JP4442960B2 - 新規な二量体型テトラフェニレンジアミンを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な二量体型テトラフェニレンジアミンを用いた有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子においてトリフェニルアミン骨格を有する材料がホール輸送性材料として幅広く使用されている。その中でもテトラフェニレンジアミン（例えばＴＰＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，１′−ジアミノ−４，４′−ビフェニル）はホール輸送能に優れた材料である。そして、この材料は従来ＯＰＣで研究されてきた材料であり、今日ＥＬに応用されているが、ガラス転移点が６３℃という低い値のため、素子駆動時のジュール熱による結晶化を起こしやすく、素子寿命にのぞましくない影響を起こすことが知られている。
【０００３】
一方、有機ＥＬ素子はアモルファス性の超薄膜を使用するために膜質の安定性に優れた材料が必要である。その解決法として分子量を大きくし、構造的に嵩高にして、熱に対して安定な材料が合成され、研究されてきた。その結果下記式群
【化２】
で示されるトリフェニルアミン誘導体が開発された。
【０００４】
これらの材料は１００℃以上の高いガラス転移温度を有しており、熱的安定性に優れた材料であるが、トリフェニルアミンユニットの数を増やすとイオン化ポテンシャルが低下する傾向があり、これらの化合物のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ付近である。そして、この値は陽極であるＩＴＯのイオン化ポテンシャルに近い値であるため、陽極からのホール注入は容易であるが、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）層への注入障壁が大きくなり、結果的に素子特性の低下を避けることができなかった。いいかえれば、これらの化合物はホール注入層としては優れた特性を示すが、ホール輸送層としては好ましい化合物ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、かつイオン化ポテンシャルの低下がない新規な二量体型テトラフェニレンジアミンを用いた新規有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、ホール輸送層として少なくとも１種の下記二量体型テトラフェニレンジアミンを用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【化３】
【０００７】
本発明の特許請求の範囲で示される新規二量体型テトラフェニレンジアミンは、化合物の構造中心にある−ＣＨ ２ −を中心として左右が自由に回転できる構造になっている点に特徴がある。
【０００８】
実施例１
（１）４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）の合成
マグネット、温度計と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに濃塩酸２０ｍｌと水１８０ｍｌを入れ氷浴で０℃まで冷却した。これにジアミノジフェニルメタン５．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと投入した。１時間同温で撹拌し、この液に４．３ｇ（６３ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを溶かした水溶液２０ｍｌを５℃以下で滴下した。さらに、滴下終了後５℃で３０分間攪拌し不要物を濾過した。過剰な亜硝酸は、１０％のスルファミン酸ナトリウム水溶液で分解し、ジアゾニウム溶液を得た。マグネット、温度計、滴下漏斗のついた５００ｍｌの４つ口フラスコに、前もって５℃に冷やされた１００ｍｌの水に溶かされたヨウ化カリウム１０ｇ（６０ｍｍｏｌ）中に前記ジアゾニウム溶液を滴下した。さらに、２時間同温で撹拌し室温に戻した。その後油浴中で６０℃に保ち５時間撹拌した。この反応液は、室温まで冷却後ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。抽出したエーテル層は、１つにし適当量の水、希酸そして希アルカリ水でそれぞれ洗浄した。さらに、この有機層は５００ｍｌの三角フラスコに移し、無水硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥した。最後に硫酸マグネシウムを濾過し、エーテルを減圧下回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、白に薄く黄色がかった目的物４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）６．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行った。それぞれのスペクトルを図１、図２に示した。
収率：２２．０％
融点：９１．５〜９３．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝４．０〜４．２（２Ｈ，ＣＨ２），６．８〜
７．８（ｍ，２６Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３０００（ＣＨ２）
元素分析（Ｃ１３Ｈ１０Ｉ２）：
理論値 Ｃ＝３７．２％、 Ｈ＝２．４％、
測定値 Ｃ＝３６．８％、 Ｈ＝２．６％
【０００９】
【化４】
【００１０】
（２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）の合成
マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム６．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン２０ｍｌを加え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解したことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したヨードベンゼン８．８ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン１００ｍｌで希釈したＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１４．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート５．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加え、反応液を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液を希釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）２．９ｇ（７ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図３、図４に示した。
収率：１６．２％
融点：１６９．５〜１７１．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝５．６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８〜
７．８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ２Ｎ）：
理論値 Ｃ＝８７．３５％、 Ｈ＝５．８６％、 Ｎ＝６．７９％
測定値 Ｃ＝８７．０４％、 Ｈ＝６．０３％、 Ｎ＝６．８３％
【００１１】
【化５】
【００１２】
（３）ＴＰＤ二量体（ＴＰＤ ｄｉｍｅｒ）の合成
水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム２．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのキシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン７．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったことを確認した後、２．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＤＩＢＭ−ｏ−キシレン溶液２０ｍｌを滴下した。次に、２．９ｇ（７ｍｍｏｌ）のＤＰＢＤ−ｏ−キシレン溶液２０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルム１００ｍｌを加え希釈し、２０ｍｌの水で洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）により精製し、０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＴＰＤ ｄｉｍｅｒ（化６に示すとおり、２つのＴＰＤ：すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，１′−ジアミノ−４，４′−ビフェニルをメチレン結合で一体化したもの）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図５、図６に示した。
収率：７％
融点：１４３．５〜１４５．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝３．８〜４．０（ｂｓ，２Ｈ，ＣＨ２），
６．８〜７．８（ｍ，５４Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３０１６（ＡｒＮ）
元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ２Ｎ）：
理論値 Ｃ＝８８．６３％、 Ｈ＝５．７１％、 Ｎ＝５．６６％
測定値 Ｃ＝８８．９５％、 Ｈ＝５．７０％、 Ｎ＝５．６８％
【００１３】
【化６】
【００１４】
実施例２
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）の合成
マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム６．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン２０ｍｌを加え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解したことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したｐ−ヨードトルエン９．４ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン１００ｍｌで希釈したＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１４．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート５．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加え、反応液を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液は希釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）４．６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図７、図８に示した。
収率：２５％
融点：６１．５〜６３．５℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），５．７〜
６．０（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８〜７．６（ｍ，２２Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ３１Ｈ２６Ｎ２）：
理論値 Ｃ＝８７．２９％、 Ｈ＝６．１４％、 Ｎ＝６．５７％
測定値 Ｃ＝８６．９０％、 Ｈ＝６．４０％、 Ｎ＝６．６３％
【００１５】
【化７】
【００１６】
（２）メチル化−ＴＰＤの二量体（Ｍｅ−ＴＰＤ ｄｉｍｅｒ）の合成
水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム３．２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのキシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１１．７ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）を滴下し５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったことを確認した後、３．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＤＩＢＭ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下した。次に、４．６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＢＤ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１．３ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルム１５０ｍｌを加え希釈し、３０ｍｌの水で洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）により精製し、１．８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＭｅ−ＴＰＤ ｄｉｍｅｒを得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図９、図１０に示した。
収率：３１．５％
融点：１３３．５〜１３５．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．８〜４．０（ｂｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８〜７．８（ｍ，５４Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＡｒＮ）
元素分析（Ｃ７５Ｈ６０Ｎ４）：
理論値 Ｃ＝８８．５５％、 Ｈ＝５．９４％、 Ｎ＝５．５１％
測定値 Ｃ＝８８．６１％、 Ｈ＝６．０９％、 Ｎ＝５．２２％
【００１７】
【化８】
【００１８】
実施例３
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）の合成
マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム１２．２ｇ（５４ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン４０ｍｌを加え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４３．６ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解したことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈した１−ヨードナフタレン１１．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したメチレンジアニリン４．３ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１０．０ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液は希釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）８．８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１１、図１２に示した。
収率：９０．２％
融点：１１６．５〜１１８．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝３．９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ３），５．８〜
５．９（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８〜７．６（ｍ，２２Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ３３Ｈ２６Ｎ２）：
理論値 Ｃ＝８７．９７％、 Ｈ＝５．８２％、 Ｎ＝６．２２％
測定値 Ｃ＝８７．６２％、 Ｈ＝６．０１％、 Ｎ＝６．３６％
【００１９】
【化９】
【００２０】
（２）４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）の合成
マグネット、空冷管、温度計、窒素導入管のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン３．５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、４，４′−ジヨードビフェニル６．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、活性化銅０．５ｇ、炭酸カリウム６．５ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、２３０℃で２４時間反応させた。その後、反応混合物をテトラヒドロフラン１５０ｍｌで希釈し、無機物を濾過した。この濾液はエバポレータで溶媒の回収をし、得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）により精製を行い、目的物４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１３、図１４に示した。
収率：１５．３％
融点：１３４．５〜１３６．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝６．８〜７．６（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ２８Ｈ２０ＩＮ）：
理論値 Ｃ＝８７．９７％、 Ｈ＝５．８２％、 Ｎ＝６．２２％
測定値 Ｃ＝８７．６２％、 Ｈ＝６．０１％、 Ｎ＝６．３６％
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（３）α−ＮＰＤ二量体（α−ＮＰＤ ｄｉｍｅｒ）の合成
水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム３．２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのキシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１１．７ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）を滴下し５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったことを確認した後、２．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＩＢＰＮＡ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下した。次に、５．０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＢＤ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１．３ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルム１５０ｍｌを加え希釈し、３０ｍｌの水で洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）により精製し、１．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のα−ＮＰＤ ｄｉｍｅｒを得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１５、図１６に示した。
収率：２０．３％
融点：１６７．５〜１７０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．８〜
４．０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８〜７．８（ｍ，６２Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＡｒＮ）
元素分析（Ｃ８９Ｈ６４Ｎ４）：
理論値 Ｃ＝８９．８７％、 Ｈ＝５．４２％、 Ｎ＝４．７１％
測定値 Ｃ＝８８．６３％、 Ｈ＝５．３３％、 Ｎ＝４．７６％
【００２３】
【化１１】
【００２４】
＜実施例１〜３で得られた二量体の熱特性＞
合成した低分子のガラス転移点を測定した。その結果を図１７〜１９に示す。実施例１のＴＰＤ二量体のＴｇは１０７℃、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体はＴｇは９６℃、実施例３のα−ＮＰＤ二量体Ｔｇは１２０℃であった。二量化することによりＴｇの向上をさせることができた。これは単量体に比べて分子自身がかなり嵩高くなり熱による分子配向がしにくくなったものと考えられる。またナフチル基の様なバルキーな置換基の導入は屈強性を低くするために１２０℃と高いＴｇを示したものと考えられる。
【００２５】
＜実施例１〜３で得られた二量体の蛍光特性＞
合成した二量体の蛍光特性すなわち、ＵＶ吸収スペクトル、波長−輝度特性、蛍光スペクトル−輝度特性を図２０〜２８に示す。実施例１のＴＰＤ二量体の蛍光特性はλｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝４０１ｎｍ、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体の蛍光特性はλｅｘ＝３５２ｎｍ、λｅｍ＝４０３ｎｍ、実施例３のα−ＮＰＤ二量体の蛍光特性はλｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅｍ＝４４１ｎｍであった。またこれらの蛍光スペクトルは実施例１のＴＰＤ、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ、実施例３のα−ＮＰＤの単量体の蛍光スペクトルと同様であった。メチレン基や分子が嵩高い為に分子間相互作用が抑制され本来の蛍光スペクトルを示したものと考えられる。π共役は伸びることでイオン化ポテンシャルの低下がみられ蛍光ピークの長波長ピークが確認されるがこれらの材料からは観察されなかったのでイオン化ポテンシャルの低下は見られないものと推測される。
【００２６】
＜実施例１〜３で得られた二量体のイオン化ポテンシャル＞
合成した二量体の電気化学特性を表１に示した。ＴＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．３ｅＶ、Ｅｇ＝３．１ｅＶであった。Ｍｅ−ＴＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．２ｅＶ、Ｅｇ＝３．１ｅＶであった。α−ＮＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．３ｅＶ、Ｅｇ＝３．０ｅＶであった。スターバーストアミン類に見られる様なπ共役系によるイオン化ポテンシャルの低下は見られなかった。これはメチレン基により二量体を形成している為にπ共役系が絶たれているものと考えられる。ＴＰＤと同様な値を示し十分ホール輸送層として機能する材料だと推測される。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例４
＜二量体ホール輸送層への応用＞
合成した実施例１〜３の二量体をホール輸送層に用いた二層型素子（図２９に示す）を作製した。その時の素子特性を図３０〜図４４に示した。素子構造はホール輸送層として合成した二量体材料を真空蒸着法により積層し、電子輸送性発光層として下記式
【化１２】
で示される電子輸送性のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用い、陰極電極としてＭｇ：Ａｇ合金を用いた二層型素子を作製し、この素子に直流電圧を印加することによりガラス基板を通して高輝度緑色発光を確認した。その時のＥＬスペクトルはＡｌｑの蛍光スペクトルと一致したことでこの素子において低分子材料がホール輸送層として機能し、Ａｌｑ層内でキャリアの再結合が起こっていると考えられる。ＴＰＤ二量体をホール輸送層として用いた素子において発光開始電圧は３Ｖで最高輝度は１２Ｖで１１０００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率は０．９７％であった。この素子はＴＰＤ単量体を用いた素子と同等の特性を示した。Ｍｅ−ＴＰＤ二量体をホール輸送層として用いた素子においても発光開始電圧は３Ｖで最高輝度は１１Ｖで１１０００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率は１．０９％という高い値を示した。α−ＮＰＤ二量体をホール輸送層として用いた素子においても発光開始電圧は３Ｖで最高輝度は１２Ｖで９０００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率は１．０７％と良好な値を示した。これらのデーターをまとめて表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
これらの材料はＴＰＤ単量体やα−ＮＰＤ単量体と同様の高い素子特性を示し、またＴｇなど熱安定性が単量体に比べて優れているため素子寿命などの素子安定性に大きく貢献すると考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、従来のトリフェニルアミン系のホール輸送能力の優れた点を生かしつつ、従来化合物の欠点であったガラス転移点の低い点を改善し、結果として、それを有機ＥＬ素子に用いたときの熱安定性を大きく改善することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】 ４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）のＩＲスペクトルを示す。
【図３】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）のＩＲスペクトルを示す。
【図５】 実施例１で得られた二量体型テトラフェニレンジアミン（ＴＰＤダイマー）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】 実施例１で得られた二量体型テトラフェニレンジアミン（ＴＰＤダイマー）のＩＲスペクトルを示す。
【図７】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）のＩＲスペクトルを示す。
【図９】 実施例２で得られた二量体型メチル化テトラフェニレンジアミン（Ｍｅ−ＴＰＤダイマー）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】 実施例２で得られた二量体型メチル化テトラフェニレンジアミン（Ｍｅ−ＴＰＤダイマー）のＩＲスペクトルを示す。
【図１１】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）のＩＲスペクトルを示す。
【図１３】 ４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】 ４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）のＩＲスペクトルを示す。
【図１５】 実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１６】 実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーのＩＲスペクトルを示す。
【図１７】 実施例１で得られたＴＰＤダイマーの窒素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。
【図１８】 実施例２で得られたＭｅ−ＴＰＤダイマーの窒素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。
【図１９】 実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーの窒素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。
【図２０】 実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの紫外線吸収スペクトルを示す。
【図２１】 実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの波長と蛍光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝４０１ｎｍ
【図２２】 実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの波長と発光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝４０１ｎｍ
【図２３】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの紫外線吸収スペクトルを示す。
【図２４】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの波長と蛍光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５２ｎｍ、λｅｍ＝４０３ｎｍ
【図２５】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの波長と発光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５２ｎｍ、λｅｍ＝４０３ｎｍ
【図２６】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの紫外線吸収スペクトルを示す。
【図２７】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの波長と蛍光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅｍ＝４４１ｎｍ
【図２８】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの波長と発光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅｍ＝４４１ｎｍ
【図２９】 実施例で用いた二層型素子の断面図である。
【図３０】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエネルギーの関係を示す図である。
【図３１】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の波長と輝度の関係を示す。
【図３２】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それぞれ示す。
【図３３】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図３４】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図３５】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエネルギーの関係を示す図である。
【図３６】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の波長と輝度の関係を示す。
【図３７】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それぞれを示す。
【図３８】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図３９】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図４０】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエネルギーの関係を示す図である。
【図４１】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子の波長と輝度の関係を示す。
【図４２】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それぞれ示す。
【図４３】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図４４】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な二量体型テトラフェニレンジアミンを用いた有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子においてトリフェニルアミン骨格を有する材料がホール輸送性材料として幅広く使用されている。その中でもテトラフェニレンジアミン（例えばＴＰＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，１′−ジアミノ−４，４′−ビフェニル）はホール輸送能に優れた材料である。そして、この材料は従来ＯＰＣで研究されてきた材料であり、今日ＥＬに応用されているが、ガラス転移点が６３℃という低い値のため、素子駆動時のジュール熱による結晶化を起こしやすく、素子寿命にのぞましくない影響を起こすことが知られている。
【０００３】
一方、有機ＥＬ素子はアモルファス性の超薄膜を使用するために膜質の安定性に優れた材料が必要である。その解決法として分子量を大きくし、構造的に嵩高にして、熱に対して安定な材料が合成され、研究されてきた。その結果下記式群
【化２】
【０００４】
これらの材料は１００℃以上の高いガラス転移温度を有しており、熱的安定性に優れた材料であるが、トリフェニルアミンユニットの数を増やすとイオン化ポテンシャルが低下する傾向があり、これらの化合物のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ付近である。そして、この値は陽極であるＩＴＯのイオン化ポテンシャルに近い値であるため、陽極からのホール注入は容易であるが、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）層への注入障壁が大きくなり、結果的に素子特性の低下を避けることができなかった。いいかえれば、これらの化合物はホール注入層としては優れた特性を示すが、ホール輸送層としては好ましい化合物ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、かつイオン化ポテンシャルの低下がない新規な二量体型テトラフェニレンジアミンを用いた新規有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、ホール輸送層として少なくとも１種の下記二量体型テトラフェニレンジアミンを用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【化３】
本発明の特許請求の範囲で示される新規二量体型テトラフェニレンジアミンは、化合物の構造中心にある−ＣＨ ２ −を中心として左右が自由に回転できる構造になっている点に特徴がある。
【０００８】
実施例１
（１）４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）の合成
マグネット、温度計と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに濃塩酸２０ｍｌと水１８０ｍｌを入れ氷浴で０℃まで冷却した。これにジアミノジフェニルメタン５．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと投入した。１時間同温で撹拌し、この液に４．３ｇ（６３ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを溶かした水溶液２０ｍｌを５℃以下で滴下した。さらに、滴下終了後５℃で３０分間攪拌し不要物を濾過した。過剰な亜硝酸は、１０％のスルファミン酸ナトリウム水溶液で分解し、ジアゾニウム溶液を得た。マグネット、温度計、滴下漏斗のついた５００ｍｌの４つ口フラスコに、前もって５℃に冷やされた１００ｍｌの水に溶かされたヨウ化カリウム１０ｇ（６０ｍｍｏｌ）中に前記ジアゾニウム溶液を滴下した。さらに、２時間同温で撹拌し室温に戻した。その後油浴中で６０℃に保ち５時間撹拌した。この反応液は、室温まで冷却後ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。抽出したエーテル層は、１つにし適当量の水、希酸そして希アルカリ水でそれぞれ洗浄した。さらに、この有機層は５００ｍｌの三角フラスコに移し、無水硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥した。最後に硫酸マグネシウムを濾過し、エーテルを減圧下回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、白に薄く黄色がかった目的物４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）６．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行った。それぞれのスペクトルを図１、図２に示した。
収率：２２．０％
融点：９１．５〜９３．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝４．０〜４．２（２Ｈ，ＣＨ２），６．８〜
７．８（ｍ，２６Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３０００（ＣＨ２）
元素分析（Ｃ１３Ｈ１０Ｉ２）：
理論値 Ｃ＝３７．２％、 Ｈ＝２．４％、
測定値 Ｃ＝３６．８％、 Ｈ＝２．６％
【０００９】
【化４】
（２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）の合成
マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム６．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン２０ｍｌを加え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解したことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したヨードベンゼン８．８ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン１００ｍｌで希釈したＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１４．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート５．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加え、反応液を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液を希釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）２．９ｇ（７ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図３、図４に示した。
収率：１６．２％
融点：１６９．５〜１７１．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝５．６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８〜
７．８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ２Ｎ）：
理論値 Ｃ＝８７．３５％、 Ｈ＝５．８６％、 Ｎ＝６．７９％
測定値 Ｃ＝８７．０４％、 Ｈ＝６．０３％、 Ｎ＝６．８３％
【００１１】
【化５】
（３）ＴＰＤ二量体（ＴＰＤ ｄｉｍｅｒ）の合成
水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム２．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのキシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン７．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったことを確認した後、２．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＤＩＢＭ−ｏ−キシレン溶液２０ｍｌを滴下した。次に、２．９ｇ（７ｍｍｏｌ）のＤＰＢＤ−ｏ−キシレン溶液２０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルム１００ｍｌを加え希釈し、２０ｍｌの水で洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）により精製し、０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＴＰＤ ｄｉｍｅｒ（化６に示すとおり、２つのＴＰＤ：すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，１′−ジアミノ−４，４′−ビフェニルをメチレン結合で一体化したもの）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図５、図６に示した。
収率：７％
融点：１４３．５〜１４５．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝３．８〜４．０（ｂｓ，２Ｈ，ＣＨ２），
６．８〜７．８（ｍ，５４Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３０１６（ＡｒＮ）
元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ２Ｎ）：
理論値 Ｃ＝８８．６３％、 Ｈ＝５．７１％、 Ｎ＝５．６６％
測定値 Ｃ＝８８．９５％、 Ｈ＝５．７０％、 Ｎ＝５．６８％
【００１３】
【化６】
実施例２
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）の合成
マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム６．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン２０ｍｌを加え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解したことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したｐ−ヨードトルエン９．４ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン１００ｍｌで希釈したＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１４．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート５．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加え、反応液を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液は希釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）４．６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図７、図８に示した。
収率：２５％
融点：６１．５〜６３．５℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），５．７〜
６．０（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８〜７．６（ｍ，２２Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ３１Ｈ２６Ｎ２）：
理論値 Ｃ＝８７．２９％、 Ｈ＝６．１４％、 Ｎ＝６．５７％
測定値 Ｃ＝８６．９０％、 Ｈ＝６．４０％、 Ｎ＝６．６３％
【００１５】
【化７】
（２）メチル化−ＴＰＤの二量体（Ｍｅ−ＴＰＤ ｄｉｍｅｒ）の合成
水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム３．２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのキシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１１．７ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）を滴下し５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったことを確認した後、３．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＤＩＢＭ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下した。次に、４．６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＢＤ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１．３ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルム１５０ｍｌを加え希釈し、３０ｍｌの水で洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）により精製し、１．８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＭｅ−ＴＰＤ ｄｉｍｅｒを得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図９、図１０に示した。
収率：３１．５％
融点：１３３．５〜１３５．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．８〜４．０（ｂｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８〜７．８（ｍ，５４Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＡｒＮ）
元素分析（Ｃ７５Ｈ６０Ｎ４）：
理論値 Ｃ＝８８．５５％、 Ｈ＝５．９４％、 Ｎ＝５．５１％
測定値 Ｃ＝８８．６１％、 Ｈ＝６．０９％、 Ｎ＝５．２２％
【００１７】
【化８】
実施例３
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）の合成
マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム１２．２ｇ（５４ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン４０ｍｌを加え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４３．６ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解したことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈した１−ヨードナフタレン１１．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したメチレンジアニリン４．３ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１０．０ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液は希釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）８．８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１１、図１２に示した。
収率：９０．２％
融点：１１６．５〜１１８．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝３．９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ３），５．８〜
５．９（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８〜７．６（ｍ，２２Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ３３Ｈ２６Ｎ２）：
理論値 Ｃ＝８７．９７％、 Ｈ＝５．８２％、 Ｎ＝６．２２％
測定値 Ｃ＝８７．６２％、 Ｈ＝６．０１％、 Ｎ＝６．３６％
【００１９】
【化９】
（２）４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）の合成
マグネット、空冷管、温度計、窒素導入管のついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン３．５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、４，４′−ジヨードビフェニル６．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、活性化銅０．５ｇ、炭酸カリウム６．５ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、２３０℃で２４時間反応させた。その後、反応混合物をテトラヒドロフラン１５０ｍｌで希釈し、無機物を濾過した。この濾液はエバポレータで溶媒の回収をし、得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）により精製を行い、目的物４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１３、図１４に示した。
収率：１５．３％
融点：１３４．５〜１３６．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝６．８〜７．６（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ）
元素分析（Ｃ２８Ｈ２０ＩＮ）：
理論値 Ｃ＝８７．９７％、 Ｈ＝５．８２％、 Ｎ＝６．２２％
測定値 Ｃ＝８７．６２％、 Ｈ＝６．０１％、 Ｎ＝６．３６％
【００２１】
【化１０】
（３）α−ＮＰＤ二量体（α−ＮＰＤ ｄｉｍｅｒ）の合成
水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム３．２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのキシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１１．７ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）を滴下し５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったことを確認した後、２．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＩＢＰＮＡ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下した。次に、５．０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＢＤ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１．３ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルム１５０ｍｌを加え希釈し、３０ｍｌの水で洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）により精製し、１．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のα−ＮＰＤ ｄｉｍｅｒを得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１５、図１６に示した。
収率：２０．３％
融点：１６７．５〜１７０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．８〜
４．０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８〜７．８（ｍ，６２Ｈ，Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＡｒＮ）
元素分析（Ｃ８９Ｈ６４Ｎ４）：
理論値 Ｃ＝８９．８７％、 Ｈ＝５．４２％、 Ｎ＝４．７１％
測定値 Ｃ＝８８．６３％、 Ｈ＝５．３３％、 Ｎ＝４．７６％
【００２３】
【化１１】
＜実施例１〜３で得られた二量体の熱特性＞
合成した低分子のガラス転移点を測定した。その結果を図１７〜１９に示す。実施例１のＴＰＤ二量体のＴｇは１０７℃、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体はＴｇは９６℃、実施例３のα−ＮＰＤ二量体Ｔｇは１２０℃であった。二量化することによりＴｇの向上をさせることができた。これは単量体に比べて分子自身がかなり嵩高くなり熱による分子配向がしにくくなったものと考えられる。またナフチル基の様なバルキーな置換基の導入は屈強性を低くするために１２０℃と高いＴｇを示したものと考えられる。
【００２５】
＜実施例１〜３で得られた二量体の蛍光特性＞
合成した二量体の蛍光特性すなわち、ＵＶ吸収スペクトル、波長−輝度特性、蛍光スペクトル−輝度特性を図２０〜２８に示す。実施例１のＴＰＤ二量体の蛍光特性はλｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝４０１ｎｍ、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体の蛍光特性はλｅｘ＝３５２ｎｍ、λｅｍ＝４０３ｎｍ、実施例３のα−ＮＰＤ二量体の蛍光特性はλｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅｍ＝４４１ｎｍであった。またこれらの蛍光スペクトルは実施例１のＴＰＤ、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ、実施例３のα−ＮＰＤの単量体の蛍光スペクトルと同様であった。メチレン基や分子が嵩高い為に分子間相互作用が抑制され本来の蛍光スペクトルを示したものと考えられる。π共役は伸びることでイオン化ポテンシャルの低下がみられ蛍光ピークの長波長ピークが確認されるがこれらの材料からは観察されなかったのでイオン化ポテンシャルの低下は見られないものと推測される。
【００２６】
＜実施例１〜３で得られた二量体のイオン化ポテンシャル＞
合成した二量体の電気化学特性を表１に示した。ＴＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．３ｅＶ、Ｅｇ＝３．１ｅＶであった。Ｍｅ−ＴＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．２ｅＶ、Ｅｇ＝３．１ｅＶであった。α−ＮＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．３ｅＶ、Ｅｇ＝３．０ｅＶであった。スターバーストアミン類に見られる様なπ共役系によるイオン化ポテンシャルの低下は見られなかった。これはメチレン基により二量体を形成している為にπ共役系が絶たれているものと考えられる。ＴＰＤと同様な値を示し十分ホール輸送層として機能する材料だと推測される。
【００２７】
【表１】
実施例４
＜二量体ホール輸送層への応用＞
合成した実施例１〜３の二量体をホール輸送層に用いた二層型素子（図２９に示す）を作製した。その時の素子特性を図３０〜図４４に示した。素子構造はホール輸送層として合成した二量体材料を真空蒸着法により積層し、電子輸送性発光層として下記式
【化１２】
【００２９】
【表２】
これらの材料はＴＰＤ単量体やα−ＮＰＤ単量体と同様の高い素子特性を示し、またＴｇなど熱安定性が単量体に比べて優れているため素子寿命などの素子安定性に大きく貢献すると考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、従来のトリフェニルアミン系のホール輸送能力の優れた点を生かしつつ、従来化合物の欠点であったガラス転移点の低い点を改善し、結果として、それを有機ＥＬ素子に用いたときの熱安定性を大きく改善することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】 ４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）のＩＲスペクトルを示す。
【図３】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）のＩＲスペクトルを示す。
【図５】 実施例１で得られた二量体型テトラフェニレンジアミン（ＴＰＤダイマー）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】 実施例１で得られた二量体型テトラフェニレンジアミン（ＴＰＤダイマー）のＩＲスペクトルを示す。
【図７】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）のＩＲスペクトルを示す。
【図９】 実施例２で得られた二量体型メチル化テトラフェニレンジアミン（Ｍｅ−ＴＰＤダイマー）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】 実施例２で得られた二量体型メチル化テトラフェニレンジアミン（Ｍｅ−ＴＰＤダイマー）のＩＲスペクトルを示す。
【図１１】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）のＩＲスペクトルを示す。
【図１３】 ４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】 ４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）のＩＲスペクトルを示す。
【図１５】 実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１６】 実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーのＩＲスペクトルを示す。
【図１７】 実施例１で得られたＴＰＤダイマーの窒素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。
【図１８】 実施例２で得られたＭｅ−ＴＰＤダイマーの窒素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。
【図１９】 実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーの窒素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。
【図２０】 実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの紫外線吸収スペクトルを示す。
【図２１】 実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの波長と蛍光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝４０１ｎｍ
【図２２】 実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの波長と発光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝４０１ｎｍ
【図２３】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの紫外線吸収スペクトルを示す。
【図２４】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの波長と蛍光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５２ｎｍ、λｅｍ＝４０３ｎｍ
【図２５】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの波長と発光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３５２ｎｍ、λｅｍ＝４０３ｎｍ
【図２６】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの紫外線吸収スペクトルを示す。
【図２７】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの波長と蛍光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅｍ＝４４１ｎｍ
【図２８】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの波長と発光強度の関係を示す。
λｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅｍ＝４４１ｎｍ
【図２９】 実施例で用いた二層型素子の断面図である。
【図３０】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエネルギーの関係を示す図である。
【図３１】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の波長と輝度の関係を示す。
【図３２】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それぞれ示す。
【図３３】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図３４】 実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図３５】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエネルギーの関係を示す図である。
【図３６】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の波長と輝度の関係を示す。
【図３７】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それぞれを示す。
【図３８】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図３９】 実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層型素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図４０】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエネルギーの関係を示す図である。
【図４１】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子の波長と輝度の関係を示す。
【図４２】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それぞれ示す。
【図４３】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
【図４４】 実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印で示す。
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- ホール輸送層として少なくとも１種の下記二量体型テトラフェニレンジアミンを用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
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