JP5084368B2 - アリールアミン組成物の精製方法、および、電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の原料を反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物の精製方法、および、該精製方法で精製されたアリールアミン組成物を用いて感光層を形成する電子写真感光体の製造方法に関する。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体（有機感光体）は、無機光導電性物質を用いた電子写真感光体（無機感光体）に比べて製造が容易であり、また、構成材料の多様性から設計の自由度が高いという利点を有する。

一般に、有機感光体は、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂などで構成されている。この電荷輸送物質に関しては、これまでに様々なアリールアミン化合物が提案されている。たとえば、特許文献１で開示されているアリールアミン化合物は、電子写真感光体の電荷輸送物質として用いた場合に優れた特性を示すことで知られている。

上記のような電荷輸送物質の優れた特性を十分に発現させるためには、その製造の段階で、できる限り不純物を除去した高純度の状態にすることが好ましい。不純物を除去する方法としては、たとえば、反応工程で得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物を活性白土などの吸着剤で処理する方法が知られている（特許文献２および３）。また、活性白土以外の吸着剤としてシリカゲルを用いた方法も知られている。また、その処理方法に関しても、シリカゲルと精製対象材料とを一緒に分散させる分散処理以外に、シリカゲルを充填したカラム中に精製対象材料を投入し、展開させるカラムクロマトグラフィー処理が知られている。また、特許文献４には、シリカゲルを用いた吸着処理をアリールアミン組成物の精製に適用した例が開示されている。
特開昭５１−９３２２４号公報 特開２００２−１４５８３５号公報 特開２００２−１４４７８号公報 特開平８−２６８９８１号公報

本発明者らは、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と下記一般式（２）で示される芳香族ハロゲン化物とを反応させてアリールアミン化合物を合成する工程の検討を行った。

（一般式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）

（一般式（２）中、Ａｒ^３は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を示す。）

検討の結果、本発明者らは、この工程でアリールアミン化合物を合成する場合、目的とするアリールアミン化合物以外にも、分解や重合によって生成する不純物（特に二量体などの高分子量の不純物）が生成することを見いだした。また、この不純物を十分に除去しないままのアリールアミン組成物を電子写真感光体の感光層に用いた場合、十分な電子写真特性が得られないことがわかった。

そこで、本発明者らは、アリールアミン組成物から上記不純物を除去すべく検討を行ったが、従来の活性白土などの吸着剤を用いた吸着剤処理では、上記不純物を十分に除去することができなかった。

また、従来のカラムクロマトグラフィー処理は、アリールアミン組成物の量に対して大量のシリカゲルと大量の展開液を必要とするために高コストで煩雑であり、また、上記不純物を十分に除去することがやはりできなかった。

本発明の目的は、上記特定の原料を反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物の精製方法に関して、低コストで簡便であり、かつ、十分な不純物除去効果が得られる精製方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、該精製方法で精製されたアリールアミン組成物を用いて感光層を形成する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、下記構造式（５）で示されるアミン化合物と下記構造式（６）または（７）で示される芳香族ハロゲン化物とを反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物を、該アリールアミン組成物１００質量部に対して７００〜２５００質量部のアルキルシクロヘキサン溶媒に溶解させて、アリールアミン組成物溶液を作製するアリールアミン組成物溶液作製工程と、
該アリールアミン組成物１００質量部に対して１００〜２５０質量部のシリカゲルを充填したカラムに該アリールアミン組成物溶液を投入し、該アリールアミン組成物溶液作製工程において使用されるアルキルシクロヘキサン溶媒と同一または異なるアルキルシクロヘキサン溶媒にて該シリカゲル中に展開させた後、該カラムから排出される溶液を回収するシリカゲル処理工程と
を有するアリールアミン組成物の精製方法であって、
該アリールアミン組成物溶液作製工程において該アリールアミン組成物を溶解させるために使用される該アルキルシクロヘキサン溶媒には、メチルシクロヘキサンが溶媒全質量に対して８０〜１００質量％含まれ、
該アリールアミン組成物溶液作製工程において該アリールアミン組成物を溶解させるために使用される該アルキルシクロヘキサン溶媒の質量をｘ［ｇ］とし、該シリカゲル処理工程において使用される該シリカゲルの質量をｙ［ｇ］とし、該シリカゲル処理工程において該シリカゲル中を該アリールアミン組成物溶液が移動する距離をｚ［ｃｍ］としたとき、ｘ、ｙおよびｚが下記関係式
４［ｃｍ］≦ｚ×ｙ／ｘ≦２５［ｃｍ］
を満たすことを特徴とするアリールアミン組成物の精製方法である。

また、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
上記構造式（５）で示されるアミン化合物と上記構造式（６）または（７）で示される芳香族ハロゲン化物とを反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物を、上記精製方法で精製する工程、ならびに、
該精製する工程で精製されたアリールアミン組成物を用いて該感光層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、上記特定の原料を反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物の精製方法に関して、低コストで簡便であり、かつ、十分な不純物除去効果が得られる精製方法を提供することができる。

また、本発明によれば、該精製方法で精製されたアリールアミン組成物を用いて感光層を形成する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

（アリールアミン化合物の合成）
本発明の精製方法で精製の対象となるアリールアミン組成物は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と下記一般式（２）で示される芳香族ハロゲン化物とを反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物である。該アリールアミン組成物には、該アリールアミン化合物以外に、分解や重合によって生成した不純物が含有されている。以下、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と下記一般式（２）で示される芳香族ハロゲン化物とを反応させて得られたアリールアミン化合物を本発明に係るアリールアミン化合物ともいう。また、本発明に係るアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物を本発明に係るアリールアミン組成物ともいう。

上記一般式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）などが挙げられる。また、該アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して形成される環としては、環を形成する炭素原子の数が５または６で形成される環などが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ａｒ^３は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を示す。該アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基などが挙げられる。また、該アリール基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）などのアルキル基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物の中でも、特に、下記一般式（４）で示されるアミン化合物が好ましい。

上記一般式（４）中、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、水素原子、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。該アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基などが挙げられる。また、該アリール基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）などのアルキル基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

上記一般式（４）で示されるアミン化合物の中でも、特に、上記一般式（４）中のＡｒ^４およびＡｒ^５が置換もしくは無置換のアリール基であるものが好ましく、さらに、Ａｒ^４およびＡｒ^５が９，９−ジメチルフルオレニル基であるものがより好ましい。

以下に、下記一般式（１）で示されるアミン化合物の好適例を示す。

これらの中でも、上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物が特に好ましい。

以下に、下記一般式（２）で示される芳香族ハロゲン化物の好適例を示す。

これらの中でも、上記構造式（Ａ）および（Ｂ）で示される芳香族ハロゲン化物が特に好ましい。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示される芳香族ハロゲン化物と反応させて本発明に係るアリールアミン化合物を合成する際は、触媒として酢酸パラジウムや炭酸カリウムなどの塩基を用いてもよい。

また、上記合成を行う際は、沸点が１００℃以上の溶媒を用いることが好ましく、沸点が１６０℃以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒の具体的としては、たとえば、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、メシチレンなどが挙げられる。

また、上記合成を行う際の反応温度は、１００℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。

以下に、本発明に係るアリールアミン化合物の具体例を示す。

（アリールアミン組成物の精製）
本発明に係るアリールアミン組成物の精製は、上記のとおり、シリカゲルを充填したカラム（以下「シリカゲルカラム」ともいう。）を用い、主としてアリールアミン組成物溶液作製工程およびシリカゲル処理工程を経て行われる。

・アリールアミン組成物溶液作製工程
本発明に係るアリールアミン組成物を、下記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンが溶媒全質量に対して８０〜１００質量％含まれるアルキルシクロヘキサン溶媒に溶解させて、アリールアミン組成物溶液を作製する。このとき使用するアルキルシクロヘキサン溶媒の量は、本発明に係るアリールアミン組成物１００質量部（シリカゲル処理前質量）に対して７００〜２５００質量部である。アルキルシクロヘキサン溶媒の量が少なすぎると、十分な不純物除去効果が得られない。この理由として、本発明者らは、アルキルシクロヘキサン溶媒の量が少ない高濃度溶液だと、シリカゲルカラム中でアリールアミン組成物同士が互いに溶媒のように作用するためではないかと考えている。一方、アルキルシクロヘキサン溶媒の量が多すぎると、アリールアミン組成物に対するアリールアミン組成物溶液の量が増加するため、該溶液をシリカゲル中に全量投入し終える前にシリカゲルカラム内で保持されていた不純物が排出されてしまう可能性がある。

上記一般式（３）中、Ｒ^５は無置換のアルキル基を示す。ｎは、シクロヘキサン環に結合する置換基Ｒ^５の数を示し、１以上１２以下の整数である。ｎが２以上のとき、ｎ個の置換基Ｒ^５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。また、ｎは、１以上２以下であることが好ましい。

上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンとしては、たとえば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、本発明に係るアリールアミン組成物を溶解させるために用いるアルキルシクロヘキサン溶媒は、上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンとそれ以外の溶媒とから調製してもよい。すなわち、本発明において、アルキルシクロヘキサン溶媒とは、上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンのみからなる溶媒であってもよいし、上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンとそれ以外の溶媒とからなる混合溶媒であってもよい。上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサン以外の溶媒としては、たとえば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−プロピルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

なお、アリールアミン組成物溶液作製工程においてアリールアミン組成物を溶解させるために用いるアルキルシクロヘキサン溶媒を上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンとそれ以外の溶媒とから調製する場合、該アルキルシクロヘキサンの割合は溶媒全質量に対して８０質量％以上にする必要がある。

また、本発明に係るアリールアミン組成物を溶解させる際、その溶解度を向上させるためには、上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンが溶媒全質量に対して８０〜１００質量％含まれるアルキルシクロヘキサン溶媒を６０℃以上にすることが好ましい。

・シリカゲル処理工程
次に、シリカゲルカラムにアリールアミン組成物溶液作製工程で作製されたアリールアミン組成物溶液を投入し、シリカゲル中に展開させた後、シリカゲルカラムから排出される溶液を回収する。このときシリカゲルカラムに充填するシリカゲルの量は、アリールアミン組成物溶液作製工程で使用した本発明に係るアリールアミン組成物１００質量部（精製前質量）に対して１００〜２５０質量部とする。シリカゲルの量が多すぎると、大量の溶媒が必要となるとともに作業時間も長くなってしまう。また、シリカゲルカラムから回収できるアリールアミン化合物の収率も低下してしまう。一方、シリカゲルの量が少なすぎると、アリールアミン組成物中の不純物を十分に除去することができなくなる。また、シリカゲルとしては、市販のものを使用することができる。

そしてさらに、本発明では、以下のように定義されるｘ、ｙおよびｚが下記関係式を満たすことを特徴とする。
４［ｃｍ］≦ｚ×ｙ／ｘ≦２５［ｃｍ］

上記関係式中、ｘは、アリールアミン組成物溶液作製工程において本発明に係るアリールアミン組成物を溶解させるために用いる、上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンが溶媒全質量に対して８０〜１００質量％含まれるアルキルシクロヘキサン溶媒の質量［ｇ］である。ｙは、シリカゲル処理工程において使用されるシリカゲルカラムに充填されたシリカゲルの質量［ｇ］である。ｚは、シリカゲル処理工程において、シリカゲルカラムに充填されたシリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離［ｃｍ］である。

上記ｘ、ｙおよびｚが上記関係式を満たすことによって、本発明に係るアリールアミン化合物のシリカゲルに対する吸着能と上記不純物のそれとが似通っていても、アリールアミン化合物の収率の低下は抑えつつ、不純物を特異的に除去することができる。

上記ｚ、すなわち、シリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離［ｃｍ］とは、シリカゲルカラムに充填したシリカゲルの上断面から下断面までの距離をカラムの形状に沿って測った長さ［ｃｍ］であり、分子振動による移動距離は考えない。なお、シリカゲルの上断面とは、アリールアミン組成物溶液が投入される側の断面である。シリカゲルの下断面とは、アリールアミン組成物溶液が排出される側の断面である。具体的には、図１（ａ）に示すようにして上記ｚ［ｃｍ］を決定する。シリカゲルカラムが傾いている場合は、図１（ｂ）に示すように、シリカゲルカラムの傾きを正した場合のシリカゲルの上断面と下断面から長さを決定する。キャピラリー状のカラムの際は、図１（ｃ）に示すように、キャピラリーを一直線にした場合のシリカゲルの上断面と下断面から長さを決定する。アリールアミン化合物の収率の低下を抑えつつ、上記不純物を効果的に除去する観点から、上記ｚは２０〜４０［ｃｍ］であることが好ましい。

シリカゲルカラムの形状としては、たとえば、円筒状、円錐状、キャピラリー状などが挙げられる。また、シリカゲルカラムの材質としては、有機溶媒に侵されにくく、低温（たとえば１００℃以下）では溶融しないものが好ましく、たとえば、ガラス、ステンレスなどが挙げられる。

また、アリールアミン組成物溶液をシリカゲルカラムに投入する際の該アリールアミン組成物溶液の温度は６０℃以上であることが好ましい。

また、上記のとおり、アリールアミン組成物溶液のすべてをシリカゲルカラムに投入した後は、シリカゲル中に該アリールアミン組成物溶液を展開させる。その際に用いる展開液としては、アリールアミン組成物溶液作製工程においてアリールアミン組成物を溶解させるために用いた溶媒と同じものが好ましいが、異なるものであってもよい。ただし、異なるものである場合は、アリールアミン組成物溶液作製工程と同様、上記一般式（３）で示されるアルキルシクロヘキサンが溶媒全質量に対して８０〜１００質量％含まれるアルキルシクロヘキサン溶媒であることが好ましい。

展開液の温度は、シリカゲルカラムから排出される溶液の温度が５０℃以上となるような温度が好ましく、６０℃以上となるような温度がより好ましい。また、アリールアミン組成物溶液を展開させる際には、シリカゲルカラムを保温することが好ましい。具体的な保温方法としては、たとえば、シリカゲルカラムの周囲に熱源（ヒーターなど）を接触させてシリカゲルカラムの中を保温する方法や、シリカゲルカラムの外壁を中空構造として断熱効果を与える方法などが挙げられる。また、展開液がシリカゲル中を流れる速度は、線流速で０．１〜１０ｃｍ／ｍｉｎであることが好ましい。展開液の速度が遅すぎると、分子拡散によって分離能が低下する場合がある。一方、展開液の速度が速すぎると、十分な吸脱着作用が得られない場合がある。

シリカゲルカラム内の圧力は、一般には常圧とするが、任意の方法で投入口側から加圧したり、排出口側から減圧したりすることによって、展開液の速度を制御してもよい。

また、本発明においては、アリールアミン組成物溶液作製工程においてアルキルシクロヘキサン溶媒にアリールアミン組成物を溶解させる前に、本発明に係るアリールアミン組成物をシリカゲル以外の吸着剤にて吸着剤処理しておいてもよい。吸着剤処理で用いる吸着剤としては、活性白土、活性炭、酸性白土、二酸化ケイ素などが挙げられる。この吸着剤処理は、それ自体は上記の高分子量の不純物を除去する効果は小さいものの、本発明の精製方法の効果をより高める補助的な効果がある。

また、本発明においては、アリールアミン組成物溶液作製工程においてアルキルシクロヘキサン溶媒にアリールアミン組成物を溶解させる前に、本発明に係るアリールアミン組成物を有機溶媒にて晶析処理しておいてもよい。晶析処理で用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、アセトニトリルおよびトリエチルアミンなどが挙げられる。これらは、１種類だけを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。この晶析処理もまた、それ自体は上記の高分子量の不純物を除去する効果は小さいものの、本発明の精製方法の効果をより高める補助的な効果がある。

（電子写真感光体）
本発明の精製方法で精製されたアリールアミン組成物は、電子写真感光体の感光層用材料として好適に使用され、その中でも電荷輸送物質として特に好適に使用される。

以下、本発明の電子写真感光体の構成について詳しく述べる。

本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。

本発明の電子写真感光体の支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよい。支持体の材質としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスおよびニッケルなどの金属や、表面に導電性の被膜を設けたを設けた金属、プラスチックおよび紙などが挙げられる。また、支持体の形状としては、円筒状およびフィルム状などが挙げられる。特に、材質がアルミニウムであって形状が円筒状の支持体が、機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れている。これらの支持体は、素管のまま用いてもよいが、切削およびホーニングなどの物理処理や、陽極酸化処理または酸などを用いた化学処理を表面に施したものを用いてもよい。

また、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層型（機能分離型）であっても、電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一層中に分散させた単層型であってもよい。電子写真特性の観点からは、積層型の感光層が好ましく、特には、支持体側から電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層した構成の積層型感光層が好ましい。図２は、積層型感光層を有する電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、２００は支持体であり、２０２は電荷発生層であり、２０３は電荷輸送層である。また、図２で示した例では、支持体２００と電荷発生層２０２との間に下引き層２０１がさらに設けられている。

支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、干渉縞防止層（図２には不図示）を設けてもよい。支持体を素管のまま用いた場合、この表面に塗工などにより干渉縞防止層を形成することによって、簡便な方法で干渉縞防止機能を付与できるため、生産性、コストの面から非常に有用である。支持体自体に干渉縞防止機能を持たせた場合には、干渉縞防止機能は必ずしも必要ではない。

干渉縞防止層は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機粒子をフェノール樹脂などの結着樹脂とともに適当な溶媒に分散させて塗布液を作製し、これを支持体上に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。

干渉縞防止層の膜厚は１〜３０μｍであることが好ましい。

また、支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、図２で示したような下引き層を設けてもよい。下引き層は、樹脂を溶媒に溶解させて得られる下引き層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

下引き層に用いる樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。

また、下引き層用塗布液に用いる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

下引き層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜４μｍであることがより好ましい。

感光層（電荷発生層）に用いる電荷発生物質としては、たとえば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩や、チアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機物質や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、キノシアニンなどのシアニン染料や、アントアントロン顔料や、ピラントロン顔料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素や、硫化カドミウムや、酸化亜鉛などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種類のみ用いてもよく、２種類以上用いてもよい。また、これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましい。また、フタロシアニン顔料の中でも、特にヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、特にＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。また、アゾ顔料の中でも、特にジスアゾ顔料が好ましい。

感光層が積層型感光層の場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶媒中に分散させて得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質を分散させる方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、０．３：１〜１０：１（質量比）の範囲が好ましい。

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂の中でも、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種類または２種類以上用いることができる。

電荷発生層用塗布液に用いる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。

また、電荷発生層には、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

本発明の場合、電荷輸送物質としては、本発明の精製方法にて精製されたアリールアミン組成物を用いる。アリールアミン組成物は１種類のみ用いてもよく、２種類以上用いてもよい。また、他の電荷輸送物質と併用してもよい。

感光層が積層型感光層の場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶媒に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂の中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種類または２種類以上用いることができる。

電荷輸送層の塗布液に用いる溶媒はたとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメトキシメタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒が挙げられる。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の量は、電荷輸送層全質量に対して４０〜６７質量％であることが好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましい。

また、電荷輸送層には、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、有機粒子、無機粒子などを必要に応じて添加することができる。

感光層上には、感光層を保護することを目的として保護層を設けてもよい。保護層は、たとえば、高硬度な熱可塑性樹脂を含有する塗布液を感光層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、保護層は、熱、光または放射線照射によってラジカルなどの活性点が発生して硬化反応をすることが可能な化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布し、これに熱、光または放射線を照射し硬化させることによって形成することもできる。熱や光照射による硬化反応には、通常、反応開始剤が必要とされるが、放射線照射による硬化反応には反応開始剤が必ずしも必要とされない。よって、放射線照射による硬化反応を採用することが好ましい。

硬化のために照射される放射線とは、電子線およびγ線などが挙げられる。装置の大きさ、コスト、汎用性などの点からは電子線が好ましい。電子線照射をする場合、加速器としては、たとえば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などが挙げられる。また、電子線の加速電圧は２００ｋＶ以下が好ましい。また、電子線の吸収線量は１〜１００Ｍｒａｄ（１×１０^４〜１×１０^６Ｇｙ）の範囲が好ましい。

放射線照射（電子線照射）による硬化反応が可能な化合物としては、重合性官能基を有する樹脂モノマーが挙げられ、具体的には、フェノール樹脂やメラミン樹脂などが挙げられる。重合性官能基としては、たとえば、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。また、電子写真特性の観点から、放射線照射による硬化反応が可能な化合物は、電荷輸送性構造を併有することが好ましい。保護層を形成する際に、重合性官能基および電荷輸送性構造を併有する化合物を用いれば、電荷輸送物質を別途用いる必要がないため、高純度な３次元架橋構造の保護層を形成することができる。重合性官能基および電荷輸送性構造を有する化合物としては、たとえば、特開２００４−２４０３０４号公報に記載されている材料が挙げられる。

また、保護層には、シリコーン樹脂粒子、フッ素原子含有樹脂粒子などの有機粒子や、シリカ粒子、アルミナ粒子などの無機粒子や、重合開始剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを必要に応じて添加することができる。

保護層の膜厚は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。

図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図３において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、まず、帯電手段（一次帯電手段）３により、その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、電子写真感光体１は、露光手段（不図示）から露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、正規または反転現像方式の現像手段５内のトナーでトナー像として現像される。次いで、不図示の給紙部から電子写真感光体１の回転と同期して取り出され、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送された転写材７（紙やフィルムなど）に、電子写真感光体１の周面に形成されているトナー像が転写手段６によって順次転写されていく。このとき、転写手段６には、電源（不図示）からトナーの電荷とは逆極性の電圧が印加される。転写方式は、中間転写方式であってもよい。

トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体の周面から分離されて定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受けることによって画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段９によって転写残トナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。なお、近年、クリーナレスシステムも研究されており、転写残トナーを直接現像器などで回収するように構成することもできる。

その後、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理され、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、クリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に構成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

また、露光光４は、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取って信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に適用しうる。また、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリなどの装置にも幅広く適用しうる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。

（ＨＰＬＣ純度の測定条件）
本発明において、ＨＰＬＣ純度の測定は、次の条件で行った。
使用測定機：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＳＥＲＩＥＳ１１００
ＨＰＬＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＯＤＳｐａｋ Ｆ−４１１
展開液：ＭｅＯＨ／ＴＨＦ＝８０／２０ （体積比）
展開速度：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：３１０ｎｍ
サンプル注入量：０．８μＬ
測定用サンプル：測定対象材料１０ｍｇを溶媒としてＴＨＦ０．５ｍｌに溶解させ、調製した。

（Ｘ線回折の測定条件）
本発明において、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件で行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用

（実施例１）
・アリールアミン組成物溶液の作製
上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｂ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−７）で示されるアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）を準備した。このアリールアミン組成物を吸着剤（商品名：ミズカライフＦ−１Ｇ、水澤化学工業社製）とともにｏ−ジクロロベンゼン中に１０分間分散させることによって吸着剤処理を行った。吸着剤処理後、その液を濾過し、濾液からエバポレーターで溶媒を留去した。その後、６０℃に加温したＤＭＦ／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒に溶解させ、０℃まで冷却することによって晶析処理を行った。

晶析処理後のアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８８．０％）１００ｇを、８０℃に加温したメチルシクロヘキサン（純度９８．５％、容器開封後３０日経過）７００ｇ（ｘ）に溶解させ、アリールアミン組成物溶液を作製した。

・シリカゲルカラムの作製
シリカゲル２５０ｇ（ｙ）を、外周壁が中空構造を有していて内径が４ｃｍのガラス製円筒状カラムに充填して、シリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離（ｚ）が４０ｃｍとなるシリカゲルカラムを作製した。用いたシリカゲルは、富士シリシア製のＢＷ−２００ｋ（商品名）（比表面積：５００±５０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．７２５±０．０７５ｍｌ／ｇ、ｐＨ：７．０±１．０、含水率：１．２質量％以下、平均粒径：６０±５μｍ、細孔径：６ｎｍ）である。

以上の条件から、ｚ×ｙ／ｘ＝１４．３であった。

・シリカゲル処理
上記アリールアミン組成物溶液を上記シリカゲルカラムに投入して、シリカゲル処理を行った。上記アリールアミン組成物溶液をシリカゲルカラムに投入する際の該アリールアミン組成物溶液の温度は６５℃であった。その後、展開液としてメチルシクロヘキサン１０ｋｇを用いて１ｃｍ／ｍｉｎの線流速でシリカゲル中に上記アリールアミン組成物溶液を展開させた。シリカゲルカラムから排出される溶液の温度は５５℃であった。回収した溶液を濃縮乾固させて、精製後のアリールアミン組成物を得た。この精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度は９９．０％であり、収率は９５％であった。

（実施例２〜２４）
カラムの内径などの各条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度および収率を表１に示す。

（実施例２５）
アリールアミン組成物溶液をシリカゲルカラムに投入する際の該アリールアミン組成物溶液の温度を５８℃とした以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度は９８．８％であり、収率は８０％であった。

（実施例２６）
シリカゲルカラムから排出される溶液の温度が４５℃になるようにした以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度は９８．８％であり、収率は８５％であった。

（実施例２７）
アリールアミン組成物溶液をシリカゲルカラムに投入する際の該アリールアミン組成物溶液の温度を２５℃として、かつ、シリカゲルカラムから排出される溶液の温度が２５℃になるようにした以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．８％であり、収率は７５％であった。

（実施例２８）
用いるカラムを外周壁が中空構造を有していない内径が４ｃｍのガラス製円筒状カラムに変更して、かつ、カラムの周囲に巻きつけたリボンヒーターによってカラムを保温するようにした以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９９．０％であり、収率は９７％であった。

（実施例２９）
・アリールアミン組成物溶液の作製
上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｂ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−７）で示されるアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）を準備した。このアリールアミン組成物を吸着剤（商品名：ミズカライフＦ−１Ｇ、水澤化学工業社製）とともにｏ−ジクロロベンゼン中に１０分間分散させることによって吸着剤処理を行った。吸着剤処理後、その液を濾過し、濾液からエバポレーターで溶媒を留去した。その後、６０℃に加温したＤＭＦ／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒に溶解させ、０℃まで冷却することによって晶析処理を行った。

晶析処理後のアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８８．０％）０．２ｇを、８０℃に加温したメチルシクロヘキサン（純度９８．５％、容器開封後３０日経過）３．６ｇ（ｘ）に溶解させ、アリールアミン組成物溶液を作製した。

・シリカゲルカラムの作製
シリカゲル０．５ｇ（ｙ）を、内径が０．２１ｃｍのガラス製キャピラリー状カラムに充填して、シリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離（ｚ）が３０ｃｍとなるシリカゲルカラムを作製した。用いたシリカゲルは、富士シリシア製のＢＷ−２００ｋ（商品名）（比表面積：５００±５０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．７２５±０．０７５ｍｌ／ｇ、ｐＨ：７．０±１．０、含水率：１．２質量％以下、平均粒径：６０±５μｍ、細孔径：約６ｎｍ）である。

以上の条件から、ｚ×ｙ／ｘ＝４．２であった。

・シリカゲル処理
上記アリールアミン組成物溶液を上記シリカゲルカラムに投入して、シリカゲル処理を行った。上記アリールアミン組成物溶液をシリカゲルカラムに投入する際の該アリールアミン組成物溶液の温度は６５℃であった。その後、展開液としてメチルシクロヘキサン２０ｇを用いて１ｃｍ／ｍｉｎの線流速でシリカゲル中に上記アリールアミン組成物溶液を展開させた。シリカゲルカラムから排出される溶液の温度は５５℃であった。回収した溶液を濃縮乾固させて、精製後のアリールアミン組成物を得た。この精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度は９８．８％であり、収率は９０％であった。

（実施例３０）
アリールアミン組成物溶液の作製の際、アリールアミン組成物の晶析処理を行わなかった以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．０％であり、収率は９３％であった。

（実施例３１）
アリールアミン組成物溶液の作製の際、アリールアミン組成物の吸着剤処理を行わなかった以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．８％であり、収率は９３％であった。

（実施例３２）
アリールアミン組成物溶液の作製の際、アリールアミン組成物の吸着剤処理および晶析処理を行わなかった以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．０％であり、収率は９０％であった。

（実施例３３）
アリールアミン組成物溶液の作製の際、アリールアミン組成物を溶解させる溶媒をジメチルシクロヘキサン（純度９８．０％、容器開封直後使用）に変更し、展開液としてジメチルシクロヘキサン１０ｋｇを用いた以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．８％であり、収率は９０％であった。

（実施例３４）
アリールアミン組成物溶液の作製の際、アリールアミン組成物を溶解させる溶媒をメチルシクロヘキサン／ヘプタン＝４／１（質量比）に変更し、展開液としてメチルシクロヘキサン／ヘプタン＝４／１（質量比）の混合液１０ｋｇを用いた以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．５％であり、収率は８５％であった。

（参考例３５）
精製対象材料を、上記構造式（ｋ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ａ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−１２）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９９．０％であり、収率は８０％であった。

（参考例３６）
精製対象材料を、上記構造式（ｄ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ａ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−４）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９９．０％であり、収率は８５％であった。

（実施例３７）
精製対象材料を、上記構造式（ｌ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｄ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−５）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９９．０％であり、収率は８５％であった。

（実施例３８）
精製対象材料を、上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｇ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−５）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９９．０％であり、収率は８７％であった。

（参考例３９）
精製対象材料を、上記構造式（ｍ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｅ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−８）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９９．０％であり、収率は９０％であった。

（実施例４０）
精製対象材料を、上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ａ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−５）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９９．０％であり、収率は９０％であった。

（比較例１）
・アリールアミン組成物溶液の作製
上記構造式（ｋ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ａ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−１２）で示されるアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）を準備した。このアリールアミン組成物を吸着剤（商品名：ミズカライフＦ−１Ｇ、水澤化学工業社製）とともにｏ−ジクロロベンゼン中に１０分間分散させることによって吸着剤処理を行った。吸着剤処理後、その液を濾過し、濾液からエバポレーターで溶媒を留去した。その後、６０℃に加温したＤＭＦ／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒に溶解させ、０℃まで冷却することによって晶析処理を行った。

晶析処理後のアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８８．０％）３８ｇを、８０℃に加温したメチルシクロヘキサン（純度９８．５％、容器開封後３０日経過）９５０ｇ（ｘ）に溶解させ、アリールアミン組成物溶液を作製した。

・シリカゲルカラムの作製
シリカゲル９５ｇ（ｙ）を、外周壁が中空構造を有していて内径が４ｃｍのガラス製円筒状カラムに充填して、シリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離（ｚ）が１５ｃｍとなるシリカゲルカラムを作製した。用いたシリカゲルは、富士シリシア製のＢＷ−２００ｋ（商品名）（比表面積：５００±５０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．７２５±０．０７５ｍｌ／ｇ、ｐＨ：７．０±１．０、含水率：１．２質量％以下、平均粒径：６０±５μｍ、細孔径：約６ｎｍ）である。

以上の条件から、ｚ×ｙ／ｘ＝１．５であった。

・シリカゲル処理
上記アリールアミン組成物溶液を上記シリカゲルカラムに投入して、シリカゲル処理を行った。上記アリールアミン組成物溶液をシリカゲルカラムに投入する際の該アリールアミン組成物溶液の温度は６５℃であった。その後、展開液としてメチルシクロヘキサン３．８ｋｇを用いて１ｃｍ／ｍｉｎの線流速でシリカゲル中に上記アリールアミン組成物溶液を展開させた。シリカゲルカラムから排出される溶液の温度は５５℃であった。回収した溶液を濃縮乾固させて、精製後のアリールアミン組成物を得た。この精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度は９７．５％であり、収率は８０％であった。

（比較例２）
精製対象材料を、上記構造式（ｄ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ａ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−４）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、比較例１と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９７．５％であり、収率は８５％であった。

（比較例３）
精製対象材料を、上記構造式（ｌ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｄ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−５）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、比較例１と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９７．５％であり、収率は８５％であった。

（比較例４）
精製対象材料を、上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｇ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−５）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、比較例１と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９７．５％であり、収率は８７％であった。

（比較例５）
精製対象材料を、上記構造式（ｍ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｅ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−７）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、比較例１と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９７．５％であり、収率は９０％であった。

（比較例６）
精製対象材料を、上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ａ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−５）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、比較例１と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９７．５％であり、収率は９０％であった。

（比較例７）
精製対象材料を、上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｂ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−７）で示されるアリールアミン化合物含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）に変更した以外は、比較例１と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９７．５％であり、収率は９０％であった。

（比較例８〜２２）
カラムの内径などの各条件を表２に示すようにした以外は、比較例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度および収率を表２に示す。

（比較例２３）
・アリールアミン組成物溶液の作製
上記構造式（ｅ）で示されるアミン化合物と上記構造式（Ｂ）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させて得られた上記構造式（ａａ−７）で示されるアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８５．０％）を準備した。このアリールアミン組成物を吸着剤（商品名：ミズカライフＦ−１Ｇ、水澤化学工業社製）とともにｏ−ジクロロベンゼン中に１０分間分散させることによって吸着剤処理を行った。吸着剤処理後、その液を濾過し、濾液からエバポレーターで溶媒を留去した。その後、６０℃に加温したＤＭＦ／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒に溶解させ、０℃まで冷却することによって晶析処理を行った。

晶析処理後のアリールアミン組成物（ＨＰＬＣ純度：８８．０％）３５ｇを、８０℃に加温したメチルシクロヘキサン（純度９８．５％、容器開封後３０日経過）１４０ｇに溶解させ、アリールアミン組成物溶液を作製した。

・シリカゲルカラムの作製
シリカゲル４９ｇを、外周壁が中空構造を有していて内径が２ｃｍのガラス製円筒状カラムに充填して、シリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離（ｚ）が３０ｃｍとなるシリカゲルカラムを作製した。用いたシリカゲルは、富士シリシア製のＢＷ−２００ｋ（商品名）（比表面積：５００±５０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．７２５±０．０７５ｍｌ／ｇ、ｐＨ：７．０±１．０、含水率：１．２質量％以下、平均粒径：６０±５μｍ、細孔径：６ｎｍ）である。

以上の条件から、ｚ×ｙ／ｘ＝４２であった。

・シリカゲル処理
上記アリールアミン組成物溶液を上記シリカゲルカラムに４回に分けて投入して、シリカゲル処理を行った。４回の投入ごとに、展開液としてメチルシクロヘキサン０．８７５ｋｇを用いて１ｃｍ／ｍｉｎの線流速でシリカゲル中に上記アリールアミン組成物溶液を展開させた。上記アリールアミン組成物溶液をシリカゲルカラムに投入する際の該アリールアミン組成物溶液の温度は６５℃であった。シリカゲルカラムから排出される溶液の温度は５５℃であった。回収した溶液を濃縮乾固させて、精製後のアリールアミン組成物を得た。この精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９７．５％であり、収率は９０％であった。

（比較例２４）
アリールアミン組成物溶液の作製の際、アリールアミン組成物を溶解させる溶媒をヘキサン（純度９９．０％、容器開封直後使用）に変更し、展開液としてヘキサン１０ｋｇを用いた以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．８％であり、収率は４０％であった。

（比較例２５）
アリールアミン組成物溶液の作製の際、アリールアミン組成物を溶解させる溶媒をメチルシクロヘキサン／ヘプタン＝７／３（質量比）の混合液に変更し、展開液としてメチルシクロヘキサン／ヘプタン＝７／３（質量比）の混合液１０ｋｇを用いた以外は、実施例７と同様の手順で精製を行った。精製後のアリールアミン組成物のＨＰＬＣ純度９８．８％であり、収率は５０％であった。

（実施例４１）
・電子写真感光体の作製
干渉縞防止層用塗布液の調製
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部と、レゾール型フェノール樹脂２５部と、メチルセロソルブ２０部と、メタノール５部と、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部とを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置に入れ、分散処理を２時間行うことによって、干渉縞防止層用塗布液を調製した。

干渉縞防止層の形成
支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ、引き抜き管）上に、上記干渉縞防止層用塗布液を浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの干渉縞防止層を形成した。

下引き層用塗布液の調製
ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）２．５部およびＮ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製、メトキシメチル化率：２８〜３３質量％）７．５部を、メタノール１００部およびブタノール９０部の混合溶媒に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。

下引き層の形成
上記下引き層用塗布液を上記干渉縞防止層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。

電荷発生層用塗布液の調製
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０．５部と、シクロヘキサノン３０部と、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５．３部をシクロヘキサノン１００部に溶解させてなる液とを、直径１ｍｍのガラスビーズ５０６部を用いたサンドミル装置に入れ、１８℃の冷却水で冷却しつつ、回転数は１８００ｒｐｍで、分散処理を４時間行った。分散処理後の液に酢酸エチル３００部およびシクロヘキサノン１６０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

電荷発生層の形成
上記電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

電荷輸送層用塗布液の調製
実施例１で得られた精製後のアリールアミン組成物１０部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン２０部の混合溶媒に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

電荷輸送層の形成
上記電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間１３０℃で乾燥させることによって、膜厚が２４μｍの電荷輸送層を形成した。

以上のようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。

・電子写真感光体の評価
上述のようにして作製した電子写真感光体の表面電位測定を、ジェンテック社製のドラム試験機：ＣＹＮＴＨＩＡ５９を用いて行った。電子写真感光体の表面の帯電にはスコロトロン式コロナ帯電器を用いた。１次電流を１００μＡに設定し、グリッド電圧は電子写真感光体の表面の印加電圧が−６３０Ｖとなるように設定した。前露光の光源にはハロゲンランプを用い、白色光光量をＮＤフィルタを用いて像露光光量の４倍の光量に調節した。サイクルスピードは１ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅとした。電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は電子写真感光体の軸方向において中央とし、電子写真感光体の表面からのギャップは３ｍｍとした。

２３℃／５０％ＲＨの環境下にて、電子写真感光体の前露光照射後３００ミリ秒後の表面電位を残留電位として測定した。

評価結果を表３に示す。

（実施例４２〜８０）
実施例１で得られた精製後のアリールアミン組成物１０部を、それぞれ、実施例２〜４０で得られた精製後のアリールアミン組成物１０部に変更した以外は、実施例４１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、作製した電子写真感光体を実施例４１と同様にして評価した。

評価結果を表３に示す。

（実施例８１）
実施例７で得られた精製後のアリールアミン組成物１０部を、実施例７で得られた精製後のアリールアミン組成物５部および実施例４０で得られた精製後のアリールアミン組成物５部に変更した以外は、実施例４１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、作製した電子写真感光体を実施例４１と同様にして評価した。

評価結果を表３に示す。

（実施例８２）
実施例４０で得られた精製後のアリールアミン組成物１０部を、実施例４０で得られた精製後のアリールアミン組成物５部および参考例３９で得られた精製後のアリールアミン組成物５部に変更した以外は、実施例８０と同様にして電子写真感光体を作製した。また、作製した電子写真感光体を実施例４１と同様にして評価した。

評価結果を表３に示す。

（比較例２６〜５０）
実施例１で得られた精製後のアリールアミン組成物１０部を、それぞれ、比較例１〜２５で得られた精製後のアリールアミン組成物１０部に変更した以外は、実施例４１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、作製した電子写真感光体を実施例４１と同様にして評価した。

評価結果を表３に示す。

シリカゲル処理工程においてシリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離ｚを決定する一例を示す図である。 積層型感光層を有する電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

符号の説明

１０１ カラム
１０２ シリカゲル
１１１ 上断面
１１２ 下断面
１１３ シリカゲル中をアリールアミン組成物溶液が移動する距離ｚ
２００ 支持体
２０１ 下引き層
２０２ 電荷発生層
２０３ 電荷輸送層
２０４ 感光層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (3)

1. 下記構造式（５）で示されるアミン化合物と下記構造式（６）または（７）で示される芳香族ハロゲン化物とを反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物を、該アリールアミン組成物１００質量部に対して７００〜２５００質量部のアルキルシクロヘキサン溶媒に溶解させて、アリールアミン組成物溶液を作製するアリールアミン組成物溶液作製工程と、
   該アリールアミン組成物１００質量部に対して１００〜２５０質量部のシリカゲルを充填したカラムに該アリールアミン組成物溶液を投入し、該アリールアミン組成物溶液作製工程において使用されるアルキルシクロヘキサン溶媒と同一または異なるアルキルシクロヘキサン溶媒にて該シリカゲル中に展開させた後、該カラムから排出される溶液を回収するシリカゲル処理工程と
   を有するアリールアミン組成物の精製方法であって、
   該アリールアミン組成物溶液作製工程において該アリールアミン組成物を溶解させるために使用される該アルキルシクロヘキサン溶媒には、メチルシクロヘキサンが溶媒全質量に対して８０〜１００質量％含まれ、
   該アリールアミン組成物溶液作製工程において該アリールアミン組成物を溶解させるために使用される該アルキルシクロヘキサン溶媒の質量をｘ［ｇ］とし、該シリカゲル処理工程において使用される該シリカゲルの質量をｙ［ｇ］とし、該シリカゲル処理工程において該シリカゲル中を該アリールアミン組成物溶液が移動する距離をｚ［ｃｍ］としたとき、ｘ、ｙおよびｚが下記関係式
   ４［ｃｍ］≦ｚ×ｙ／ｘ≦２５［ｃｍ］
   を満たすことを特徴とするアリールアミン組成物の精製方法。
   

   

   
   

   
2. 前記ｚが２０〜４０［ｃｍ］である請求項１に記載のアリールアミン組成物の精製方法。
3. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
   前記構造式（５）で示されるアミン化合物と前記構造式（６）または（７）で示される芳香族ハロゲン化物とを反応させて得られたアリールアミン化合物を含むアリールアミン組成物を、請求項１または２に記載の精製方法で精製する工程、ならびに、
   該精製する工程で精製されたアリールアミン組成物を用いて該感光層を形成する工程
   を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

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