CN1898191A - 四胺化合物和有机el元件 - Google Patents

四胺化合物和有机el元件 Download PDF

Info

Publication number
CN1898191A
CN1898191A CNA2004800390859A CN200480039085A CN1898191A CN 1898191 A CN1898191 A CN 1898191A CN A2004800390859 A CNA2004800390859 A CN A2004800390859A CN 200480039085 A CN200480039085 A CN 200480039085A CN 1898191 A CN1898191 A CN 1898191A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon atoms
tertiary alkyl
expression
aryl
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800390859A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100543007C (zh
Inventor
草野重
小池真琴
武居厚志
安西光利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Publication of CN1898191A publication Critical patent/CN1898191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100543007C publication Critical patent/CN100543007C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供由通式(1)表示的四胺化合物。其中R1、R2和R3可以是相同的或不同的，并且各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。通过提供适用于在高温驱动时要求发光稳定性的有机EL元件的材料，本发明解决了传统有机EL元件所存在的最严重的问题。此外，本发明还披露了包含所述四胺化合物的有机EL元件以及制造所述四胺化合物的方法。

Description

四胺化合物和有机EL元件
技术领域
本发明涉及一种有机EL元件，该有机EL元件是包含空穴传输层、发光层和电子传输层的发光元件并广泛用作各种显示器，并且所述元件能够在低外加电压下提供高亮度并且还具有优异的稳定性。
背景技术
有机EL元件是自发光元件，使得比液晶元件更明亮、更清晰的显示器成为可能。此外，所述元件还具有诸如宽视角和高速响应性等有用特性。因而，很久以前许多研究人员就已经对其展开了研究。
起初，使用有机材料的有机电致发光元件远未达到实用水平。然而，其特性已经因由Eastman Kodak Co.，的C.W.Tang等在1987年所开发的层压结构元件而得到了显著改善，其中所划分的各种功能与各材料相对应。他们将在其气相沉积膜结构中稳定并能够传输电子的荧光材料与能够传输空穴的有机物层压，并将二种载流子注入到荧光材料中，从而成功地实现发光。这改善了有机电致发光元件的发光效率，由此在10V或更低的电压下得到了1000cd/m2或更大的高亮度(例如，参见专利文献1和专利文献2)。之后，许多研究者为改进各种特性而进行了研究，目前，对于短时间内的发光已经得到了大于或等于10000cd/m2的更高亮度的发光特性。
专利文献1：特开平第8-48656号公报
专利文献2：特许第3194657号公报
目前，有机EL元件已经投入了实际使用，并用作用于手机和汽车音响等的显示器，并且进一步预计还可以扩大其尺寸并扩展其使用范围。然而，仍然存在许多待解决的问题。其中一个问题是当它们在高温环境下被驱动时的耐热性。目前被广泛用作空穴传输材料的α-NPD存在耐热性问题，其在高温环境下的使用，例如在使用时产生热量的大尺寸显示器或要求高耐久性的车载用途，据认为是不可行的(例如，参见非专利文献1)。因而，关于目前所采用的常见的元件构成，据认为元件的热稳定性由空穴传输材料的热稳定性决定。这是因为当关注用在有机EL元件中的各层的材料时，主要由有机胺类材料构成的空穴传输材料不可避免地存在热稳定性方面的缺陷。因而，对空穴传输材料的热稳定性所进行的改善被认为能够改善元件的热稳定性。此处所称的常见元件构成是指如图1中所示的构成。
非专利文献1：M&BE，第11卷，第1期(2000)
发明内容
本发明人关注空穴传输材料的热稳定性，领会到作为重要因素的化合物的玻璃化转变点与气相沉积膜的热稳定性密切相关，并对材料进行了研究。玻璃化转变点是物质能够在无定形状态下存在的上限温度，并且是确定气相沉积膜的膜稳定性的重要物理参数值。理论上可以说玻璃化转变点越高，元件的热稳定性就越高。此外，还对分子结构给予关注，试图通过多个苯基连接二胺化合物，从而使该分子结构在无定形状态下具有稳定性获得改善的特征。
本发明的目的是提供包含空穴传输层的有机EL元件，当在高温下驱动时所述空穴传输层具有优异的发光稳定性。
本发明的另一目的是提供一种优异的作为用于空穴传输材料的材料的化合物。
空穴传输材料应当具备的必要条件包括(1)具有优异的空穴传输能力、(2)具有热稳定性并在无定形状态下是稳定的、(3)能够形成薄膜、(4)电稳定且化学稳定和(5)在气相沉积时不会发生分解。
为实现上述目的，本发明人通过试验制造了各种EL元件，并对新合成的空穴传输材料进行了深入评价，从而完成了本发明。
即，本发明涉及由以下通式(1)表示的四胺化合物：
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
此外，本发明涉及由以下通式(1)表示的有机EL元件材料：
Figure A20048003908500082
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
此外，本发明涉及包含由以下通式(1)表示的四胺化合物的有机EL元件：
Figure A20048003908500091
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
此外，本发明涉及由以下通式(1)表示的四胺化合物的制造方法，所述方法包括使由以下通式(A)表示的三苯基二氨基联苯化合物与由以下通式(B)表示的二卤素化合物进行缩合反应的步骤：
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基；
其中X表示卤素原子，n表示3或4；
Figure A20048003908500101
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
作为另一种方法，本发明还提供了由以下通式(2)表示的四胺化合物的制造方法，该方法包括使由以下通式(C)表示的二氨基化合物与由以下通式(D)表示的卤素化合物进行缩合反应，水解缩合产物，然后再与由以下通式(E)表示的卤素化合物进行缩合反应：
其中R4表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，n表示3或4；
其中R1表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，R5表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，X代表卤素原子；
其中R2表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，X代表卤素原子；
Figure A20048003908500112
其中可以相同或不同的R1和R2各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
在本发明中，使用如上所述的空穴传输材料。因而，不仅具有优异的空穴传输能力，而且还能够形成良好的薄膜，此外，还具有热稳定性。与使用传统空穴传输材料的情况相比，高温环境下的寿命得到显著改善。结果，显然能够实现具有优异发光稳定性的有机EL元件。
如上所述，本发明是使用通过多个苯基连接的四胺化合物作为用于空穴传输层的材料的有机EL元件，通过使用本发明的材料，传统有机EL元件所存在的最大问题，即高温驱动时的发光稳定性得到显著改善，使得可以显著扩大有机EL元件的使用范围。例如，对诸如室内照明、有机半导体激光器和要求高耐久性的车载用途等在高温环境下的应用的开发也成为可能。
附图说明
图1显示了典型的EL元件的构成图；
图2是HTM-1的红外(IR)图；
图3是HTM-2的IR图；
图4是HTM-3的IR图；
图5是HTM-4的IR图；
图6是HTM-5的IR图；
图7是HTM-6的IR图；
关于图中的附图标记，1表示玻璃基材，2表示透明阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示同时用作电子传输层和发光层的层，6表示缓冲层，7表示阴极。
具体实施方式
本发明的空穴传输化合物-四胺化合物是新型化合物，可以通过相应的三苯基二氨基联苯化合物与二卤素化合物的缩合反应合成，或通过将由相应的二胺化合物的N，N′-二酰基形式与相应的N-(4′-卤代联苯基)-N-酰基苯胺化合物的缩合反应得到的产物水解，然后再与相应的卤代芳基化合物进行缩合反应而合成。所述缩合反应是已知为Ullman反应的制造方法。
通过NMR分析、元素分析和IR分析对这些化合物进行鉴定。通过依据柱色谱的提纯、依据吸附剂的吸附提纯、或依据溶剂的重结晶或结晶进行提纯，使纯度达99.8％或更高。利用高速液相色谱或TLC(薄层色谱)扫描仪确定纯度。作为物理性质值，进行了DSC测定(Tg)、TG-DTA测定(分解点)和熔点测定。熔点和分解点作为空穴传输层的热稳定性的指标，玻璃化转变点(Tg)作为玻璃态的稳定性的指标。
对于玻璃化转变点(Tg)，称取5mg样品粉末至铝制加压池(aluminumpress cell)中，起动由SHI生产的DSC设备同时使氮气以150ml/min的速率流动，使温度以每分钟10℃的速率升温至400℃以熔化样品，然后以每分钟40℃的降温速率冷却至-50℃，再以每分钟10℃的速率升温至350℃。玻璃化转变点(Tg)根据当时的吸热变化来确定。对于分解点，称取5mg样品粉末至铂池中，起动由SHI生产的TG-DTA设备同时使氮气以150ml/min的速率流动，并使温度以每分钟10℃的速率升温至800℃。根据所得的图，取量开始迅速下降时的温度作为分解温度。对于熔点，将由Mettler生产的熔点测量管ME-18552的管底填充样品粉末至长度为10mm，使用由Mettler生产的熔点测量装置FP-62使温度以每分钟1℃的速率升高。取所得值作为熔点。
本发明人使化合物的取代基发生各种变化而对材料进行了合成。因而，熔点、分解点和玻璃化转变点的数值随取代基而变化，在一些取代基的情况中，能够得到具有高熔点、高分解点和高玻璃化转变点(Tg)的材料。化合物的具体实例如表1-1和1-2中所示。此外，一些典型的合成例如实施例所示，但本发明不应当被理解为局限于这些化合物。
表1-1
Figure A20048003908500141
表1-2
通过三个或四个苯基连接的由通式(1)表示的四胺化合物具有高玻璃化转变点(Tg)，并在高温驱动时能够对元件寿命提供良好的改善效果。此外，在其中引入有不具有取代基的芳基的材料中，证实了进一步的有效效果。
本发明的有机EL元件的结构包括包含依次层压在基材上的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的结构，或者包含依次层压在基材上的阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极的结构，其中空穴传输层或电子传输层具有发光功能(作为发光层)。此外，它们还包括包含ITO电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极缓冲层和铝电极的结构。
此外，作为本发明的空穴传输材料，可以仅使用一种由通式(1)表示的四胺化合物。作为选择，可以通过以共沉积等形成薄膜而以混合状态使用两种或两种以上的化合物。此外，本发明的空穴传输材料可以通过与作为传统空穴材料的TPAC(1，1-二[4-[N，N-二(对甲苯基)氨基]]环己烷)或TPD(N，N′-二苯基-N，N′-二(间甲苯基)联苯胺)共沉积而使用。通过由共沉积而使用两种或两种以上的化合物，在某些情况中可以使其难以发生结晶。此外，本发明的空穴传输层可以作为发光层。具体地，通过将空穴传输材料与具有高空穴封闭性(blocking property)的电子传输材料相结合，空穴传输层可以用作发光层。
此外，本发明的电子传输层可以用作发光层。对于本发明的同时作为电子传输层和发光层的层，可以使用各种稀土复合物、噁唑衍生物、聚对亚苯基乙烯撑等作为用于发光层的材料，并且可以使用铝喹啉(alumiquinoline)三聚体。
此外，可以通过将称为掺杂剂的发光材料例如喹吖啶酮、香豆素或红荧烯等加入至发光层中制备更高性能的EL元件。
对于空穴注入层，可以使用铜酞菁。对于阴极缓冲层，可以使用氟化锂。
实施例
现在将参考以下实施例对本发明进行更详细的描述，但不应当认为本发明仅限于这些实施例。
<空穴传输材料的合成>
实施例1
(HTM-1的合成)
将20.3g(0.15摩尔)乙酰苯胺、73.1g(0.18摩尔)4，4′-二碘联苯、22.1g(0.16摩尔)无水碳酸钾、2.16g(0.034摩尔)铜粉和35ml正十二烷混合，随后在190℃～205℃反应10小时。将反应产物用200ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩至干。将所得固体物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/乙酸乙酯＝6/1)提纯而获得40.2g(产率：64.8％)N-(4′-碘代联苯基)乙酰苯胺。熔点为135.0℃～136.0℃。
将13.2g(0.032摩尔)N-(4′-碘代联苯基)乙酰苯胺、6.60g(0.039摩尔)N，N-二苯胺、5.53g(0.040摩尔)无水碳酸钾、0.45g(0.007摩尔)铜粉与10ml正十二烷混合，随后在200℃～212℃反应15小时。将反应产物用100ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩以获得油状物。将油状物溶解在60ml异戊醇中，并加入1ml水和2.64g(0.040摩尔)85％的氢氧化钾，随后在130℃水解。在通过蒸汽蒸馏除去异戊醇后，用250ml甲苯进行萃取，然后用水洗涤，干燥并浓缩。将浓缩物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得10.5g(产率：72.2％)N，N，N′-三苯基-4，4′-二氨基联苯。熔点为167.5℃～168.5℃。
将8.80g(0.021摩尔)N，N，N′-三苯基-4，4′-二氨基联苯、5.00g(0.01摩尔)4，4″-二碘-对三联苯、3.90g(0.028摩尔)无水碳酸钾、0.32g(0.005摩尔)铜粉、0.30g(0.03摩尔)亚硫酸氢钠和10ml正十二烷混合，随后在195℃～210℃反应30小时。将反应产物用450ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩。向浓缩液中加入60ml甲醇以进行结晶，进行抽吸过滤以获得粗晶体。在回流下将粗晶体溶解在50ml甲苯中，并冷却至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以进行结晶，由此获得晶体。得到其量为5.73g的N，N′-二(4-二苯基氨基联苯-4′-基)-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。产率为53.0％，HPLC纯度为97.7％。将晶体通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/1)提纯而获得4.75g(HPLC纯度：100.0％，柱提纯收率：84.8％)的N，N′-二(4-二苯基氨基联苯-4′-基)-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。熔点为164.8℃。通过NMR分析、元素分析和IR分析对产物进行鉴定。元素分析值为如下所示：碳：测量值：88.92％(理论值：89.11％)；氢：测量值：5.78％(理论值：5.56％)，氮：测量值：5.07％(理论值：5.33％)。NMR分析结果如下：7.629ppm(4H)，7.545-7.449ppm(12H)，7.313-6.987ppm(42H)。
实施例2
(HTM-2的合成)
将16.5g(0.040摩尔)N-(4′-碘代联苯基)乙酰苯胺、11.8g(0.0048摩尔)N-(4-联苯基)苯胺、8.3g(0.060摩尔)无水碳酸钾、0.1g(0.0002摩尔)铜粉与10ml正十二烷混合，随后在200℃～212℃反应15小时。将反应产物用200ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩以获得油状物。将油状物溶解在60ml异戊醇中，并加入4ml水和4.00g(0.060摩尔)85％的氢氧化钾，随后在130℃水解。在通过蒸汽蒸馏除去异戊醇后，用250ml甲苯进行萃取，然后以水洗涤，干燥并浓缩。将浓缩物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得15.2g(产率：77.8％，HPLC纯度：97.0％)的N-(4-联苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯。熔点为126.6℃～127.4℃。
将11.08g(0.022摩尔)的N-(4-联苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯、5.00g(0.01摩尔)4，4″-二碘-对三联苯、4.14g(0.030摩尔)无水碳酸钾、0.32g(0.005摩尔)铜粉和10ml正十二烷混合，随后在195℃～210℃反应30小时。将反应产物用400ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩。向浓缩液中加入60ml甲醇以进行结晶，进行抽吸过滤以获得粗晶体。在回流下将粗晶体溶解在50ml甲苯中，并冷却至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以进行结晶，由此获得晶体。得到其量为7.91g的N，N′-二[4-(4-联苯基苯基氨基)联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。产率为65.7％，HPLC纯度为96.6％。
将晶体通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/1)提纯而获得4.30g(HPLC纯度：100.0％，柱提纯收率：56.3％)的N，N′-二[4-(4-联苯基苯基氨基)联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。熔点为189.3℃。通过NMR分析、元素分析和IR分析对产物进行鉴定。元素分析值为如下所示：碳：测量值：89.98％(理论值：89.82％)；氢：测量值：5.61％(理论值：5.53％)，氮：测量值：4.35％(理论值：4.66％)。NMR分析结果如下：7.637ppm(4H)，7.594-7.388ppm(24H)，7.328-7.160ppm(34H)，7.073-7.025ppm(4H)。
实施例3
(HTM-3的合成)
将20.70g(0.050摩尔)N-(4′-碘代联苯基)乙酰苯胺、13.50g(0.060摩尔)的4-叔丁基二苯胺、10.40g(0.075摩尔)无水碳酸钾、0.20g(0.003摩尔)铜粉与10ml正十二烷混合，随后在200℃～212℃反应15小时。将反应产物用200ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩以获得油状物。将油状物溶解在80ml异戊醇中，并加入5ml水和5.00g(0.075摩尔)85％的氢氧化钾，随后在130℃水解。在通过蒸汽蒸馏除去异戊醇后，用250ml甲苯进行萃取，用水洗涤有机层，干燥并浓缩。将浓缩物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得18.8g(产率：73.5％，HPLC纯度：98.0％)的N-(4-叔丁基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯。熔点为125.6℃～126.6℃。
将11.50g(0.022摩尔)的N-(4-叔丁基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯、5.00g(0.01摩尔)4，4″-二碘-对三联苯、4.14g(0.030摩尔)无水碳酸钾、0.32g(0.005摩尔)铜粉和10ml正十二烷混合，随后在195℃～210℃反应30小时。将反应产物用400ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩。浓缩后，加入60ml甲醇以进行结晶，进行抽吸过滤以获得粗晶体。在回流下将粗晶体溶解在50ml甲苯中，并冷却至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以进行结晶，由此获得晶体。以6.70g的量得到N，N′-二[4-(4-叔丁基二苯基氨基)联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。产率为57.5％，HPLC纯度为95.6％。
将晶体通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得4.00g(HPLC纯度：99.9％，柱提纯收率：62.5％)的N，N′-二[4-(4-叔丁基二苯基氨基)联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。熔点为209.5℃。通过NMR分析、元素分析和IR分析对产物进行鉴定。元素分析值为如下所示：碳：测量值：88.96％(理论值：88.77％)；氢：测量值：6.65％(理论值：6.41％)，氮：测量值：4.57％(理论值：4.82％)。NMR分析结果如下：7.629ppm(4H)，7.545-7.425ppm(12H)，7.283-7.033ppm(40H)，1.317ppm(18H)。
实施例4
(HTM-4的合成)
将8.10g(0.019摩尔)N，N，N′-三苯基-4，4′-二氨基联苯、4.00g(0.008摩尔)4，4-二碘-对四联苯、3.90g(0.028摩尔)无水碳酸钾、0.32g(0.005摩尔)铜粉、0.30g(0.03摩尔)亚硫酸氢钠和10ml正十二烷混合，随后在195℃～210℃反应30小时。将反应产物用450ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩。浓缩后，加入60ml甲醇以进行结晶，进行抽吸过滤以获得粗晶体。在回流下将粗晶体溶解在50ml甲苯中，并冷却至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以进行结晶，由此获得晶体。以5.08g的量得到N，N′-二(4-二苯基氨基联苯-4-基)-N，N′-二苯基-4，4-二氨基-对四联苯。产率为56.4％，HPLC纯度为97.5％。
将晶体通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝2/3)提纯而获得3.28g(HPLC纯度：99.8％，柱提纯收率：66.0％)的N，N′-二(4-二苯基氨基联苯-4-基)-N，N′-二苯基-4，4-二氨基-对四联苯。熔点为173.1℃。通过NMR分析、元素分析和IR分析对产物进行鉴定。元素分析值为如下所示：碳：测量值：89.23％(理论值：89.49％)；氢：测量值：5.70％(理论值：5.54％)，氮：测量值：4.76％(理论值：4.97％)。NMR分析结果如下：7.719-7.639ppm(8H)，7.555-7.437ppm(12H)，7.319-6.989ppm(42H)。
实施例5
(HTM-5的合成)
将20.70g(0.050摩尔)N-(4′-碘代联苯基)乙酰苯胺、19.95g(0.060摩尔)的N，N-二(联苯-4-基)胺、10.40g(0.075摩尔)无水碳酸钾、0.20g(0.003摩尔)铜粉与10ml正十二烷混合，随后在200℃～212℃反应15小时。将反应产物用200ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩以获得粗晶体。将粗晶体溶解在80ml异戊醇中，并加入5ml水和5.00g(0.075摩尔)85％的氢氧化钾，随后在130℃水解。在通过蒸汽蒸馏除去异戊醇后，用250ml甲苯进行萃取，然后用水洗涤有机层，干燥并浓缩。将浓缩物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得24.2g(产率：69.9％，HPLC纯度：98.0％)的N，N-二(联苯-4-基)-N′-苯基-4，4′-二氨基联苯。熔点为145.8℃～146.0℃。
将12.68g(0.022摩尔)N，N-二(联苯-4-基)-N′-苯基-4，4′-二氨基联苯、5.00g(0.01摩尔)4，4″-二碘-对三联苯、4.14g(0.030摩尔)无水碳酸钾、0.32g(0.005摩尔)铜粉和10ml正十二烷混合，随后在195℃～210℃反应30小时。将反应产物用800ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩。浓缩后，加入100ml甲醇以进行结晶，进行抽吸过滤以获得粗晶体。在回流下将粗晶体溶解在300ml甲苯中，并冷却至45℃。然后，逐滴加入300ml乙酸乙酯以进行结晶，由此获得晶体。以9.43g的量得到N，N′-二[4-{二(联苯-4-基)氨基}联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。产率为65.9％，HPLC纯度为94.7％。
将晶体通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得5.47g(HPLC纯度：100.0％，柱提纯收率：61.3％)的N，N′-二[4-{二(联苯-4-基)氨基}联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。熔点为204.5℃。通过NMR分析、元素分析和IR分析对产物进行鉴定。元素分析值为如下所示：碳：测量值：90.22％(理论值：90.37％)；氢：测量值：5.73％(理论值：5.50％)，氮：测量值：4.05％(理论值：4.13％)。NMR分析结果如下：7.637-7.396ppm(40H)，7.336-7.172ppm(32H)，7.081-7.029ppm(2H)。
实施例6
(HTM-6的合成)
将20.70g(0.050摩尔)N-(4′-碘代联苯基)乙酰苯胺、16.88g(0.060摩尔)的N，N-二(4-叔丁基苯基)胺、10.40g(0.075摩尔)无水碳酸钾、0.20g(0.003摩尔)铜粉与10ml正十二烷混合，随后在200℃～212℃反应15小时。将反应产物用200ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩以获得油状物。将油状物溶解在80ml异戊醇中，并加入5ml水和5.00g(0.075摩尔)85％的氢氧化钾，随后在130℃水解。在通过蒸汽蒸馏除去异戊醇后，用250ml甲苯进行萃取，然后用水洗涤有机层，干燥并浓缩。将浓缩物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得20.21g(产率：75.5％，HPLC纯度：98.0％)的N，N-二(4-叔丁基苯基)-N′-苯基-4，4′-二氨基联苯。熔点为161.1℃～162.0℃。
将11.78g(0.022摩尔)N，N-二(4-叔丁基苯基)-N′-苯基-4，4′-二氨基联苯、5.00g(0.01摩尔)4，4″-二碘-对三联苯、4.14g(0.030摩尔)无水碳酸钾、0.32g(0.005摩尔)铜粉和10ml正十二烷混合，随后在195℃～210℃反应30小时。将反应产物用400ml甲苯萃取，并通过过滤除去不溶物。然后，将滤液浓缩。浓缩后，加入60ml甲醇以进行结晶，并进行抽吸过滤以获得粗晶体。在回流下将粗晶体溶解在50ml甲苯中，并冷却至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以进行结晶，由此获得晶体。以8.22g的量得到N，N′-二[{二(4-叔丁基苯基)氨基}联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。产率为61.1％，HPLC纯度为94.8％。
将晶体通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：甲苯/正己烷＝1/2)提纯而获得4.98g(HPLC纯度：100.0％，柱提纯收率：60.6％)的N，N′-二[{二(4-叔丁基苯基)氨基}联苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-对三联苯。熔点为215.0℃。通过NMR分析、元素分析和IR分析对产物进行鉴定。元素分析值为如下所示：碳：测量值：88.56％(理论值：88.50％)；氢：测量值：7.18％(理论值：7.11％)，氮：测量值：4.31％(理论值：4.39％)。NMR分析结果如下：7.623ppm(4H)，7.538-7.407ppm(12H)，7.275-7.035ppm(38H)，1.313ppm(36H)。
然后，将在合成例中合成的各化合物的物理性质汇集于表2中。
表2
  HPLC纯度   Tg   分解点   熔点
  HTM-1   100.0％   151.0℃   561.2℃   164.8℃
  HTM-2   100.0％   154.5℃   572.3℃   189.3℃
  HTM-3   99.9％   158.1℃   530.7℃   209.5℃
  HTM-4   99.8％   156.5℃   568.1℃   173.1℃
  HTM-5   100.0％   173.3℃   504.5℃   204.5℃
  HTM-6   100.0％   181.0℃   524.1℃   215.0℃
<EL元件的制备和特性评价>
在下列实施例中，上述实施例中合成的各化合物作为EL元件进行实际评价，并研究元件的发光特性、发光特性的稳定性和存储稳定性。如表1中所示，通过依次将空穴注入层3、空穴传输层4、同时用作电子传输层和发光层的层5、阴极缓冲层6和阴极(铝电极)8气相沉积在预先在玻璃基材1上形成的作为透明阳极2的ITO电极上而制备EL元件。将其上形成有ITO电极作为膜的玻璃基材的表面用UV(紫外线)和臭氧处理进行清洗。将其放置在气相沉积设备中。随后，将铜酞菁、本发明的空穴传输材料、经提纯的铝喹啉三聚体、氟化锂和铝分别作为空穴注入材料、空穴传输材料、可传输电子的发光材料、缓冲层和阴极而放入气相沉积设备中。使用晶体振荡器监测膜厚，以2.00埃/秒的气相沉积速度进行气相沉积。空穴注入层为25nm，空穴传输层为35nm，可传输电子的发光层为1nm，阴极以4.00埃/秒的气相沉积速度气相沉积至150nm。这些气相沉积都是连续进行而不破坏真空。制备元件后立即在干燥氮气中取出电极，随后，进行特性测定。
所得元件的发光特性用所施加的电流为100mA/cm2时的发光亮度来限定。此外，使用未进行密封处理的元件对高温驱动时的发光稳定性进行比较，从而能够直接对因空穴传输材料的膜特性而导致的差异进行比较。在100℃的高温环境中，施加元件显示出1000cd/m2的发光亮度时的初始电压以测量发光亮度的减少和电流值的变化。
实施例7
使用HTM-1(R1，R2，R3＝H，n＝3，熔点＝164.8℃，Tg＝151.0℃)作为空穴传输材料，将以UV和臭氧处理清洗的ITO电极、作为空穴注入材料的经提纯的铜酞菁、作为可传输电子的发光材料的经提纯的铝喹啉三聚体、作为缓冲层的氟化锂、作为阴极的铝放入气相沉积设备中。使用晶体振荡器来监测膜厚，以2.00埃/秒的气相沉积速度进行气相沉积。空穴注入层为25nm，空穴传输层为35nm，可传输电子的发光层为1nm，以4.00埃/秒的气相沉积速度将阴极气相沉积至150nm。这些气相沉积都是连续进行而不破坏真空。制备元件后立即在干燥氮气中将电极取出，附着于珀耳帖(peltiert)元件，并加热至100℃。将温度保持在100℃的同时进行特性评价。初始亮度为1000cd/m2时的电压为6.0V。稳定后该元件在11.6mA下显示的最大亮度为1099cd/m2。之后，5小时后亮度下降至462cd/m2，8小时后下降至321cd/m2，12小时后下降至214cd/m2。12小时后驱动电流为2.2mA。
比较例1
为进行比较，使用目前作为主流空穴传输材料的以N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(以下称为α-NPD)表示的化合物，在与实施例7中相同的条件下制备EL元件，其特性以相同的方法进行测定。该元件在5.0V下显示的初始亮度为1000cd/m2。稳定后该元件在10.6mA下显示的最大亮度为1089cd/m2。尽管该元件的驱动电压比实施例7中的元件低，但5小时后显示的发光亮度为426cd/m2，8小时后为282cd/m2，12小时后为184cd/m2，观察到了更大的亮度下降。此外，12小时后的驱动电流为2.8mA，显示出了比实施例7的元件更低的电流效率。
Figure A20048003908500241
实施例8
以与实施例7相同的方式，分别使用HTM-2(R1＝苯基，R2，R3＝H，n＝3，熔点＝189.3℃，Tg＝154.5℃)、HTM-3(R1＝叔丁基，R2，R3＝H，n＝3，熔点＝200.5℃，Tg＝158.1℃)、HTM-4(R1，R2，R3＝H，n＝4，熔点＝173.1℃，Tg＝156.5℃)、HTM-5(R1，R2＝苯基，R3＝H，n＝3，熔点＝204.5℃，Tg＝173.3℃)和HTM-6(R1，R2＝4-叔丁基苯基，R3＝H，n＝3，熔点＝215.0℃，Tg＝181.0℃)作为空穴传输材料来制备EL元件，并评价其特性。其结果如表3所示。各自通过上述多个苯基连接的四胺化合物HTM-1～HTM-6中的所有的R1和R2的取代位置都是对位。
表3
  发光特性/cd·m-2
  HTM-1   5300
  HTM-2   5500
  HTM-3   5500
  HTM-4   5300
  HTM-5   5400
  HTM-6   5450
实施例9
在实施例8制备的元件中，观察元件在100℃的高温下存储时的外观变化。其结果如表4所示。
对于α-NPD，存储24小时后元件变得浑浊。与此相反，本发明中所合成的所有化合物均保持透明从而在高温环境下显示出优异的非晶形膜的稳定性。
表4
  24小时后   100小时后
  α-NPD   ×   ×
  HTM-1   ○   ○
  HTM-2   ○   ○
  HTM-3   ○   ○
  HTM-4   ○   ○
  HTM-5   ○   ○
  HTM-6   ○   ○
×：浑浊，○：未浑浊
由上可知，使用本发明中所合成的各自通过多个苯基连接的四胺化合物作为空穴传输材料而制备的元件具有优异的热稳定性。
虽然参考其具体实施方案已经详细地描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当明白，在不脱离本发明的精神和范围下，可以进行各种变化和改进。
本申请是基于2003年12月26日提交的日本专利申请2003-434432，其内容在此引入作为参考。
工业应用性
本发明的材料适宜用作用于在高温驱动时要求发光稳定性的有机EL元件的材料，所述高温驱动时的发光稳定性是传统有机EL元件所存在的最大问题。

Claims (9)

1.由以下通式(1)表示的四胺化合物：
Figure A2004800390850002C1
其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
2.由以下通式(1)表示的有机EL元件材料：
Figure A2004800390850002C2
其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
3.包含由以下通式(1)表示的四胺化合物的有机EL元件：
Figure A2004800390850003C1
其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
4.如权利要求3所述的有机EL元件，所述元件包含依次层压在基材上的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，或包含依次层压在基材上的阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极，其中所述空穴传输层或所述电子传输层具有发光功能。
5.如权利要求4所述的有机EL元件，其中所述空穴传输层包含由通式(1)表示的四胺化合物和至少一种其它空穴传输材料。
6.如权利要求4或5所述的有机EL元件，所述元件具有包含依次层压在基材上的阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极的构成，其中所述电子传输层具有发光功能。
7.如权利要求4或5所述的有机EL元件，所述元件具有包含依次层压在基材上的阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极的构成，其中所述空穴传输层具有发光功能。
8.一种由以下通式(1)表示的四胺化合物的制造方法，所述方法包括使由以下通式(A)表示的三苯基二氨基联苯化合物与由以下通式(B)表示的二卤素化合物进行缩合反应的步骤：
其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4；
Figure A2004800390850004C2
其中X表示卤素原子，n表示3或4；
Figure A2004800390850004C3
其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
9.一种由以下通式(2)表示的四胺化合物的制造方法，该方法包括使由以下通式(C)表示的二氨基化合物与由以下通式(D)表示的卤素化合物进行缩合反应，水解缩合产物，然后再与由以下通式(E)表示的卤素化合物进行缩合反应：
Figure A2004800390850004C4
其中R4表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，n表示3或4；
Figure A2004800390850005C1
其中R1表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，R5表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，X代表卤素原子；
Figure A2004800390850005C2
其中R2表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，X代表卤素原子；
Figure A2004800390850005C3
其中R1和R2是相同的或不同的，各自表示氢原子、包含4～8个碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8个碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
CNB2004800390859A 2003-12-26 2004-12-24 四胺化合物和有机el元件 Expired - Fee Related CN100543007C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003434432 2003-12-26
JP434432/2003 2003-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1898191A true CN1898191A (zh) 2007-01-17
CN100543007C CN100543007C (zh) 2009-09-23

Family

ID=34736557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800390859A Expired - Fee Related CN100543007C (zh) 2003-12-26 2004-12-24 四胺化合物和有机el元件

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7807274B2 (zh)
EP (1) EP1698613B1 (zh)
JP (5) JP4682042B2 (zh)
KR (1) KR101125386B1 (zh)
CN (1) CN100543007C (zh)
TW (1) TWI347311B (zh)
WO (1) WO2005063684A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7807274B2 (en) * 2003-12-26 2010-10-05 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Tetramine compound and organic EL device
JPWO2005094133A1 (ja) 2004-03-25 2008-02-14 保土谷化学工業株式会社 アリールアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4461367B2 (ja) * 2004-05-24 2010-05-12 ソニー株式会社 表示素子
KR101267114B1 (ko) * 2005-04-18 2013-05-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 트라이아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광소자
KR20080007578A (ko) * 2005-05-09 2008-01-22 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규 유기 전기발광 재료, 그것을 이용한 유기 전기발광소자 및 유기 전기발광용 박막 형성 용액
JP4914042B2 (ja) * 2005-08-08 2012-04-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP5162891B2 (ja) * 2005-12-08 2013-03-13 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、電荷輸送材料組成物および有機電界発光素子
JP2010186983A (ja) 2009-01-19 2010-08-26 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
KR20140147498A (ko) * 2013-06-20 2014-12-30 에스케이케미칼주식회사 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
US9929361B2 (en) 2015-02-16 2018-03-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11056657B2 (en) 2015-02-27 2021-07-06 University Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6749892B2 (ja) * 2015-04-10 2020-09-02 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US9859510B2 (en) 2015-05-15 2018-01-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10418568B2 (en) 2015-06-01 2019-09-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11127905B2 (en) 2015-07-29 2021-09-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10361381B2 (en) 2015-09-03 2019-07-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20170229663A1 (en) 2016-02-09 2017-08-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10236456B2 (en) 2016-04-11 2019-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10862054B2 (en) 2016-06-20 2020-12-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11482683B2 (en) 2016-06-20 2022-10-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10672997B2 (en) 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10608186B2 (en) 2016-09-14 2020-03-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10680187B2 (en) 2016-09-23 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11196010B2 (en) 2016-10-03 2021-12-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11011709B2 (en) 2016-10-07 2021-05-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180130956A1 (en) 2016-11-09 2018-05-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10680188B2 (en) 2016-11-11 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11780865B2 (en) 2017-01-09 2023-10-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10844085B2 (en) 2017-03-29 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11744142B2 (en) 2017-08-10 2023-08-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20190161504A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 University Of Southern California Carbene compounds and organic electroluminescent devices
EP3492480B1 (en) 2017-11-29 2021-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11937503B2 (en) 2017-11-30 2024-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20200075870A1 (en) 2018-08-22 2020-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20200251664A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0650955B1 (en) * 1993-11-01 1998-08-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amine compound and electro-luminescence device comprising same
JP3194657B2 (ja) * 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP3574860B2 (ja) * 1993-11-01 2004-10-06 保土谷化学工業株式会社 テトラフェニルベンジジン化合物
JP3828595B2 (ja) * 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP3261930B2 (ja) * 1994-12-22 2002-03-04 東洋インキ製造株式会社 正孔輸送材料およびその用途
JPH08292586A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用感光体
WO1998030071A1 (fr) * 1996-12-28 1998-07-09 Tdk Corporation Elements electroluminescents organiques
JP4232259B2 (ja) * 1999-03-01 2009-03-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 新規アミノ化合物とその製造方法、および用途
JP4541511B2 (ja) * 2000-08-11 2010-09-08 保土谷化学工業株式会社 アリールアミン化合物
JP4955877B2 (ja) 2000-09-28 2012-06-20 保土谷化学工業株式会社 ポリアミノフルオレン誘導体
JP2002167365A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Hodogaya Chem Co Ltd ビスフェニルシクロヘキサン誘導体
JP4477799B2 (ja) * 2001-09-03 2010-06-09 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を有する有機電界発光素子
JP4487587B2 (ja) * 2003-05-27 2010-06-23 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子およびその製造方法
US7807274B2 (en) * 2003-12-26 2010-10-05 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Tetramine compound and organic EL device
JP3880967B2 (ja) * 2004-01-29 2007-02-14 松下電器産業株式会社 電界発光素子用化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI347311B (en) 2011-08-21
JP5823679B2 (ja) 2015-11-25
US20100171080A1 (en) 2010-07-08
KR20060130078A (ko) 2006-12-18
EP1698613A4 (en) 2007-02-07
WO2005063684A1 (ja) 2005-07-14
JP2014166986A (ja) 2014-09-11
US20100174115A1 (en) 2010-07-08
US7897816B2 (en) 2011-03-01
JP2014169272A (ja) 2014-09-18
TW200533633A (en) 2005-10-16
JP4682042B2 (ja) 2011-05-11
US20070149816A1 (en) 2007-06-28
EP1698613B1 (en) 2013-05-01
CN100543007C (zh) 2009-09-23
US7902402B2 (en) 2011-03-08
JP2011088928A (ja) 2011-05-06
KR101125386B1 (ko) 2012-03-27
EP1698613A1 (en) 2006-09-06
JP2011079833A (ja) 2011-04-21
US7807274B2 (en) 2010-10-05
JPWO2005063684A1 (ja) 2007-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1898191A (zh) 四胺化合物和有机el元件
CN1157461C (zh) 双螺环衍生物及其作为电致发光材料的应用
CN1842581A (zh) 有机电致发光元件
CN1365381A (zh) 有机电致发光元件
CN1602293A (zh) 三芳基胺衍生物及其在有机电致发光与电子摄影设备中的用途
CN1768029A (zh) 芳香族胺衍生物和采用该衍生物的有机场致发光元件
CN1649886A (zh) 电致发光材料
CN1526689A (zh) 二苯基蒽衍生物及使用二苯基蒽衍生物的有机电致发光装置
CN1228292C (zh) 发蓝光的化合物和用其作为彩色显影物质的电致发光装置
CN1934911A (zh) 芳基胺化合物和有机电致发光器件
CN1386123A (zh) 芳基取代的聚对芳撑乙烯撑
CN1626531A (zh) 含咪唑环的化合物和有机电致发光显示器
CN1202204C (zh) 红光有机电激发光化合物及用其制成的组件和装置
CN1910260A (zh) 用于场致发光装置中的材料
CN1775779A (zh) 二苯醚型唑衍生物电子传输材料、制备新方法及其应用
CN1803970A (zh) 有机金属络合物及包括该有机金属络合物的有机电激发光装置
CN1934907A (zh) 有机电致发光元件
CN1219018C (zh) 具有星射型结构的红色荧光染料及其合成方法与用途
CN1295219C (zh) 发红光的萘酰亚胺类化合物及其合成方法
CN1376758A (zh) 一种有机电致发光材料及其应用
CN1139649C (zh) 一种有机电致发光材料
CN1240808C (zh) 萘酰亚胺类树枝状大分子有机电致发光材料
CN1164712C (zh) 有机电致发光材料及其电致发光器件
CN1197856C (zh) 红色荧光染料及其合成方法与用途
CN1673312A (zh) 发光材料及应用其的有机电激发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090923

Termination date: 20191224

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee