合物I-4。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ 0.98(t，3H)，1.46(m，2H)，1.73(m，2H)，2.35(s，3H)，4.19(t，2H)，7.07(d，2H)，7.14(d，2H)，7.17(d，4H)，7.32(t，3H)，7.50(d，2H)，7.82(t，1H)，7.91(d，1H)，8.54(d，1H)，8.64(d，1H)，8.72(d，1H)。

该化合物在二氯甲烷中的最大发射波长为λ_max ^fl＝635nm，为红色荧光。

实施例12

根据实施例8描述的步骤，用4-甲氧基-4’-乙炔基三苯胺与N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺采用方法A进行反应，或用4-甲氧基-4’-碘三苯胺与N-丁基-4-乙炔基-1，8-萘酰亚胺采用方法B进行反应，得到萘酰亚胺化合物I-5。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.98(t，3H)，1.46(m，2H)，1.73(m，2H)，2.50(s，3H)，4.19(t，2H)，7.06(d，2H)，7.12(t，2H)，7.15(d，4H)，7.32(t，3H)，7.50(d，2H)，7.82(t，1H)，7.91(d，1H)，8.54(d，1H)，8.64(d，1H)，8.72(d，1H)。

该化合物在二氯甲烷中的最大发射波长为λ_max ^fl＝36nm，为红色荧光。

Claims

1、一种发红光的萘酰亚胺类化合物，其结构如(I)式所示：

式中：R₁为氢或C1～C18的烷基；R₂为氢、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的二烷基氨基、苯基或萘基；n为1～6；Ar为下列芳香环或芳香胺中一种

2、如权利要求1所说的化合物，其特征在于，其中R₁为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲苯基、二甲苯基、丁苯基、叔丁基苯基或二叔丁基苯基；R₂为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、苯基或萘基。

3、合成如权利要求1或2中所说的化合物的方法，其特征在于，所说的合成方法的主要步骤如下：

将化合物II和化合物III按摩尔比1∶1～10∶1混合，加入溶剂搅拌溶解，经除氧后加入催化剂，在0～150℃反应10分钟到72小时后，蒸除溶剂，残留物经提纯即为目标物，其反应方程如下：

其中：X为氯、溴或碘；所说的催化剂为亚铜盐、钯化合物或胺类化合物。

4、如权利要求3所说的合成方法，其特征在于，其中所说的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三苯基膦氯化钯、四苯基膦钯、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三异丙胺，三丙胺或三丁胺。

5、合成如权利要求1或2中所说的化合物的方法，其特征在于，所说的合成方法的主要步骤如下：

将化合物IV和化合物V按摩尔比1∶1～10∶1混合，加入溶剂搅拌溶解，经除氧后加入催化剂，在0～150℃反应10分钟到72小时后，蒸除溶剂，残留物经提纯即为目标物，其反应方程如下：

6、如权利要求5所说的合成方法，其特征在于，其中所说的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三苯基膦氯化钯、四苯基膦钯、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三异丙胺，三丙胺或三丁胺。