KR101125386B1 - 테트라민 화합물 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006044518079-pct00027
(1)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 종래의 유기 EL 소자의 가장 큰 문제점이었던, 고온 구동시에서의 발광 안정성이 요구되는 유기 EL 소자의 바람직한 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 테트라민 화합물을 함유하는 유기 EL 소자, 상기 테트라민 화합물의 제조 방법도 개시한다.
테트라민 화합물, 유기 EL 소자, 축합 반응, 정공 수송 재료

Description

테트라민 화합물 및 유기 ＥＬ 소자{TETRAMINE COMPOUND AND ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 가지고, 각종 표시 장치로서 광범위하게 이용되는 발광 소자이며, 낮은 인가 전압으로 고휘도이면서 안정성도 우수한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에 액정 소자에 비해 밝고, 선명한 표시가 가능하다. 또한, 광시야각, 고속 응답성과 같은 유용한 특징을 갖는다. 따라서, 오래전부터 많은 연구자에 의해 연구되어 왔다.
초기에 유기 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 실용적인 수준과는 먼 것이다. 하지만, 1987년에 이스트만 코닥사의 C. W. Tang들에 의해 개발된, 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자에 의해 그 특성이 비약적으로 진보하였다. 그들은 증착막의 구조가 안정하고 전자를 수송할 수 있는 형광체와, 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽 캐리어를 형광체 내에 주입하여 발광시키는 데에 성공하였다. 이에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율이 향상되어 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 그 후 많은 연구자에 의해 그 특성 향상을 위한 연구가 이루어져 현재는 단시간의 발광으로 10000 cd/m2 이상의 보다 고휘도의 발광 특성이 얻어지고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-48656호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제3194657호 공보
현재 유기 EL 소자는 실용화되어 휴대 전화, 카 오디오 등의 디스플레이로서 이용되고 있고, 또한 대형화나 사용 범위의 확대가 기대되고 있다. 그러나, 아직 해결을 요하는 문제점이 많다. 그 하나로서 들 수 있는 것이 고온 환경하에서 구동했을 경우의 내열성이다. 현재 정공 수송 재료로서 광범위하게 사용되고 있는 α-NPD에서는 내열성에 문제가 있기 때문에, 사용시에 열을 발하는 대형 디스플레이나 고내구성이 요구되는 차량 탑재 용도 등의 고온 환경하에서의 사용은 불가능하다고 여겨지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 때문에, 현재의 일반적인 소자 구성에 있어서, 소자의 열 안정성을 결정짓는 것은 정공 수송 재료의 열 안정성이라고 한다. 이는 유기 EL 소자에 사용되고 있는 각층의 재료에 착안하면, 유기 아민계 재료가 주체인 정공 수송 재료는 열 안정성 면에서는 아무래도 불리하기 때문이다. 그 때문에, 정공 수송 재료의 열 안정성을 개선하는 것이 소자의 열 안정성 개선으로 이어지는 것이라 생각된다. 여기서 말하는 일반적인 소자 구성 중의 하나는 도 1에 나타내는 것을 가리킨다.
비특허문헌 1: M & BE, vol. 11, No. 1(2000)
본 발명자들은 정공 수송 재료의 열 안정성에 대하여 착안하여, 증착막의 열 안정성에 깊이 관여하고 있는 화합물의 유리 전이점을 중요한 항목으로서 받아들여 재료를 검토하였다. 유리 전이점이란 물질이 비정질 상태로 존재 가능한 상한의 온도이며, 증착막의 막 안정성을 결정하는 중요한 물성치이다. 이론적으로는 유리 전이점이 높을수록 소자의 열 안정성은 높다고 할 수 있다. 또한, 분자 구조의 면에서도 착안하여, 복수의 페닐기로 디아민 화합물을 연결함으로써 분자 구조에 특징을 주어 비정질 상태의 안정성 개선을 시도하였다.
본 발명의 목적은 고온 구동시에서의 발광 안정성이 우수한 정공 수송층을 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 데에 있다.
또한, 이 정공 수송 재료에 사용되는 재료로서 우수한 화합물을 제공하는 데에 있다.
이러한 정공 수송 재료가 구비해야만 하는 조건으로서는 (1) 우수한 정공 수송 능력을 가질 것, (2) 열적으로 안정하고, 비정질 상태가 안정할 것, (3) 박막을 형성할 수 있을 것, (4) 전기적, 화학적으로 안정할 것, (5) 증착시에 분해되지 않을 것을 들 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 EL 소자를 다양하게 제조하고, 새롭게 합성한 정공 수송 재료를 예의 평가한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물에 관한 것이다.
Figure 112006044518079-pct00001
(1)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 EL 소자용 재료에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006044518079-pct00002
(1)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물을 함유하는 유 기 EL 소자에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006044518079-pct00003
(1)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 트리페닐디아미노비페닐 화합물과 하기 화학식 B로 표시되는 디할로겐 화합물과의 축합 반응을 수행하는 공정을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112006044518079-pct00004
(A)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치 환된 아릴기를 나타낸다.
Figure 112006044518079-pct00005
(B)
상기 식에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
<화학식 1>
Figure 112006044518079-pct00006
(1)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
본 발명은 다른 방법으로서, 하기 화학식 C로 표시되는 디아미노 화합물과 하기 화학식 D로 표시되는 할로겐 화합물과의 축합 반응을 수행하고, 축합 생성물을 가수 분해한 후, 추가로 하기 화학식 E로 표시되는 할로겐 화합물과의 축합 반응을 수행하는 것을 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 테트라민 화합물의 제조 방법도 제공한다.
Figure 112006044518079-pct00007
(C)
상기 식에서, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
Figure 112006044518079-pct00008
(D)
상기 식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, R5는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112006044518079-pct00009
(E)
상기 식에서, R2는 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112006044518079-pct00010
(2)
상기 식에서, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
본 발명은 상기한 바와 같은 정공 수송 재료를 사용한다. 그 결과, 이들이 우수한 정공 수송 능력을 가질 뿐 아니라, 양호한 박막을 형성하고, 또한 열적으로도 안정하고, 종래의 정공 수송 재료를 사용한 경우에 비해 고온 환경하에서의 수명이 현저히 향상되었다. 그 결과, 우수한 발광 안정성을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있음이 밝혀졌다.
이상과 같이, 본 발명은 정공 수송층의 재료로서 복수의 페닐기로 연결한 테트라민 화합물을 이용한 유기 EL 소자이며, 본 발명의 재료를 사용함으로써 종래의 유기 EL 소자의 가장 큰 문제점이었던 고온 구동시에서의 발광 안정성을 한층 개량할 수 있고, 유기 EL 소자의 사용 범위를 한층 넓힐 수 있다. 예를 들면, 실내 조명이나 유기 반도체 레이저, 고내구성이 요구되는 차량 탑재 용도 등의 고온 환경 하에서의 용도로의 개발도 가능해졌다.
도 1은 전형적 EL 소자 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 HTM-1의 IR 차트도이다.
도 3은 HTM-2의 IR 차트도이다.
도 4는 HTM-3의 IR 차트도이다.
도 5는 HTM-4의 IR 차트도이다.
도 6은 HTM-5의 IR 차트도이다.
도 7은 HTM-6의 IR 차트도이다.
한편, 도면 중의 부호에 대해서는 (1)은 유리 기판, (2)는 투명 양극, (3)은 정공 주입층, (4)는 정공 수송층, (5)는 전자 수송층겸 발광층으로 사용되는 층, (6)은 버퍼층, (7)은 음극이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 정공 수송 재료인 테트라민 화합물은 신규한 화합물이며, 이는 상당하는 트리페닐디아미노비페닐 화합물과 디할로겐 화합물과의 축합 반응, 또는 상당하는 디아민 화합물의 N,N'-디아실체와 상당하는 N-(4'-할로겐화 비페닐릴)-N-아실아닐린 화합물과의 축합 반응에 의한 생성물을 가수 분해한 후, 상당하는 할로겐화 아릴 화합물과 축합 반응함으로써 합성할 수 있다. 이들 축합 반응은 울만 반응으로서 알려진 제조 방법이다.
이들 화합물의 동정은 NMR 분석, 원소 분석, IR 분석에 의해 수행하였다. 정제는 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 흡착재에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법에 의해 수행하였고, 순도를 99.8 ％ 이상으로 하였다. 순도의 확인은 고속 액체 크로마토그래피, TLC 스캐너에 의해 수행하였다. 물성치로서 DSC 측정(Tg), TG-DTA 측정(분해점), 융점 측정을 수행하였다. 융점 및 분해점은 정공 수송층의 열 안정성의 지표가 되고, 유리 전이점(Tg)은 유리 상태의 안정성의 지표가 된다.
유리 전이점(Tg)은 시료 분말 5 mg을 알루미늄 프레스 셀에 칭량하고, 질소 가스를 150 mL/분으로 흘리면서, SHI제의 DSC 장치에 셋팅하고 매분 10 ℃의 속도로 400 ℃까지 승온하여 시료를 용해한 후, 매분 -40 ℃의 속도로 -50 ℃까지 냉각하고, 매분 10 ℃의 속도로 350 ℃까지 재승온시켰다. 그 때의 흡열 변화로부터 유리 전이점(Tg)을 구하였다. 분해점은 시료 분말 5 mg을 백금 셀에 칭량하고, 질소 가스를 150 mL/분으로 흘리면서 SHI제의 TG-DTA 장치에 셋팅하고 매분 10 ℃의 속도로 800 ℃까지 승온하였다. 얻어진 차트로부터 급격한 감량이 시작되는 온도를 분해점으로 하였다. 융점은 메틀러제의 융점 측정관 ME-18552의 관 바닥에 시료 분말를 10 ㎜의 길이가 되도록 채우고, 메틀러제의 융점 측정기 FP-62를 이용하여 매분 1 ℃의 속도로 승온시켰다. 얻어진 값을 융점으로 하였다.
본 발명자들은 화합물의 치환기를 다양하게 변경하여 재료를 합성하였다. 그 결과, 융점, 분해점 및 유리 전이점의 크기가 치환기에 의해 변화되고, 몇 개의 치환기의 경우에는 융점, 분해점 및 유리 전이점(Tg)이 높은 재료를 얻을 수 있었다. 구체적인 화합물의 예를 표 1-1 및 1-2에 나타낸다. 또한, 실시예로서 몇 개 의 대표적인 합성 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006044518079-pct00011
Figure 112006044518079-pct00012
화학식 1로 표시되는, 3개 또는 4개의 페닐기로 연결한 테트라민 화합물은 높은 유리 전이점(Tg)을 가지며, 고온 구동시의 소자 수명에 양호한 개선 효과를 제공하였다. 또한, 비치환된 아릴기를 도입한 재료에 있어서는 추가적인 유효한 효과를 확인하였다.
본 발명의 유기 EL 소자 구조로서는 기판 상에 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 차례로 적층하여 포함하는 것, 또는 기판 상에 양극, 정공 수송층, 전자 수송층 및 음극을 차례로 적층하여 포함하는 것을 포함하고, 정공 수송층 또는 전자 수송층 중 어느 한쪽이 발광 기능을 갖는(발광층을 겸함) 것을 들 수 있다. 또한, ITO 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 버퍼층 및 알루미늄 전극을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정공 수송 재료로서는 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물의 1종만을 사용할 수도 있다. 별법적으로, 2종 이상을 공증착 등으로 성막하여 혼합 상태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 정공 수송 재료를 종래의 정공수송 재료인 TPAC(1,1-비스[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]]시클로헥산)이나 TPD (N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘)와의 공증착에 의해 사용할 수 있다. 2종 이상을 공증착하여 사용함으로써 그 결정화를 일으키기 어렵게 할 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 정공 수송층은 발광층을 겸할 수 있다. 구체적으로는, 정공 수송 재료와 정공 블록킹성이 높은 전자 수송 재료를 조합함으로써 정공 수송층을 발광층으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 수송층은 발광층을 겸할 수 있다. 본 발명의 전자 수송층겸 발광층으로서는 알루미퀴놀린 삼량체 외에 발광층의 재료로서 각종 희토류 착체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌 등의 도펀트라 불리는 발광재를 첨가함으로써 더욱 고성능의 EL 소자를 제조할 수 있다.
정공 주입층으로서는 구리 프탈로시아닌을 사용할 수 있다. 음극 버퍼층으로서는 불화 리튬을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<정공 수송 재료의 합성>
<실시예 1(HTM-1의 합성)>
아세트아닐리드 20.3 g(0.15 몰)과 4,4'-디요오도비페닐 73.1g(0.18 몰), 무수 탄산칼륨 22.1g(0.16 몰), 구리 분말 2.16 g(0.034 몰), n-도데칸 35 ml를 혼합하고, 190 내지 205 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 200 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축 건조하였다. 얻어진 고형물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/아세트산 에틸＝6/1)하여 N-(4'-요오도비페닐릴)아세트아닐리드 40.2 g(수율 64.8 ％)을 얻었다. 융점은 135.0 내지 136.0 ℃였다.
N-(4'-요오도비페닐릴)아세트아닐리드 13.2 g(0.032 몰), N,N-디페닐아민6.60 g(0.039 몰), 무수 탄산칼륨 5.53 g(0.040 몰) 및 구리 분말 0.45 g(0.007 몰 ), n-도데칸 10 ml를 혼합하고, 200 내지 212 ℃에서 15 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 100 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하여 오일상 물질을 얻었다. 오일상 물질을 이소아밀 알코올 60 ml에 용해하고, 물 1 ml, 85 ％ 수산화칼륨 2.64 g(0.040 몰)을 가하여 130 ℃에서 가수분해하였다. 수증기 증류로 이소아밀 알코올을 증류 제거한 후, 톨루엔 250 ml로 추출하고, 수세, 건조하여 농축하였다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N,N,N'-트리페닐-4,4'-디아미노비페닐 10.5 g(수율 72.2 ％)을 얻었다. 융점은 167.5 내지 168.5 ℃였다.
N,N,N'-트리페닐-4,4'-디아미노비페닐 8.80 g(0.021 몰), 4,4" -디요오도-p-터페닐 5.00 g(0.01 몰), 무수 탄산칼륨 3.90 g(0.028 몰), 구리 분말 0.32 g(0.005 몰), 중아황산나트륨 0.30 g(0.03 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합하고, 195 내지 210 ℃에서 30 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 450 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하였다. 농축액에 메탄올 60 ml를 가하여 정석하고, 흡인 여과를 수행하여 조 결정을 얻었다. 조 결정을 톨루엔 50 ml로 환류 용해한 후, 45 ℃까지 방냉하였다. 그 후, 아세트산 에틸 100 ml를 적가하고, 정석을 수행하여 결정을 얻었다. N,N'-비스(4-디페닐아미노비페닐-4'-일)-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐은 수득량 5.73 g, 수율 53.0 ％, HPLC 순도 97.7 ％였다. 결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/1)하여 N,N'-비스(4-디페닐아미노비페닐-4'-일)-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐, 4.75 g(HPLC 순도 100.0 ％, 칼럼 정제 수율 84.8 ％)을 얻었다. 융점은 164.8 ℃였다. NMR 분석, 원소 분석, IR 분석에 의해 생성물을 동정하였다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 측정치 88.92 ％(이론치 89.11 ％), 수소: 측정치 5.78 ％(이론치 5.56 ％), 질소: 측정치 5.07 ％(이론치 5.33 ％). NMR 분석 결과는 이하와 같았다. 7.629 ppm(4H), 7.545-7.449 (12H), 7.313-6.987 ppm(42H).
<실시예 2(HTM-2의 합성)>
N-(4'-요오도비페닐릴)아세트아닐리드 16.5 g(0.040 몰), N-(4-비페닐)-아닐린 11.8 g(0.048 몰), 무수 탄산칼륨 8.3 g(0.060 몰), 구리 분말 0.1 g(0.002 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 200 내지 212 ℃에서 15 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 200 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하여 오일상 물질을 얻었다. 오일상 물질을 이소아밀 알코올 60 ml에 용해하고, 물 4 ml, 85 ％ 수산화칼륨 4.00 g(0.060 몰)을 가하여 130 ℃에서 가수분해하였다. 수증기 증류로 이소아밀 알코올을 증류 제거한 후, 톨루엔 250 ml로 추출하고, 수세, 건조하여 농축하였다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N-(4-비페닐릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐 15.2 g(수율 77.8 ％, HPLC 순도 97.0 ％)를 얻었다. 융점은 126.6 내지 127.4 ℃였다.
N-(4-비페닐릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐 11.08 g(0.022 몰), 4,4"-디요오도-p-터페닐 5.00 g(0.01 몰), 무수 탄산칼륨 4.14 g(0.030 몰), 구리 분말 0.32 g(0.005 몰), n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 195 내지 210 ℃에서 30 시간 반 응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 400 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하였다. 농축액에 메탄올 60 ml를 가하여 정석하고, 흡인 여과를 수행하여 조 결정을 얻었다. 조 결정을 톨루엔 50 ml로 환류 용해한 후 45 ℃까지 방냉하였다. 그 후, 에틸 100 ml를 적가하고, 정석을 수행하여 결정을 얻었다. N,N'-비스[4-(4-비페닐릴-페닐아미노)비페닐-4'-일]-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐은 수득량 7.91 g, 수율 65.7 ％, HPLC 순도 96.6 ％였다.
결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/1)하여 N,N'-비스[4-(4-비페닐릴-페닐아미노)비페닐-4'-일] -N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐 4.30 g(HPLC 순도 100.0 ％, 칼럼 정제수율 56.3 ％)을 얻었다. 융점은 189.3 ℃였다. NMR 분석, 원소 분석, IR 측정에 의해 생성물을 동정하였다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 측정치 89.98 ％(이론치 89.82 ％), 수소: 측정치 5.61 ％(이론치 5.53 ％), 질소: 측정치 4.35 ％(이론치 4.66 ％). NMR 분석 결과는 이하와 같았다. 7.637 ppm(4H), 7.594-7.388 (24H), 7.328-7.160 ppm(34H), 7.073-7.025 ppm(4H).
<실시예 3(HTM-3의 합성)>
N-(4'-요오도비페닐릴)-아세트아닐리드 20.70 g(0.050 몰), 4-tert-부틸디페닐아민 13.50 g(0.060 몰), 무수 탄산칼륨 10.40 g(0.075 몰), 구리 분말 0.20 g(0.003 몰), n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 200 내지 212 ℃에서 15 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 200 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하여 오일상 물질을 얻었다. 오일상 물질을 이소아밀 알코올 80 ml에 용해하고, 물 5 ml, 85 ％ 수산화칼륨 5.00 g(0.075 몰)을 가하여 130 ℃에서 가수분해하였다. 수증기 증류로 이소아밀 알코올을 증류 제거한 후, 톨루엔 250 ml로 추출하고, 유기층을 수세, 건조하여 농축하였다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N-(4-tert-부틸페닐)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐 18.8 g(수율 73.5 ％, HPLC 순도 98.0 ％)를 얻었다. 융점은 125.6 내지 126.6 ℃였다.
N-(4-tert-부틸페닐)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐 11.50 g(0.022 몰), 4,4"-디요오도-p-터페닐 5.00 g(0.01 몰), 무수 탄산칼륨 4.14 g(0.030 몰), 구리 분말 0.32 g(0.005 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합하고, 195 내지 210 ℃에서 30 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 400 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하였다. 농축 후에 메탄올 60 ml를 가하여 정석하고, 흡인 여과를 수행하여 조 결정을 얻었다. 조 결정을 톨루엔 50 ml로 환류 용해한 후, 45 ℃까지 방냉하였다. 그 후, 아세트산 에틸 100 ml를 적가하고, 정석을 수행하여 결정을 얻었다. N,N'-비스[4-(4-tert-부틸디페닐아미노)비페닐-4'-일]-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐은 수득량 6.70 g, 수율 57.5 ％, HPLC 순도 95.6 ％였다.
결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N,N'-비스[4-(4-tert-부틸디페닐아미노)비페닐-4'-일]-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐 4.00 g(HPLC 순도 99.9 ％, 칼럼 정제 수율 62.5 ％)을 얻었다. 융점은 209.5 ℃였다. NMR 분석, 원소 분석, IR 측정에 의해 생성물 을 동정하였다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 측정치 88.96 ％(이론치 88.77 ％), 수소: 측정치 6.65 ％(이론치 6.41 ％), 질소: 측정치 4.57 ％(이론치 4.82 ％). NMR 분석의 결과는 이하와 같았다. 7.629 ppm(4H), 7.545-7.425 (12 H), 7.283-7.033 ppm(40H), 1.317 ppm(18H).
<실시예 4(HTM-4의 합성)>
N,N,N'-트리페닐-4,4'-디아미노비페닐 8.10 g(0.019 몰), 4,4'''-디요오도-p-쿼터페닐 4.00 g(0.008 몰), 무수 탄산칼륨 3.90 g(0.028 몰), 구리 분말 0.32 g(0.005 몰), 중아황산나트륨 0.30 g(0.03 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 195 내지 210 ℃에서 30 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 450 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하였다. 농축물에 메탄올 60 ml를 가하여 정석하고, 흡인 여과를 수행하여 조 결정을 얻었다. 조 결정을 톨루엔 50 ml로 환류 용해한 후 45 ℃까지 방냉하였다. 그 후, 아세트산 에틸 100 ml를 적가하고, 정석을 수행하여 결정을 얻었다. N,N'-비스(4'-디페닐아미노비페닐-4-일)-N,N'-디페닐-4,4'''-디아미노-p-쿼터페닐은 수득량 5.08 g, 수율 56.4 ％, HPLC 순도 97.5 ％였다.
결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝2/3)하여 N,N'-비스(4-디페닐아미노비페닐-4'-일)-N,N'-디페닐-4,4'''-디아미노-p-쿼터페닐 3.28 g(HPLC 순도 99.8 ％, 칼럼 정제 수율 66.0 ％)을 얻었다. 융점은 173.1℃였다. NMR 분석, 원소 분석, IR 측정에 의해 생성물을 동정하였다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 측정치 89.23 ％(이론치 89.49 ％), 수소: 측 정치 5.70 ％(이론치 5.54 ％), 질소: 측정치 4.76 ％(이론치 4.97 ％). NMR 분석 결과는 이하와 같았다. 7.719-7.639 ppm(8H), 7.555-7.437 (12H), 7.319-6.989 ppm(42H).
<실시예 5(HTM-5의 합성)>
N-(4'-요오도비페닐릴)-아세트아닐리드 20.70 g(0.050 몰), N,N-비스(비페닐-4-일)아민 19.95 g(0.060 몰), 무수 탄산칼륨 10.40 g(0.075 몰), 구리 분말 0.20 g(0.003 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 200 내지 212 ℃에서 15 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 200 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하여 조 결정을 얻었다. 조 결정을 이소아밀 알코올 80 ml에 용해하고, 물 5 ml, 85 ％ 수산화칼륨 5.00 g(0.075 몰)을 가하여 130 ℃에서 가수분해하였다. 수증기 증류로 이소아밀 알코올을 증류 제거한 후, 톨루엔 250 ml로 추출하고, 유기층을 수세, 건조하여 농축하였다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N,N-비스(비페닐-4-일)-N'-페닐-4,4'-디아미노비페닐 24.2 g(수율 69.9 ％, HPLC 순도 98.0 ％)을 얻었다. 융점은 145.8 내지 146.0 ℃였다.
N,N-비스(비페닐-4-일)-N'-페닐-4,4'-디아미노비페닐 12.68 g(0.022 몰), 4,4"-디요오도-p-터페닐 5.00 g(0.01 몰), 무수 탄산칼륨 4.14 g(0.030 몰), 구리 분말 0.32 g(0.005 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 195 내지 210 ℃에서 30 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 800 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하였다. 농축 후에 메탄올 100 ml를 가하여 정석하 고, 흡인 여과를 수행하여 조 결정을 얻었다. 조 결정을 톨루엔 300 ml로 환류 용해한 후 45 ℃까지 방냉하였다. 그 후, 아세트산 에틸 300 ml를 적가하고, 정석을 수행하여 결정을 얻었다. N,N'-비스[4-{비스(비페닐-4-일)아미노}비페닐-4'-일]-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐은 수득량 9.43 g, 수율 65.9 ％, HPLC 순도 94.7 ％였다.
결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N,N'-비스[4-{비스(비페닐-4-일)아미노}비페닐-4'-일]-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐 5.47 g(HPLC 순도 100.0 ％, 칼럼 정제 수율 61.3 ％)을 얻었다. 융점은 204.5 ℃ 였다. NMR 분석, 원소 분석, IR 측정에 의해 생성물을 동정하였다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 측정치 90.22 ％(이론치 90.37 ％), 수소: 측정치 5.73 ％(이론치 5.50 ％), 질소: 측정치 4.05 ％(이론치 4.13 ％). NMR 분석 결과는 이하와 같았다. 7.637-7.396 ppm(40H), 7.336-7.172 (32H), 7.081-7.029 ppm(2H).
<실시예 6(HTM-6의 합성)>
N-(4'-요오도비페닐릴)-아세트아닐리드 20.70 g(0.050 몰), N,N-비스(4-tert-부틸페닐)아민 16.88 g (0.060 몰), 무수 탄산칼륨 10.40 g(0.075 몰), 구리 분말 0.20 g(0.003 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 200 내지 212 ℃에서 15 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 200 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하여 오일상 물질을 얻었다. 오일상 물질을 이소아밀 알코올 80 ml에 용해하고, 물 5 ml, 85 ％ 수산화칼륨 5.00 g(0.075 몰)을 가하 여 130 ℃에서 가수분해하였다. 수증기 증류로 이소아밀 알코올을 증류 제거한 후, 톨루엔 250 ml로 추출하고, 유기층을 수세, 건조하여 농축하였다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N,N-비스(4-tert-부틸페닐)-N'-페닐-4,4'-디아미노비페닐 20.21 g(수율 75.5 ％, HPLC 순도 98.0 ％)를 얻었다. 융점은 161.1 내지 162.0 ℃였다.
N,N-비스(4-tert-부틸페닐)-N'-페닐-4,4'-디아미노비페닐 11.78 g(0.022 몰), 4,4"-디요오도-p-터페닐 5.00 g(0.01 몰), 무수 탄산칼륨 4.14 g(0.030 몰), 구리 분말 0.32 g(0.005 몰) 및 n-도데칸 10 ml를 혼합한 후, 195 내지 210 ℃에서 30 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 400 ml로 추출하고, 불용분을 여과하여 제거했다. 그 후, 여액을 농축하였다. 농축 후에 메탄올 60 ml를 가하여 정석하고, 흡인 여과를 수행하여 조 결정을 얻었다. 조 결정을 톨루엔 50 ml로 환류 용해한 후 45 ℃까지 방냉하였다. 그 후, 아세트산 에틸 100 ml를 적가하고, 정석을 수행하여 결정을 얻었다. N,N'-비스[{비스(4-tert-부틸페닐)아미노}비페닐-4'-일]-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐은 수득량 8.22 g, 수율 61.1 ％, HPLC 순도 94.8 ％였다.
결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산＝1/2)하여 N,N'-비스[{비스(4-tert-부틸페닐)아미노}비페닐-4'-일]-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐 4.98 g(HPLC 순도 100.0 ％, 칼럼 정제 수율 60.6 ％)을 얻었다. 융점은 215.0 ℃였다. NMR 분석, 원소 분석, IR 측정에 의해 생성물을 동정하였다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 측정치 88.56 ％(이론치 88.50 ％), 수소: 측정치 7.18 ％(이론치 7.11 ％), 질소: 측정치 4.31 ％(이론치 4.39 ％). NMR 분석 결과는 이하와 같았다. 7.623 ppm(4H), 7.538-7.407 (12H), 7.275-7.035 ppm(38H), 1.313 ppm(36H).
다음으로 합성 실시예에서 합성한 각 화합물에 대한 물성치를 정리하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112006044518079-pct00013
<EL 소자의 제조 및 특성 평가>
이하의 실시예에 있어서는 상기 실시예에서 합성한 각 화합물에 대하여 실제로 EL 소자로서 평가하고, 소자의 발광 특성, 발광 특성의 안정성 및 보존 안정성을 검토하였다. EL 소자는 도 1에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 전자 수송층겸 발광층으로 사용되는 층(5), 음극 버퍼층(6), 음극(알루미늄 전극)(7)의 순으로 증착하여 제조하였다. ITO 전극 성막이 끝난 유리 기판을 UV & 오존 처리로 표면을 세정하였다. 이를 증착기 내에 셋팅하였다. 계속해서, 정공 주입재, 정공 수송재, 전자 수송성 발광재, 버퍼층, 음극으로서 각각, 정제한 구리 프탈로시아닌, 본 발명의 정공 수송재, 정제한 알루미퀴놀린 삼량체, 불화리튬 및 알루미늄을 증착 장치에 셋팅하였다. 증착은 수정 진동자에 의해 막 두께를 모니터링하고, 증착 속도 2.00 Å/초로 수행하였다. 정공 주입층 25 ㎚, 정공 수송층 35 ㎚, 전자 수송성 발광층 1 ㎚ 및 음극을 증착 속도 4.00 Å/초로 150 ㎚까지 증착하였다. 이들 증착은 모두 진공을 깨뜨리지 않고 연속적으로 수행하였다. 소자 제조 후, 즉시 건조 질소내에서 전극을 취출하고, 계속해서 특성을 측정하였다.
얻어진 소자의 발광 특성은 100 mA/㎠의 전류를 인가한 경우의 발광 휘도로 정의하였다. 또한, 고온 구동시에서의 발광 안정성은 정공 수송재의 막 특성에 의한 차이를 직접적으로 비교할 수 있도록 밀봉 처리하지 않은 소자를 이용하여 비교하였다. 100 ℃의 고온 환경하에서 소자가 1000 cd/㎡의 발광 휘도를 나타낸 초기 전압을 인가하여 발광 휘도의 저하와 전류치의 변화를 측정하였다.
<실시예 7>
정공 수송재로서 HTM-1(R1, R2, R3＝H, n=3, 융점＝164.8 ℃, Tg＝151.0 ℃)을 사용하여 UV & 오존 처리로 세정한 ITO 전극, 정공 주입재로서 정제한 구리 프탈로시아닌, 전자 수송성 발광재로서 정제한 알루미퀴놀린 삼량체, 버퍼층으로서 불화리튬, 음극으로서 알루미늄을 증착 장치에 셋팅하였다. 증착은 수정 진동자에 의해 막 두께를 모니터링하고, 증착 속도 2.00 Å/초로 수행하였다. 정공 주입층 25 ㎚, 정공 수송층 35 ㎚, 전자 수송층겸 발광층 1 ㎚ 및 음극을 증착 속도 4.00 Å/초로 150 ㎚까지 증착하였다. 이들 증착은 모두 진공을 깨뜨리지 않고 연속적으로 수행하였다. 소자 제조 후, 즉시 건조 질소내에서 전극을 취출하고, 펠티에 소자에 접착하여 100 ℃까지 가온했다. 100 ℃를 유지한 채로 특성을 평가하였다. 초기 휘도 1000 cd/㎡를 나타낸 전압은 6.0 V였다. 이 소자는 안정화 후에 11.6 mA에서 최대 휘도 1099 cd/㎡을 나타내었다. 그 후, 5 시간 후에는 462 cd/㎡, 8 시간 후에는 321 cd/㎡, 12 시간 후에는 214 cd/㎡로 휘도가 저하되었다. 12 시간 후에 있어서의 구동 전류는 2.2 mA 였다.
<비교예 1>
비교를 위해 정공 수송재로서 현재 정공 수송 재료의 주류로 되어 있는 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(이하, α-NPD)으로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 7과 동일 조건으로 EL 소자를 제조하고, 동일한 방법으로 그 특성을 조사하였다. 이 소자는 5.0 V에서 초기 휘도 1000 cd/㎡를 나타내었다. 이 소자는 안정화 후에 10.6 mA에서 최대 휘도 1089 cd/㎡를 나타내었다. 이 소자는 실시예 7의 소자보다 구동 전압이 낮음에도 불구하고 5 시간 후의 발광 휘도는 426 cd/㎡, 8 시간 후에는 282 cd/㎡, 12 시간 후에는 184 cd/㎡로 보다 큰 휘도 저하가 보였다. 또한, 12 시간 후에 있어서의 구동 전류는 2.8 mA로서 실시예 7의 소자보다 전류 효율이 저하되었다.
Figure 112006044518079-pct00014
<실시예 8>
실시예 7과 동일한 방법으로 각각 HTM-2(R1＝페닐기, R2, R3＝H, n=3, 융점＝189.3 ℃, Tg＝154.5 ℃), HTM-3(R1＝tert-부틸기, R2, R3＝H, n=3, 융점＝200.5 ℃, Tg ＝158.1℃), HTM-4(R1, R2, R3＝H, n=4, 융점＝173.1 ℃, Tg＝156.5 ℃), HTM-5(R1, R2＝페닐기, R3＝H, n=3, 융점＝204.5 ℃, Tg＝173.3 ℃), HTM-6(R1, R2＝4-tert-부틸페닐기, R3＝H, n=3, 융점＝215.0 ℃, Tg＝181.0 ℃)을 정공 수송재로서 사용한 EL 소자를 제조하고, 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 한편, 상기 복수의 페닐기로 연결한 테트라민 화합물 HTM-1 내지 HTM-6의 R1 및 R2의 치환 위치는 모두 p-위치이다.
Figure 112006044518079-pct00015
<실시예 9>
또한, 실시예 8에서 제조한 소자에 있어서 100 ℃ 고온하에 보존한 경우의 소자 외관의 변화를 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
α-NPD가 24 시간 보존으로 소자가 백탁화하였다. 이에 반하여, 본 발명에서 합성한 화합물은 모두 투명성을 유지하여 고온 환경하에서의 우수한 비정질막의 안정성을 나타내었다.
Figure 112006044518079-pct00016
이상과 같은 점에서, 본 발명에서 합성한, 복수의 페닐기로 연결한 테트라민 화합물을 정공 수송재로서 제조한 소자는 열 안정성에 있어서 우수함을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 자명하다.
본 출원은 2003년 12월 26일 출원된 일본 특허 출원(특원 2003-434432)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
종래의 유기 EL 소자의 가장 큰 문제점이었던, 고온 구동시에서의 발광 안정성이 요구되는 유기 EL 소자의 재료로서 본 발명의 재료는 바람직하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112006044518079-pct00017
    (1)
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 EL 소자용 재료:
    <화학식 1>
    Figure 112006044518079-pct00018
    (1)
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물을 함유하는 유기 EL 소자:
    <화학식 1>
    Figure 112006044518079-pct00019
    (1)
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 기판 상에 차례로 적층된 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 포함하거나, 또는 기판 상에 차례로 적층된 양극, 정공 수송층, 전자 수송층 및 음극을 포함하는, 정공 수송층 및 전자 수송층 중 어느 하나가 발광 기능을 갖는 유기 EL 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정공 수송층이 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물과 1종 이상의 다른 정공 수송 재료를 함유하는 것인 유기 EL 소자.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 기판 상에 차례로 적층된 양극, 정공 수송층, 전자 수송층 및 음극을 포함하는 구성을 가지며, 상기 전자 수송층이 발광 기능을 갖는 유기 EL 소자.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 기판 상에 차례로 적층된 양극, 정공 수송층, 전자 수송층 및 음극을 포함하는 구성을 가지며, 상기 정공 수송층이 발광 기능을 갖는 유기 EL 소자.
  8. 하기 화학식 A로 표시되는 트리페닐디아미노비페닐 화합물과 하기 화학식 B로 표시되는 디할로겐 화합물과의 축합 반응을 수행하는 공정을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라민 화합물의 제조 방법:
    <화학식 A>
    Figure 112009049165772-pct00020
    (A)
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다;
    <화학식 B>
    Figure 112009049165772-pct00021
    (B)
    상기 식에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다;
    <화학식 1>
    Figure 112009049165772-pct00022
    (1)
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
  9. 하기 화학식 C로 표시되는 디아미노 화합물과 하기 화학식 D로 표시되는 할로겐 화합물과의 축합 반응을 수행하고, 축합 생성물을 가수 분해한 후, 추가로 하기 화학식 E로 표시되는 할로겐 화합물과의 축합 반응을 수행하는 것을 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 테트라민 화합물의 제조 방법:
    <화학식 C>
    Figure 112006044518079-pct00023
    (C)
    상기 식에서, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다;
    <화학식 D>
    Figure 112006044518079-pct00024
    (D)
    상기 식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, R5는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다;
    <화학식 E>
    Figure 112006044518079-pct00025
    (E)
    상기 식에서, R2는 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아 릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다;
    <화학식 2>
    Figure 112006044518079-pct00026
    (2)
    상기 식에서, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기, 비치환된 아릴기 또는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
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