JP3567323B2 - ベンジジン化合物の製造方法 - Google Patents
ベンジジン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3567323B2 JP3567323B2 JP2000332663A JP2000332663A JP3567323B2 JP 3567323 B2 JP3567323 B2 JP 3567323B2 JP 2000332663 A JP2000332663 A JP 2000332663A JP 2000332663 A JP2000332663 A JP 2000332663A JP 3567323 B2 JP3567323 B2 JP 3567323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- compound
- embedded image
- general formula
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 *1C=C*C=C1 Chemical compound *1C=C*C=C1 0.000 description 5
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送材料として有用な新規ベンジジン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機化合物を構成要素とする電界発光素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告されたが〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３〕、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２ 以上の発光が得られており、従来より実用化されている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示された。
【０００３】
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された電荷（正孔及び電子）が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては電子写真感光体用有機材料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、例えばＮ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル〕シクロヘキサンといったジアミン化合物や４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】
ところで、有機電界発光素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成されている層は百〜数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質の状態にあるが、発光または保存による経時により、結晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子破壊を起こすといった現象が見られている。この点、電荷輸送材には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】
このような電荷輸送材に起因する発光素子の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安定なものが多く、高い発光特性が得られているが、結晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒドラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送材として有用で、かつ新規なベンジジン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるベンジジン化合物の製造方法が提供される。
【０００８】
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、または塩素原子を表す。また、Ａは下記式
【０００９】
【化１５】
【００１０】
【化１６】
【００１１】
【化１７】
【００１２】
【化１８】
【００１３】
【化１９】
で表され、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子を表す。）
【００１４】
本発明の製造方法で得られる一般式（１）で表されるベンジジン化合物は新規化合物であり、これらは、相当するトリフェニルベンジジン化合物とジハロゲン化物との縮合反応、あるいは、相当するジアミノ化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体と相当する４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物との縮合反応による生成物を加水分解した後、相当するハロゲン化アリールと縮合反応することにより合成することができる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。
【００１５】
例えば、下記式
【化２０】
（式中、Ｒ４ は上で定義した通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。但し、Ｒ４が塩素原子の時Ｘは塩素原子ではない。）
で表される４，４′−ジハロゲン化ビフェニル化合物を下記式
【００１６】
【化２１】
（式中、Ｒ１は上で定義した通りである。）
で表されるアニリド化合物と等量で縮合させ、下記式
【００１７】
【化２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘは上で定義した通りである。但し、Ｒ４が塩素原子のときＸは塩素原子ではない。）
で表される４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物が得られる。この４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物は、更に下記式
【００１８】
【化２３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上で定義した通りである。）
で表されるジフェニルアミン化合物と縮合反応させた後、加水分解することにより、下記式（２）
【００１９】
【化２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上で定義した通りである。）
で表されるトリフェニルベンジジン化合物が得られる。このトリフェニルベンジジン化合物の２当量を１当量の下記式（３）
【００２０】
【化２５】
（式中、Ｘ及びＡは上で定義した通りである。但し、Ｒ５が塩素原子のときＸは塩素原子ではない。）
で表されるジハロゲン化物を作用させて縮合することにより、本発明に係るベンジジン化合物を得ることができる。
【００２１】
一方、下記式
【化２６】
（式中、Ａは上で定義した通りである。）
で表されるジアミノ化合物を原料とする場合は、アミノ基をアセチル化してジアセチル体とした後、下記式
【００２２】
【化２７】
（式中、Ｒ１及びＸは上で定義した通りである。）
で表されるハロゲン化アリールと縮合し、加水分解して、下記式（４）
【００２３】
【化２８】
（式中、Ｒ１及びＡは上で定義した通りである。）
で表される、ジアリールジアミノ化合物とする。これに、ジハロゲン化ビフェニル化合物とアニリド化合物より上と同様にして合成した下記式（５）
【００２４】
【化２９】
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びＸは上で定義した通りである。但し、Ｒ４ が塩素原子のときＸは塩素原子ではない。）
で表される４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物を縮合させ、加水分解することにより、下記一般式（６）
【００２５】
【化３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＡは上で定義した通りである。）
で表されるテトラアミン化合物を得る。更にこのテトラアミン化合物に、下記式（７）
【００２６】
【化３１】
（式中、Ｒ３及びＸは上で定義した通りである。）
で表されるハロゲン化アリールを縮合させることによっても本発明の一般式（１）の化合物を得ることができる。また、前記縮合反応のうち、４，４′−ジハロゲン化ビフェニルとアセトアニリド化合物との反応においては、アセトアニリド化合物の代わりにベンズアニリドを用いても良い。
【００２７】
前述した、種々のハロゲン化アリール類と種々のアミン化合物の縮合反応において、反応は無溶媒下または溶媒の存在下で行うが、溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベンゼンなどが用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通常１６０〜２３０℃である。
【００２８】
本発明の製造方法により得られた新規なベンジジン化合物は、容易にガラス状態を形成しかつ安定に保持すると共に、熱的、化学的にも安定であり、有機電界発光素子における電荷輸送材料として極めて有用である。また、基本的に高い電荷輸送能を有しており、電子写真感光体をはじめとする電荷輸送性を利用する素子、システムに有効な材料であることはいうまでもない。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる具体的な化合物を以下に示す。
【００３０】
【化３２】
【００３１】
【化３３】
【００３２】
【化３４】
【００３３】
【化３５】
【００３４】
【化３６】
【００３５】
【化３７】
【００３６】
【化３８】
【００３７】
【化３９】
【００３８】
【化４０】
【００３９】
【化４１】
【００４０】
【化４２】
【００４１】
【化４３】
【００４２】
【化４４】
【００４３】
【化４５】
【００４４】
【化４６】
【００４５】
【化４７】
【００４６】
【化４８】
【００４７】
【化４９】
【００４８】
【化５０】
【００４９】
【化５１】
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４′−ジヨードビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。融点は、１３５．０〜１３６．０℃であった。
【００５２】
続いてＮ−（４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、ジフェニルアミン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトで精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。融点は１６７．５〜１６８．５℃であった。
【００５３】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、４，４′−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４．７３ｇ（収率；４８．５％）を得た。融点は２４２．５〜２４３．５℃であった。図１には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００５４】
実施例２
アセトアニリド１６．２ｇ（０．１２モル）と３，３′−ジメチル−４，４′−ジヨードビフェニル５６．４ｇ（０．１３モル）、無水炭酸カリウム１８．０ｇ（０．１３モル）、銅粉１．７１ｇ（０．０２７モル）、ニトロベンゼン３０ｍｌを混合し、１９２〜２０３℃で１３時間反応させた。反応生成物をトルエン１６０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝７／１）、Ｎ−（３，３′−ジメチル−４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド３６．７ｇ（収率６９．３％）を得た。
【００５５】
続いてＮ−（３，３′−ジメチル−４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３０モル）、ジフェニルアミン６．０９ｇ（０．０３６モル）、無水炭酸カリウム５．１１ｇ（０．０３７モル）及び銅粉０．４４ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９８〜２１１℃で１３時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール５０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．３８ｇ（０．０３６モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン９．２７ｇ（収率７０．１％）を得た。融点は１０４．０〜１０５．０℃であった。
【００５６】
更に、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン８．３７ｇ（０．０１９モル）、４，４′−ジヨードビフェニル３．６５ｇ（０．００９モル）、無水炭酸カリウム２．６３ｇ（０．０１９モル）、銅粉０．２５ｇ（０．００４モル）、ニトロベンゼン７ｍｌを混合し、１９７〜２１２℃で３６時間反応させた。反応生成物をトルエン１３０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１１０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，３′−ジメチル−４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４．８４ｇ（収率；５２．１％）を得た。明瞭な融点は見られなかった。図２には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００５７】
実施例３
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン１６．０ｇ（０．０６モル）を氷酢酸５０ｍｌに溶解し、４０℃で無水酢酸１３．３ｇ（０．１３モル）を滴下した。滴下後６０℃で２時間反応し、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注加して、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶を酢酸エチル４０ｍｌとメタノ−ル１５０ｍｌの混合溶媒で再結晶し、１，１−ビス（４−アセトアミドフェニル）シクロヘキサン１３．５ｇ（収率；６４．３％）を得た。融点は２７０．０〜２７１．０℃であった。
【００５８】
得られた１，１−ビス（４−アセトアミドフェニル）シクロヘキサン１０．５ｇ（０．０３モル）、ブロモベンゼン１０．４ｇ（０．０６６モル）、無水炭酸カリウム８．７１ｇ（０．０６３モル）、銅粉０．９５ｇ（０．０１５モル）を混合し、１７０〜２００℃で１６時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール５０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム４．１６ｇ（０．０６３モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝３／２）、１，１−ビス（４−アニリノフェニル）シクロヘキサン９．３１ｇ（収率７４．１％）を得た。
【００５９】
続いて、実施例１と同様にして、アセトアニリドと４，４′−ジヨードビフェニルとの縮合反応により得られたＮ−（４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド１８．４ｇ（０．０４２モル）と前記１，１−ビス（４−アニリノフェニル）シクロヘキサン８．３７ｇ（０．０２モル）及び無水炭酸カリウム５．８０ｇ（０．０４２モル）、銅粉０．５７ｇ（０．００９モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、１９８〜２１５℃で２１時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール８０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．７７ｇ（０．０４２モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン１８０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン１０．４ｇ（収率５７．３％）を得た。
【００６０】
更に、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン９．０５ｇ（０．０１モル）、ヨードベンゼン４．４９ｇ（０．０２２モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌを混合し、１９８〜２１３℃で１９時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮した。濃縮物にｎ−ヘキサン１１０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／３）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン５．１７ｇ（収率；４８．９％）を得た。明瞭な融点は見られなかった。図３には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００６１】
実施例４
実施例３と同様にして得た、１，１−ビス（４−アニリノフェニル）シクロヘキサン１０．５ｇ（０．０２５モル）と実施例２と同様にして得た、Ｎ−（３，３′−ジメチル−４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド２２．９ｇ（０．０５２モル）、及び無水炭酸カリウム７．１９ｇ（０．０５２モル）、銅粉０．７６ｇ（０．０１２モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、２００〜２０８℃で１８時間反応させた。反応生成物をトルエン１８０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール８０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．７７ｇ（０．０４２モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン１８０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−３，３′−ジメチル−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン１３．３ｇ（収率５５．１％）を得た。
【００６２】
この１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−３，３′−ジメチル−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン１１．５ｇ（０．０１２モル）を、ヨードベンゼン５．３０ｇ（０．０２６モル）、無水炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５モル）、銅粉０．３８ｇ（０．００６モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌと混合し、１９８〜２１３℃で１９時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮した。濃縮物にｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−ジフェニルアミノ−３，３′−ジメチル−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン５．５７ｇ（収率；４１．７％）を得た。明瞭な融点は見られなかった。表１に実施例１から４で得られた化合物の元素分析結果を示す。また、図４には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
更に、本発明の製造方法によって得られた化合物が有用であることを、具体的な応用例によって説明する。
【００６５】
応用例１
十分に洗浄したＩＴＯ電極に、前記実施例１で得られた化合物（一般式（１）；Ｒ１ ＝Ｈ、Ｒ２ ＝Ｈ、Ｒ３ ＝Ｈ、Ｒ４ ＝Ｈ、Ａ＝ビフェニレン基）を電荷輸送材として、０．１ｎｍ／秒の速度で真空蒸着により５０ｎｍの厚さまで蒸着した。蒸着した膜の上に、発光材として、精製したトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体を真空蒸着により、同じく０．１ｎｍ／秒の速度で、５０ｎｍの厚さまで蒸着した。更に、この膜の上に、真空蒸着によりＭｇ／Ａｇ電極を１００ｎｍの厚さで形成して、ＥＬ素子を作製した。これらの蒸着は、途中で真空を破らずに連続して行った。また、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性の測定を行った。素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した場合の発光輝度で定義し、発光の寿命は２００ｃｄ／ｍ２の発光が得られる電流を連続で印加し、輝度が１００ｃｄ／ｃｍ２になるまでの時間とした。また、保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間放置後、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。
測定の結果、発光特性は３４００ｃｄ／ｍ２、発光の寿命は６６０時間、保存安定性は１９００時間であった。
比較のために、電荷輸送材として、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンを用い、同様の条件でＥＬ素子を作製しその特性を調べた。発光特性、発光の寿命、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ２、２２０時間、４６０時間であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られた新規ベンジジン化合物は、電荷輸送性材料として有効に機能し、また、容易にガラス状態を形成しかつ安定にガラス状態を保持し、熱的、化学的にも安定なため、特に有機電界発光素子における電荷輸送材料として有用な物質であり、本発明はこの有用な物質の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送材料として有用な新規ベンジジン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機化合物を構成要素とする電界発光素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告されたが〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３〕、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２ 以上の発光が得られており、従来より実用化されている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示された。
【０００３】
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された電荷（正孔及び電子）が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては電子写真感光体用有機材料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、例えばＮ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル〕シクロヘキサンといったジアミン化合物や４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】
ところで、有機電界発光素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成されている層は百〜数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質の状態にあるが、発光または保存による経時により、結晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子破壊を起こすといった現象が見られている。この点、電荷輸送材には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】
このような電荷輸送材に起因する発光素子の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安定なものが多く、高い発光特性が得られているが、結晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒドラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送材として有用で、かつ新規なベンジジン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるベンジジン化合物の製造方法が提供される。
【０００８】
【化１４】
【０００９】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００１４】
本発明の製造方法で得られる一般式（１）で表されるベンジジン化合物は新規化合物であり、これらは、相当するトリフェニルベンジジン化合物とジハロゲン化物との縮合反応、あるいは、相当するジアミノ化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体と相当する４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物との縮合反応による生成物を加水分解した後、相当するハロゲン化アリールと縮合反応することにより合成することができる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。
【００１５】
例えば、下記式
【化２０】
で表される４，４′−ジハロゲン化ビフェニル化合物を下記式
【００１６】
【化２１】
で表されるアニリド化合物と等量で縮合させ、下記式
【００１７】
【化２２】
で表される４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物が得られる。この４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物は、更に下記式
【００１８】
【化２３】
で表されるジフェニルアミン化合物と縮合反応させた後、加水分解することにより、下記式（２）
【００１９】
【化２４】
で表されるトリフェニルベンジジン化合物が得られる。このトリフェニルベンジジン化合物の２当量を１当量の下記式（３）
【００２０】
【化２５】
で表されるジハロゲン化物を作用させて縮合することにより、本発明に係るベンジジン化合物を得ることができる。
【００２１】
一方、下記式
【化２６】
で表されるジアミノ化合物を原料とする場合は、アミノ基をアセチル化してジアセチル体とした後、下記式
【００２２】
【化２７】
で表されるハロゲン化アリールと縮合し、加水分解して、下記式（４）
【００２３】
【化２８】
で表される、ジアリールジアミノ化合物とする。これに、ジハロゲン化ビフェニル化合物とアニリド化合物より上と同様にして合成した下記式（５）
【００２４】
【化２９】
で表される４′−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物を縮合させ、加水分解することにより、下記一般式（６）
【００２５】
【化３０】
で表されるテトラアミン化合物を得る。更にこのテトラアミン化合物に、下記式（７）
【００２６】
【化３１】
で表されるハロゲン化アリールを縮合させることによっても本発明の一般式（１）の化合物を得ることができる。また、前記縮合反応のうち、４，４′−ジハロゲン化ビフェニルとアセトアニリド化合物との反応においては、アセトアニリド化合物の代わりにベンズアニリドを用いても良い。
【００２７】
前述した、種々のハロゲン化アリール類と種々のアミン化合物の縮合反応において、反応は無溶媒下または溶媒の存在下で行うが、溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベンゼンなどが用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通常１６０〜２３０℃である。
【００２８】
本発明の製造方法により得られた新規なベンジジン化合物は、容易にガラス状態を形成しかつ安定に保持すると共に、熱的、化学的にも安定であり、有機電界発光素子における電荷輸送材料として極めて有用である。また、基本的に高い電荷輸送能を有しており、電子写真感光体をはじめとする電荷輸送性を利用する素子、システムに有効な材料であることはいうまでもない。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる具体的な化合物を以下に示す。
【００３０】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４′−ジヨードビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。融点は、１３５．０〜１３６．０℃であった。
【００５２】
続いてＮ−（４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、ジフェニルアミン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトで精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。融点は１６７．５〜１６８．５℃であった。
【００５３】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、４，４′−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４．７３ｇ（収率；４８．５％）を得た。融点は２４２．５〜２４３．５℃であった。図１には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００５４】
実施例２
アセトアニリド１６．２ｇ（０．１２モル）と３，３′−ジメチル−４，４′−ジヨードビフェニル５６．４ｇ（０．１３モル）、無水炭酸カリウム１８．０ｇ（０．１３モル）、銅粉１．７１ｇ（０．０２７モル）、ニトロベンゼン３０ｍｌを混合し、１９２〜２０３℃で１３時間反応させた。反応生成物をトルエン１６０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝７／１）、Ｎ−（３，３′−ジメチル−４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド３６．７ｇ（収率６９．３％）を得た。
【００５５】
続いてＮ−（３，３′−ジメチル−４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３０モル）、ジフェニルアミン６．０９ｇ（０．０３６モル）、無水炭酸カリウム５．１１ｇ（０．０３７モル）及び銅粉０．４４ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９８〜２１１℃で１３時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール５０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．３８ｇ（０．０３６モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン９．２７ｇ（収率７０．１％）を得た。融点は１０４．０〜１０５．０℃であった。
【００５６】
更に、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニルベンジジン８．３７ｇ（０．０１９モル）、４，４′−ジヨードビフェニル３．６５ｇ（０．００９モル）、無水炭酸カリウム２．６３ｇ（０．０１９モル）、銅粉０．２５ｇ（０．００４モル）、ニトロベンゼン７ｍｌを混合し、１９７〜２１２℃で３６時間反応させた。反応生成物をトルエン１３０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１１０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，３′−ジメチル−４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４．８４ｇ（収率；５２．１％）を得た。明瞭な融点は見られなかった。図２には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００５７】
実施例３
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン１６．０ｇ（０．０６モル）を氷酢酸５０ｍｌに溶解し、４０℃で無水酢酸１３．３ｇ（０．１３モル）を滴下した。滴下後６０℃で２時間反応し、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注加して、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶を酢酸エチル４０ｍｌとメタノ−ル１５０ｍｌの混合溶媒で再結晶し、１，１−ビス（４−アセトアミドフェニル）シクロヘキサン１３．５ｇ（収率；６４．３％）を得た。融点は２７０．０〜２７１．０℃であった。
【００５８】
得られた１，１−ビス（４−アセトアミドフェニル）シクロヘキサン１０．５ｇ（０．０３モル）、ブロモベンゼン１０．４ｇ（０．０６６モル）、無水炭酸カリウム８．７１ｇ（０．０６３モル）、銅粉０．９５ｇ（０．０１５モル）を混合し、１７０〜２００℃で１６時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール５０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム４．１６ｇ（０．０６３モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝３／２）、１，１−ビス（４−アニリノフェニル）シクロヘキサン９．３１ｇ（収率７４．１％）を得た。
【００５９】
続いて、実施例１と同様にして、アセトアニリドと４，４′−ジヨードビフェニルとの縮合反応により得られたＮ−（４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド１８．４ｇ（０．０４２モル）と前記１，１−ビス（４−アニリノフェニル）シクロヘキサン８．３７ｇ（０．０２モル）及び無水炭酸カリウム５．８０ｇ（０．０４２モル）、銅粉０．５７ｇ（０．００９モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、１９８〜２１５℃で２１時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール８０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．７７ｇ（０．０４２モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン１８０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン１０．４ｇ（収率５７．３％）を得た。
【００６０】
更に、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン９．０５ｇ（０．０１モル）、ヨードベンゼン４．４９ｇ（０．０２２モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌを混合し、１９８〜２１３℃で１９時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮した。濃縮物にｎ−ヘキサン１１０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／３）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン５．１７ｇ（収率；４８．９％）を得た。明瞭な融点は見られなかった。図３には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００６１】
実施例４
実施例３と同様にして得た、１，１−ビス（４−アニリノフェニル）シクロヘキサン１０．５ｇ（０．０２５モル）と実施例２と同様にして得た、Ｎ−（３，３′−ジメチル−４′−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド２２．９ｇ（０．０５２モル）、及び無水炭酸カリウム７．１９ｇ（０．０５２モル）、銅粉０．７６ｇ（０．０１２モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、２００〜２０８℃で１８時間反応させた。反応生成物をトルエン１８０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール８０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．７７ｇ（０．０４２モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン１８０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−３，３′−ジメチル−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン１３．３ｇ（収率５５．１％）を得た。
【００６２】
この１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−アニリノ−３，３′−ジメチル−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン１１．５ｇ（０．０１２モル）を、ヨードベンゼン５．３０ｇ（０．０２６モル）、無水炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５モル）、銅粉０．３８ｇ（０．００６モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌと混合し、１９８〜２１３℃で１９時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮した。濃縮物にｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）、１，１−ビス［ｐ−［Ｎ−（４′−ジフェニルアミノ−３，３′−ジメチル−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニル］シクロヘキサン５．５７ｇ（収率；４１．７％）を得た。明瞭な融点は見られなかった。表１に実施例１から４で得られた化合物の元素分析結果を示す。また、図４には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００６３】
【表１】
更に、本発明の製造方法によって得られた化合物が有用であることを、具体的な応用例によって説明する。
【００６５】
応用例１
十分に洗浄したＩＴＯ電極に、前記実施例１で得られた化合物（一般式（１）；Ｒ１ ＝Ｈ、Ｒ２ ＝Ｈ、Ｒ３ ＝Ｈ、Ｒ４ ＝Ｈ、Ａ＝ビフェニレン基）を電荷輸送材として、０．１ｎｍ／秒の速度で真空蒸着により５０ｎｍの厚さまで蒸着した。蒸着した膜の上に、発光材として、精製したトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体を真空蒸着により、同じく０．１ｎｍ／秒の速度で、５０ｎｍの厚さまで蒸着した。更に、この膜の上に、真空蒸着によりＭｇ／Ａｇ電極を１００ｎｍの厚さで形成して、ＥＬ素子を作製した。これらの蒸着は、途中で真空を破らずに連続して行った。また、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性の測定を行った。素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した場合の発光輝度で定義し、発光の寿命は２００ｃｄ／ｍ２の発光が得られる電流を連続で印加し、輝度が１００ｃｄ／ｃｍ２になるまでの時間とした。また、保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間放置後、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。
測定の結果、発光特性は３４００ｃｄ／ｍ２、発光の寿命は６６０時間、保存安定性は１９００時間であった。
比較のために、電荷輸送材として、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンを用い、同様の条件でＥＬ素子を作製しその特性を調べた。発光特性、発光の寿命、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ２、２２０時間、４６０時間であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られた新規ベンジジン化合物は、電荷輸送性材料として有効に機能し、また、容易にガラス状態を形成しかつ安定にガラス状態を保持し、熱的、化学的にも安定なため、特に有機電界発光素子における電荷輸送材料として有用な物質であり、本発明はこの有用な物質の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
Claims (2)
- 下記一般式（２）
で表されるトリフェニルベンジジン化合物と、下記一般式（３）
で表されるジハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
で表されるベンジジン化合物の製造方法。 - 下記一般式（４）
で表されるジアリールジアミノ化合物と、下記一般式（５）
で表されるハロゲン化ビフェニルアセトアニリド化合物とを縮合させ、加水分解することにより、下記一般式（６）
で表されるテトラアミン化合物を得た後に、このテトラアミン化合物に、下記一般式（７）
で表されるハロゲン化アリールを縮合させることを特徴とする下記一般式（１）
で表されるベンジジン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332663A JP3567323B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | ベンジジン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332663A JP3567323B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | ベンジジン化合物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29380193A Division JP3220950B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | ベンジジン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181240A JP2001181240A (ja) | 2001-07-03 |
| JP3567323B2 true JP3567323B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=18808839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000332663A Expired - Lifetime JP3567323B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | ベンジジン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3567323B2 (ja) |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000332663A patent/JP3567323B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001181240A (ja) | 2001-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3220950B2 (ja) | ベンジジン化合物 | |
| JP3574860B2 (ja) | テトラフェニルベンジジン化合物 | |
| TWI802612B (zh) | 有機電致發光元件 | |
| EP0650955B1 (en) | Amine compound and electro-luminescence device comprising same | |
| US8217570B2 (en) | Anthracene derivative and organic electroluminescent element using the same | |
| US8193701B2 (en) | Stilbene derivatives, light-emitting element and light-emitting device | |
| US20110210320A1 (en) | Anthracene derivative and organic electroluminescence element using the same | |
| US20100145067A1 (en) | Novel carbazoles derivative and use thereof | |
| US20160149140A1 (en) | Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device including the same | |
| JP2006505115A (ja) | フッ素化フェナントロリン誘導体を含む電荷輸送組成物 | |
| JP3594642B2 (ja) | ジアミノジフェニル化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子 | |
| JP3650218B2 (ja) | 高分子量芳香族アミン化合物およびそれよりなるホール輸送性材料 | |
| WO2007105783A1 (ja) | 新規な１，３，５－トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用 | |
| JP3549555B2 (ja) | 新規なピレン誘導体ならびにその製造方法 | |
| JP3274939B2 (ja) | 電界発光素子 | |
| JPH11292860A (ja) | トリアミン系化合物及びその製造方法 | |
| JP3714980B2 (ja) | アミン化合物 | |
| JPH083122A (ja) | ヘキサアミン化合物 | |
| JP3567323B2 (ja) | ベンジジン化合物の製造方法 | |
| US20070243416A1 (en) | Amine Compound and Organic Electroluminescent Element Employing the Same | |
| JPH10101625A (ja) | 電界発光デバイス | |
| US20150270492A1 (en) | Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device including the same | |
| JP2011046627A (ja) | ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体 | |
| JP2004059556A (ja) | テトラアリールメタン誘導体、及びその製造方法 | |
| JP4442960B2 (ja) | 新規な二量体型テトラフェニレンジアミンを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040602 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100625 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100625 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110625 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110625 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120625 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120625 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |