KR20120024999A - 전하 수송 물질용 트리아릴아민 화합물 - Google Patents

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에릭 마우리스 스미쓰
노라 사비나 라두
노만 헤론
아더 다브로우스키
프레드릭 피. 젠트리
진 엠. 로씨
게리 에이. 요한슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 3의 트리아릴아민 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 및 전하 수송층으로서 이러한 화합물 중 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치 및 어플리케이션에 관한 것이다. 화합물을 단량체로 사용하여 단일중합체 또는 공중합체를 생성시킬 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00024
또는
<화학식 3>
Figure pat00025

상기 식 중, 변수, n, R1, R2, R3 및 E는 청구범위에서 정의한 바와 같다.

Description

전하 수송 물질용 트리아릴아민 화합물{TRIARYLAMINE COMPOUNDS FOR USE AS CHARGE TRANSPORT MATERIALS}
본 발명은 전자 장치 및 다른 어플리케이션(application)에서 전하 수송 물질로 유용한 트리아릴아민 화합물에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 장치에서, 유기 활성층은 OLED 디스플레이 중 2 개의 전기적 접촉층 사이에 끼여있다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기적 접촉층에 전압을 인가하면 광투과 전기적 접촉층을 통해 빛을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체 및 유기금속 착물이 사용되었다.
광활성 물질을 사용하는 장치는 종종 광활성(예를 들면, 발광) 층과 접촉층(정공 주입 접촉층) 사이에 위치한 하나 이상의 전하 수송층을 포함한다. 장치는 2개 이상의 접촉층을 함유할 수 있다. 정공 수송층은 광활성 층과 정공 주입 접촉층 사이에 위치할 수 있다. 정공 주입 접촉층은 애노드(anode)로 불릴 수도 있다. 전자 수송층은 광활성 층과 전자 주입 접촉층 사이에 위치할 수 있다. 전자 주입 접촉층은 캐쏘드(cathode)로 불릴 수도 있다.
전자 장치 및 다른 어플리케이션용 전하 수송 물질에 대한 끊임없는 수요가 존재한다.
본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1 또는 3을 갖는 신규한 트리아릴아민 화합물이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식 중, n은 1 이상의 정수이고,
R1은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
R3은 H 및 R1으로부터 선택되고,
R2는 H, R1, 알킬, 플루오로알킬, Cl, Br, I 및 하기 화학식 2의 아릴아미노기로부터 선택되고,
E는 O, S, (SiR5R6)m, (CR5R6)m(여기서, m은 1 내지 20의 정수이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로알콕시 및 플루오로아릴옥시로부터 선택되고, 함께 비방향족 고리를 형성할 수 있되, 단 E가 (CR5R6)m이고 n이 1을 초과하고 m이 1인 경우, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소 또는 탄화수소가 아님) 및 그들의 조합물로부터 선택되며, 각각 상이할 수 있다.
Figure pat00003
(여기서, R4는 아릴, H, R1, 알킬 및 플루오로알킬로부터 선택되고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택됨)
또한, 앞서 정의한 바와 같은 화학식 1 또는 3을 갖는 관능성 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 및 공중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면은 상기 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 전자 장치 및 다른 어플리케이션을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 명세서에 기재된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액체 조성물은 용액, 분산물 또는 에멀션의 형태로 존재할 수 있다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 오직 예시 및 설명을 위한 것이고, 첨부되는 청구범위에 정의된 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
첨부되는 도면은 본 발명을 예로써 설명하며 이에 발명을 제한하는 것이 아니다.
도 1은 본 명세서에 개시된 신규한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 유기 전자 장치의 예시적인 일례이다.
본 발명은 신규한 화합물, 이 화합물의 신규한 제조 방법, 신규한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물, 신규한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치 및 다른 어플리케이션, 및 본 화합물을 함유하는 장치의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1 또는 3을 갖는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00004
또는
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 식 중, n은 1 이상의 정수이고,
R1은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
R3은 H 및 R1으로부터 선택되고,
R2는 H, R1, 알킬, 플루오로알킬, Cl, Br, I 및 하기 화학식 2의 아릴아미노기로부터 선택되고,
E는 0, S, (SiR5R6)m, (CR5R6)m(여기서, m은 1 내지 20의 정수이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로알콕시 및 플루오로아릴옥시로부터 선택되고, 함께 비방향족 고리를 형성할 수 있되, 단 E가 (CR5R6)m이고 n이 1을 초과하고 m이 1인 경우, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소 또는 탄화수소가 아님) 및 그들의 조합물로부터 선택되며, 각각 상이할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00006
(여기서, R4는 아릴, H, R1, 알킬 및 플루오로알킬로부터 선택되고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택됨)
일부 실시양태에서, 화학식 1 및 3의 화합물 중 하나 이상의 방향족 고리는 독립적으로 H, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로알콕시 및 플루오로아릴옥시로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 화학식 1 및 3의 화합물 중 두 개의 이웃 방향족 고리 상의 치환체는 함께 방향족 또는 비방향족 고리를 형성할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 한 고리 상의 인접 치환체는 연결되어 융합된 방향족 또는 비방향족 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 아릴이다.
일부 실시양태에서, R1은 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, n은 1이고, R2는 H이고, R3는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R1은 7개 이하의 불소 원자를 가질 수 있는 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R2는 H 또는 아릴이다. 일부 실시양태에서, R2는 R3와 상이하다. 일부 실시양태에서, R2는 H이고, R3는 아릴이다.
일부 실시양태에서, R4는 아릴이다.
일부 실시양태에서, R7은 7개 이하의 불소 원자를 가질 수 있는 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 신규한 화합물은 하기 화학식 4를 갖는다.
Figure pat00007
상기 식 중, n은 1 이상의 정수이고, R1은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택되고(여기서, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴은 하나 이상의 불소 원자, 일부 실시양태에서 7개 이하의 불소 원자로 치환됨), 각각 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, R1은 아릴이다. R2는 H, R1, 알킬, 플루오로알킬, 화학식 2의 아릴아미노, Cl, Br, I로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R2는 H이다. R3은 H 및 R1으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R3은 아릴이다. R4는 아릴, H, R1, 알킬 및 플루오로알킬로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 R4는 아릴이다. 일부 실시양태에서, R2는 R3와 상이하다. 일부 실시양태에서, R2는 H이고, R3은 아릴이다.
E는 0, S, (SiR5R6)m, (CR5R6)m(여기서, m은 1 내지 20의 정수이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로알콕시 및 플루오로아릴옥시로부터 선택되고, 함께 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 단 E가 (CR5R6)m이고 n이 1을 초과하고 m이 1인 경우, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소 또는 탄화수소가 아님) 및 그들의 조합물로부터 선택되며, 각각 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화학식 4의 화합물 중 하나 이상의 방향족 고리는 H, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로알콕시 및 플루오로아릴옥시로부터 선택된 치환체를 갖는다. 일부 실시양태에서, R1은 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, n은 1이고, R2는 H이고, R3는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸로부터 선택된다.
중합체 및 공중합체는 단량체가 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 1, 3 및 4를 갖는 다관능성 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "관능성 단량체"는 하나 이상의 반응성 기를 갖고, 동일하거나 상이한 반응성 기를 갖는 다른 화합물과 반응할 수 있는 화합물을 의미한다.
화학식 1, 3 및 4 중 n의 실제 상한은 화합물의 특정 용매 또는 용매 부류의 원하는 용해도에 의해 부분적으로 결정된다. n값이 증가함에 따라, 화합물의 분자량은 증가한다. 일반적으로, 분자량 증가는 특정 용매 중에서 화합물의 용해도를 감소시킬 것으로 예상된다. 또한, 한 실시양태에서, 화합물이 주어진 용매에서 실질적으로 불용성인 경우 n값은 화합물의 구조에 부분적으로 의존한다. 예를 들면, 다수의 페닐기를 함유하는 화합물은 n이 약 104 미만인 경우 유기 용매 중에서 실질적으로 불용성이 될 수 있다. 또다른 예로서, 적은 페닐기 및(또는) 특정 관능기를 갖는 페닐기를 함유하는 화합물은 n이 약 104 이상, 심지어 105 또는 106이더라도 주어진 용매 중에서 가용성일 수 있다. 용매 및 n값의 선택은 당업자의 지식 내에 속한다.
또한, 본 명세서에 기재된 화합물의 다관능성 단량체를 합침으로써 제조된 공중합체를 포함하는 화합물이 제공된다. 이러한 단량체를 다음과 같이 세 부류로 묶을 수 있다.
<군 1>
Figure pat00008
<군 2>
Figure pat00009
<군 3>
Figure pat00010
상기 식 중, y는 1 이상의 정수이고, w는 0 또는 1 이상의 정수이고, X는 Cl, Br, I, 붕산, 붕산 에스테르, 보란 또는 트리플레이트기이며, 탄소-탄소(군 1) 및 탄소-질소 결합(군 2 및 3)이 형성될 수 있도록 X는 각각 상이할 수 있다.
편의상, 본 명세서에서는 예시적인 단량체들을 군 1, 군 2 또는 군 3으로 배정하고, 군 내에서, 예시적인 단량체들을 예를 들면, 군 1 내에서, 하위군 A1, A2, B, C1, C2 및 C3과 같은 하위군으로 배정한다.
각각 군 1, 군 2 및(또는) 군 3 내의 각각의 하위군으로부터 하나 이상의 단량체를 사용하여 단일중합체 및 공중합체를 제조할 수 있으며, 단 하위군 A로부터의 단량체만을 함유하는 공중합체 또는 하위군 B로부터의 단량체만을 함유하는 공중합체는 얻어지지 않는다. 군 3 내 단량체로부터 제조된 공중합체는 A1 또는 A2로 명명된 하나 이상의 공단량체, 및 하위군 E1, E2, E3, E4 및 E5로부터의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 예시적인 공중합체는 폴리(A-코-B), 폴리(A-코-C), 폴리(A-코-B-코-C), 폴리(A-코-C), 및 군 C 내의 2개 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하며, 여기서 예를 들면, "폴리(A-코-B)"는 중합화된 단위로서, 군 A 중의 단량체 및 군 B 중의 단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다. 이러한 공중합체에서 A 및 B와 같은 단량체는 등몰비 또는 비등몰비로 존재할 수 있다. 군 1 중 단량체로부터 제조된 공중합체는 중합 도중 탄소-탄소 결합의 형성에 의해 제조된다. 군 2 및 군 3 중의 단량체로부터 제조된 공중합체는 중합 도중 탄소-질소 결합의 형성에 의해 제조된다.
일반적으로, 군 1로부터의 단일중합체 및 공중합체는 공지된 합성 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 한 합성 방법에서, 문헌[Yamamoto, Progress in Polymer Science, Vol. 17, p 1153(1992)]에 기재된 바와 같이, 단량체 단위의 디할로 유도체를 화학량론적 양의 0가 니켈 화합물, 예를 들면 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)과 반응시킨다. 또다른 방법에서, 문헌[Colon et al., Journal of Polymer Science, Part A, Polymer chemistry, Edition, Vol. 28, p. 367(1990)]에 기재된 바와 같이, 2가 니켈 이온을 0가 니켈로 환원시킬 수 있는 물질의 화학량론적 양의 존재 하에서 단량체 단위의 디할로 유도체를 촉매량의 Ni(II)와 반응시킨다. 적합한 물질은 아연, 마그네슘, 칼슘 및 리튬을 포함한다. 제3 합성 방법에서, US 특허 5,962,631 및 공개된 PCT 출원 WO 00/53565에 기재된 바와 같이, 한 단량체 단위의 디할로 유도체를 0가 팔라듐 촉매, 예를 들면 테트라키스(트리페닐포스핀)Pd의 존재 하에서 붕산, 붕산 에스테르 및 보란으로부터 선택된 두 반응성 기를 갖는 또다른 단량체 단위의 유도체와 반응시킨다.
일반적으로, 군 2 및 3으로부터의 단일중합체 및 공중합체는 Pd 촉매화 아민화 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 구리, 니켈 또는 팔라듐 촉매의 존재 하에서 반응성 1차 또는 2차 아민 및 반응성 아릴 할리드 양쪽 모두를 갖는 단량체 단위를 반응시킴으로써 군 2로부터의 단량체를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다. 군 3으로부터의 단량체를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체는 구리, 니켈 또는 팔라듐 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 디할로 단량체 유도체(들)와 하나 이상의 디아미노(1차 또는 2차) 단량체 단위(들)를 반응시킴으로써 생성될 수 있다. Pd 촉매화 아민화 반응에 대한 전형적인 조건은 문헌[Sadighi, J. P.; Singer, R. A.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4960; Wolfe, J. P.; Tomori, H.; Sadighi, J. P.; Yin, J.; Buchwald, S. L. J., Org. Chem. 200, 65, 1158; Hartwig, J.F.; Modern Arene Chemistry 2002, 107-168, Astruc, D., Editor, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany]에 기재되어 있다. Ni 촉매화 아민화 반응에 대한 전형적인 조건은 문헌[Desmarets, C.; Schneider, R.; Fort, Y. Tetrahedron, 2001, 57, 6054.; Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4960]에 기재되어 있다. Cu 촉매화 아민화 반응에 대한 전형적인 조건은 문헌[Klapars, A.; Antilla, J. C.; Huang, X.; Buchwald, S. L., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7727]에 기재되어 있다.
본 명세서에 개시된 화합물의 중합체는 예를 들면, NPD 및 TPD에 비해 개선된 열 안정성을 가질 수 있다. 예를 들면, R1이 1-나프틸이고, E가 C(CF3)2인 화학식 4의 화합물은 약 240 ℃의 Tg를 갖는다. 전형적으로, 화합물은 약 50 ℃ 이상, 바람직하게는 약 100 ℃ 이상의 Tg를 갖는다.
화학식 1 및 4의 화합물은 당업자에게 공지된 탄소-질소 결합 형성 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 단일 또는 헤테로중합체는 구리, 니켈 또는 팔라듐 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 디할로 단량체 유도체(들)를 등몰량의 하나 이상의 디아미노(1차 또는 2차) 단량체 단위(들)와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 별법으로, 반응성 기로서 아민 및 할리드를 함유하는 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다. Pd 촉매화 아민화 반응에 대한 전형적인 조건은 문헌[Sadighi, J. P.; Singer, R. A.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4960.; Wolfe, J. P.; Tomori, H.; Sadighi, J. P.; Yin, J.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 200, 65, 1158.; Hartwig, J.F. Modern Arene Chemistry 2002, 107-168. Editor: Astruc, D., Wiley-VCH Verlag Gmb H & Co. KGaA, Weinheim, Germany]에 기재되어 있다. Ni 촉매화 아민화 반응에 대한 전형적인 조건은 문헌[Desmarets, C.; Schneider, R.; Fort, Y. Tetrahedon, 2001, 57, 6054.; Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4960]에 기재되어 있다. Cu 촉매화 아민화 반응에 대한 전형적인 조건은 문헌[Klapars, A.; Antilla, J. C.; Huang, X.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7727]에 기재되어 있다.
예를 들면, 군 3으로부터의 디아민 단량체 E1, 예를 들면 N,N'-디페닐벤지딘을 적합한 염기, 예를 들면 NaOtBu, 촉매량(1 당량 미만)의 적합한 팔라듐 화합물, 예를 들면 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐, 및 적합한 리간드, 예를 들면 P(tBu)3의 존재 하에서 등몰량의 디할리드 단량체 A1, 예를 들면 4,4'-브로모페닐이소프로필리덴과 반응시킨다. 중합을 22 ℃ 내지 150 ℃에서 24 내지 92시간 수행한다. 그 다음, 생성되는 중합체를 말단캡핑기, 예를 들면 브로모벤젠으로 처리하고, 또다른 24 내지 48시간 동안 추가 반응시켜 R1이 페닐이고, E가 C(CH3)2이고 R2=R3이 페닐인 화학식 4의 중합체를 생성시킨다.
또다른 예로, 군 2로부터의 단량체 D1, 예를 들면 4-(N-페닐아민)-4'-(브로모페닐)이소프로필리덴을 상기 조건들을 사용하여 중합시켜 R1이 페닐이고, E가 C(CH3)2이고 R2=R3이 페닐인 화학식 4의 중합체를 제공할 수 있다.
화학식 3의 화합물은 당업자에게 공지된 탄소-탄소 결합 형성 방법을 통해 제조될 수 있다. 한 방법에서, 문헌[Yamamoto, Progress in Polymer Science, Vol. 17, p 1153(1992)]에 기재된 바와 같이, 단량체 단위의 디할로 유도체를 화학량론적 양의 0가 니켈 화합물, 예를 들면 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)과 반응시킨다. 제2 방법에서, 문헌[Colon et al., Journal of Polymer Science, Part A, Polymer chemistry Edition, Vol. 28, p. 367(1990)]에 기재된 바와 같이, 2가 니켈 이온을 0가 니켈로 환원시킬 수 있는 물질의 화학량론적 양의 존재 하에서 단량체 단위의 디할로 유도체를 촉매량의 Ni(II)와 반응시킨다. 적합한 물질은 아연, 마그네슘, 칼슘 및 리튬을 포함한다. 제3 합성 방법에서, US 특허 5,962,631 및 공개된 PCT 출원 WO 00/53565에 기재된 바와 같이, 한 단량체 단위의 디할로 유도체를, 0가 팔라듐 촉매, 예를 들면 테트라키스(트리페닐포스핀)Pd의 존재 하에서 붕산, 붕산 에스테르 및 보란으로부터 선택된 두 반응성 기를 갖는 또다른 단량체 단위의 유도체와 반응시킨다.
예를 들면, 4,4'-N,N'-[(1-나프틸)(4-클로로페닐)]-(헥사플루오로이소프로필리덴)과 같은 군 1로부터의 단량체 C2의 중합체 조성물을 화학량론적 양의 0가 니켈 화합물, 예를 들면 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)과 22 ℃ 내지 150 ℃에서 24 내지 92시간 반응시킨다.
OLED 장치를 비롯한 전자 장치 제조시, 한 실시양태에서, 화합물은 투명 애노드, 예를 들면 인듐 도핑된 산화주석(ITO)으로 침착되는 경우 필름을 형성한다. 생성된 필름의 품질을 결손 밀도 및 평활도에 대한 육안/현미경 검사에 의해 피상적으로 판단할 수 있다. OLED의 경우, 육안으로 관찰된 결함이 최소인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 광학 엘립소미터(ellipsometer) 또는 기계적 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 필름으로 된 몇몇 별도의 구역들에서 필름 두께를 추정함으로써 필름 품질을 측정할 수 있고, 상이한 필름 구역에서 측정시 필름이 실질적으로 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들면, 한 실시양태에서, 화학식 1, 3 또는 4의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물은 전자 장치 제조시 분산물, 에멀션 또는 용액과 같은 액체 형태일 수 있다. 이하 유기 발광 다이오드로 예시되는 예시적인 전자 장치 제조 방법은
상기 화학식 1 및 화학식 3으로부터 선택된 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계,
애노드를 제공하는 단계,
상기 화합물을 포함하는 액체 조성물을 상기 애노드에 인접하게 배치하는 단계,
상기 조성물로부터 상기 액체를 제거하여 하나 이상의 정공 수송층을 생성하는 단계,
광활성 물질 및 전기적 활성 물질로부터 선택된 물질을 제공하는 단계,
상기 물질을 상기 정공 수송 필름에 인접하게 배치하는 단계,
전자 수송체를 제공하는 단계,
상기 전자 수송체를 상기 에미터(emitter)에 인접하게 배치하는 단계, 및
상기 전자 수송체에 인접한 캐쏘드를 제공하는 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 액체 조성물은 본 화합물에 대한 하나 이상의 용매를 포함한다. 특정 화합물 또는 관련 부류의 화합물에 적합한 용매는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 적용시, 화합물은 비수성 용매 중에 용해될 수 있다. 이러한 비수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르 및 산 에스테르와 같이 비교적 극성이거나 C1 내지 C12 알칸 또는 방향족과 같이 비교적 비극성일 수 있다.
신규한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 용액, 에멀션 또는 분산물로서 액체 조성물을 제조하는 데 사용되는 다른 적합한 액체 매질은 염소화된 탄화수소(예를 들면, 메틸렌 클로리드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예를 들면, 트리플루오로톨루엔을 비롯한 치환 및 비치환된 톨루엔 및 크실렌), 극성 용매(예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸 피롤리돈(NMP)) 에스테르(예를 들면, 에틸아세테이트) 알코올(이소프로판올), 케톤(시클로펜탄온) 및 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 개시된 화합물 및 이를 포함하는 조성물은 트리아릴아민과 같은 소 분자의 전자상 이점에 중합체 화합물의 용액 처리성, 필름 형성 능력, 용해도 성질 및 열 안정성을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명자들은 본 화합물을 용액 중에 제공하고 용액 공정으로 사용하여 전자 장치를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
한 실시양태에서, 본 화합물이 유용한 전자 장치는 OLED 장치이다. OLED 장치 제조시 정공 수송 물질로 통상 사용되는 NPD(N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘) 및 TPD(4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐)와 같은 공지된 화합물과 달리, 본 화합물은 증착 공정을 사용하여 개선된 열 안정성을 갖고, 통상의 용매 중에서 선택적으로 가용화될 수 있다. "선택적으로 가용화된" 은 화합물이 일부 용매 중에서 가용성이거나 실질적으로 가용성이고 다른 용매 중에서는 불용성이거나 실질적으로 불용성인 것으로 만들어질 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 화합물을 전자 장치 제조에 사용하는 경우, 화합물이 가용성이거나 실질적으로 가용성인 용매 중의 화합물, 및 화합물이 불용성이거나 실질적으로 불용성인 또다른 용매 상의 침착물을 제공하는 것이 종종 바람직하다. 화합물 상의 치환체 기를 변화시킴으로써 가용화를 제공하거나 강화시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 본 화합물을 화합물이 실질적으로 가용성인 용매 중에 용해시킨다. 그 다음, 용액을 박막으로 형성하고, 용액 처리 기술에 의해 건조시킨다. 그 다음, 용매 증발물로서 형성된 생성된 필름을 진공 질소 분위기에서 용매의 비등점 위를 비롯한 승온에서 추가 건조시킨다. 그 다음, 발광층 물질을 함유하는 제2 용액을 발광 물질이 화합물이 실질적으로 불용성인 용매에 용해된 예비성형된 화합물 필름 상부에 침착시킴으로써 필름을 추가 가공한다. "실질적으로 불용성"은 약 5 mg 미만의 화합물이 1 ml의 용매에 용해되는 것을 의미한다. 그러나, 5 mg 초과 또는 미만의 용해도를 사용할 수 있고, 일부 분야에 바람직할 수 있다. 예를 들면, 10 mg/mL 이하의 온화한 용해도는 본 발명의 HTM 중합체와 발광층 물질 간의 계면을 흐려지게 하거나 기울어지게 할 수 있다. 이러한 흐려짐은 관련 물질의 성질에 따라 유해하거나 유익한 효과를 제공할 수 있다. 이러한 계면의 흐려짐은 계면을 통한 전하 수송을 개선하고 장치 성능 또는 수명을 실질적으로 개선할 수 있다.
당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 화합물의 용해도는 부분적으로 화합물 내의 치환체 기에 의해 결정된다. 특히, 본 명세서에 개시된 화합물에서, 특정 용매 또는 용매 부류에서의 화합물의 용해도를 조절하기 위해 화합물 중 군 "E"의 성질을 변화시킬 수 있다. 따라서, 군 "E"의 성질을 변화시킴으로써, 화합물이 물 또는 임의의 제공된 유기 비수성 용매 중에서 더욱 또는 덜 가용성이 되도록 변형시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는, 화합물은 전자 장치 제조시, 전형적으로 투명 애노드, 예를 들면 ITO(인듐 도핑된 산화주석)인 전극으로 발광층 필름을 침착시키는 데 사용될 수 있는 용매 중에서 약 5 mg/mL 미만, 심지어 약 2 mg/mL 이하와 같이 비교적 낮은 용해도를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 화합물 또는 조성물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 한 실시양태에서, 층은 전하 수송층이고, 또다른 실시양태에서는 정공 수송층이다. 신규한 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 조성물은 광활성 층과 전극 사이에 위치한 별도의 층에 존재할 수 있다. 별법으로, 유기 전자 장치의 광활성 층은 본 조성물을 함유할 수 있다. 본 조성물 또는 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치의 예를 본 명세서에 개시하며, 도 1에 도시한다. 장치(100)는 애노드 층(110) 및 캐쏘드 층(160)을 갖는다. 정공 수송 물질을 포함하는 층(120)은 애노드에 인접한다. 전자 수송 및(또는) 켄칭방지 물질을 포함하는 층(140)은 캐쏘드에 인접한다. 정공 수송층 및 전자 수송 및(또는) 켄칭방지 층 사이에는 광활성 층(130)이 존재한다. 도시된 실시양태에서, 장치는 캐쏘드 옆에 임의적인 추가 수송층(150)을 갖는다. 층(120), (130), (140) 및 (150)은 개별적으로 및 집합적으로 활성층으로 지칭된다.
장치(100)의 분야에 따라, 광활성 층(130)은 (예를 들면, 발광 다이오드 또는 발광 전자화학 전지에서) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층, (예를 들면, 광검출기에서) 인가된 바이어스 전압을 사용하거나 사용하지 않고 복사 에너지에 반응하고 신호를 발생시키는 물질로 된 층일 수 있다. 광검출기의 예는 광도전성 전지, 포토레지스터(photoresistor), 광스위치(photoswitch), 광트랜지스터 및 광전관 및 광볼타 전지를 포함하며, 이 용어들은 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476(McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기재되어 있다.
본 명세서에 개시된 화합물은 정공 수송층(120)에서, 및 광활성 층(130) 중 전하 전도 호스트로서 특히 유용하다. 장치 중 다른 층들은 이러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 구성될 수 있다. 애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 특히 유효한 전극이다. 이는 예를 들면, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물, 도전성 중합체, 또는 이들의 조합물 또는 혼합물을 함유하는 물질로 구성될 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속, 및 8-10족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성어어야 하는 경우, 일반적으로 12, 13 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물, 예를 들면 인듐-주석-산화물을 사용한다. 애노드(110)는 예를 들면, 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting Polymer," Nature vol. 357, pp 477-479(11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 유기 물질, 예를 들면 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 애노드 및 캐쏘드 중 하나 이상은 생성된 광이 관찰되도록 적어도 부분적으로 투명한 것이 바람직하다.
전형적으로, 광활성 층(130)은 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는 임의의 유기 전계발광("EL") 물질일 수 있다. 형광 염료의 예는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 그들의 유도체 및 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3), 페트로브(Petrov) 등의 공개된 PCT 출원 WO 02/02714에 개시된 시클로금속화 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들면 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물, 및 예를 들면, 공개된 미국 출원 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645, 및 EP 1191614에 기재된 유기금속 착물, 및 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 물질 및 금속 착물을 포함하는 전계발광 발광층은 톰슨(Thompson) 등에 의한 미국 특허 6,303,238, 및 뷰로우스(Burrows) 및 톰슨에 의한 공개된 PCT 출원 WO 00/70655 및 WO 01/41512에 기재되었다. 전하 운반 호스트 물질 및 인광 백금 착물을 포함하는 전계발광 발광층은 톰슨 등에 의한 미국 특허 6,303,238, 문헌[Bradley et al., in Synth. Met. (2001), 116(1-3), 379-383] 및 [Campbell et al., in Phys. Rev. B, Vol. 65 085210]에 기재되었다. 공액 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그들의 공중합체 및 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 광활성 층(130)은 유기금속 화합물을 포함한다. 이러한 전계발광 착물은 앞서 언급한 바와 같이 단독으로 사용되거나 또는 전하 운반 호스트 내로 도핑될 수 있다. 본 화합물은 정공 수송층(120)으로 유용하며, 전자 수송층(140)/(150)은 광활성 층(130) 또는 광활성 층의 일부에서 발광 도판트용 전하 운반 호스트로 작용할 수 있다.
층(140) 및(또는) 층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3), 및 아졸 화합물, 예를 들면 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 및 그들의 혼합물을 포함한다.
캐쏘드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입시키는 데 특히 유효한 전극이다. 캐쏘드는 애노드보다 낮은 작업 기능을 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐쏘드용 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들면, Li, Cs), 2족의 (알칼리 토)금속, 희토류 원소를 비롯한 12족의 금속, 및 란탄족 및 악티니드로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘, 뿐만 아니라 이들의 조합물과 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한, Li 함유 유기금속 화합물, LiF 및 Li2O를 유기층과 캐쏘드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.
유기 전자 장치는 다른 층들을 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 애노드(110)와 정공 수송층(120) 사이에 층(도시되지 않음)이 존재하여 양전하 수송 및(또는) 층의 밴드-갭 매칭(band-gap matching)을 용이하게 하거나, 또는 보호층으로 기능할 수 있다. 당업계에 공지된 층을 사용할 수 있다. 또한, 상기 층들은 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 별법으로, 애노드 층(110), 정공 수송층(120), 전자 수송층(140) 및 (150) 및 캐쏘드 층(160) 중 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 각 소자 층에 대한 물질을 선택하는 것은 장치에 높은 장치 효율과 장치 작동 수명을 제공할 목표를 비교평가함으로써 결정된다.
한 실시양태에서, 유기 전자 장치는 애노드(110)와 정공 수송층(120) 사이에 하나 이상의 완충층을 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "완충층"은 애노드와 활성 유기 물질 사이에 사용될 수 있는 전기적 도전성 또는 반도체 층을 의미한다. 완충층은 유기 전자 장치에서, 기초층의 평면화, 정공 수송, 정공 주입, 다른 측면들 사이에서 산소 및 금속 이온과 같은 불순물 청소를 포함하며 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 수행하여 유기 전자 장치의 성능을 개선 또는 촉진하는 것으로 생각된다. 완충층은 소 분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있는 정공 수송 물질을 갖는 하나 이상의 층을 포함한다. 정공 수송 물질의 예는 예를 들면, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되었다. 정공 수송 분자 및 중합체 양쪽 모두를 사용할 수 있다. 통상 사용되는 정공 수송 분자로는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)바이페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트란스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(TTB), 및 포피리닉(porphyrinic) 화합물, 예를 들면 구리 프탈로시아닌이 있다. 통상 사용되는 정공 수송 중합체로는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리티오펜 및 폴리아닐린이 있다. 또한, 앞서 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다.
한 실시양태에서, 완충층은 전기적 도전성 중합체 및 콜로이드 형성 중합체 산을 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "콜로이드 형성"은 수용액에 분산되는 경우 미세 입자를 형성하는 물질을 지칭하며, 즉 "콜로이드 형성" 중합체 산은 수용성이 아니다. 한 실시양태에서, 도전성 중합체는 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 폴리피롤로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 산은 중합체 술폰산, 중합체 인산, 중합체 포스폰산, 중합체 카르복실산, 중합체 아크릴산 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 산은 불소화된 중합체 술폰산이다. 또다른 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산을 포함한다.
한 실시양태에서, 완충층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDT") 및 폴리(퍼플루오로에틸렌술폰산)("PFSA")을 포함한다. 완충층은, FSA의 수성 분산물 중에서 티오펜 단량체를 산화 중합함으로써 제조될 수 있는 PEDT/PFSA의 수성 분산물로부터 제조될 수 있다. PFSA 제조법은 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 6,150,426에 기재되었다.
본 명세서에 기재된 신규한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 층 및 조성물을 가짐으로써 유익할 수 있는 다른 유기 전자 장치의 예는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환하는 장치(예를 들면, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 공학 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예를 들면, 광검출기(예를 들면, 광도전성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환하는 장치(예를 들면, 광볼타 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 소자를 포함하는 장치(예를 들면, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 신규한 조성물의 다른 용도는 메모리 저장 장치용 코팅 물질, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기발색 장치, 에너지 저장 장치 및 전자기 차폐 어플리케이션을 포함한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
개개의 층을 적합한 기판에 순차 증착시키는 것을 비롯한 다양한 기술을 사용하여 장치를 제조할 수 있다. 유리 및 중합체 필름과 같은 기판을 사용할 수 있다. 열 증발, 화학적 증착 등과 같은 통상적인 증착 기술을 사용할 수 있다. 별법으로, 용액 처리 기술을 사용하여 하나 이상의 조성물을 포함하는 층(들)을 도포할 수 있다. 개개의 층의 용액 코팅 및 증착의 조합을 사용할 수 있다. 일반적으로, 다양한 층들은 다음의 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110), 500-5000 Å, 바람직하게는 1000-2000 Å; 정공 수송층(120), 50-2000 Å, 바람직하게는 200-1000 Å; 광활성 층(130), 10-2000 Å, 바람직하게는 100-1000 Å; 전자 수송층(140) 및 (150), 50-2000 Å, 바람직하게는 100-1000 Å; 캐쏘드(160), 200-10000 Å, 바람직하게는 300-5000 Å. 장치 중 전자-정공 재조합 대역의 위치 및 이에 따른 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향받을 수 있다. 따라서, 전자-수송층의 두께는 전자-정공 재조합 대역이 발광층에 존재하도록 선택되어야 한다. 원하는 층 두께 비는 사용되는 물질의 정확한 성질에 따라 좌우된다.
한 실시양태에서, 2개 이상의 유기층이 용액 처리에 의해 도포되는 경우 전자 장치가 제조된다. 본 명세서에 사용된 용어 "용액 처리"은 액체 매질로부터 증착하는 것을 포함하는 공정을 의미한다. 액체 매질은 용액, 분산물, 에멀션의 형태 또는 다른 형태일 수 있다. 전형적인 액체 침착 기술은 연속 침착 기술, 예를 들면 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅(dip coating), 슬롯 다이 코팅, 분사 코팅 및 연속 노즐 코팅, 및 불연속 액체 침착 기술, 예를 들면 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 한 실시양태에서, 2개 이상의 유기층이 용액 처리에 의해 도포되고, 용액 처리에 의해 도포되는 한 층이 광활성 소 분자 화합물을 포함하는 광활성 층인 경우 전자 장치가 제조된다. 본 명세서에 사용된 용어 "소 분자"는 2000 미만의 분자량을 갖는 화합물을 의미한다. 한 실시양태에서, 광활성 소 분자는 인광 유기금속 화합물 및 형광 염료로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 광활성 소 분자는 청색 발광(blue luminescent) 물질이다. 본 명세서에 사용된 용어 "청색 발광 물질"은 500 nm 이하에서 최대값을 갖는 광발광 및(또는) 전계발광 스펙트럼을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "전하 수송 물질"은 전극으로부터 전하를 수용하여 비교적 높은 효율 및 적은 전하 손실로 상기 물질의 두께를 통하여 이동을 촉진시킬 수 있는 화합물 또는 다른 조성물을 의미한다. 정공 수송 물질은 애노드로부터 양전하를 수용하여 이를 수송할 수 있다. 전자 수송 물질은 캐쏘드로부터 음전하를 수용하여 이를 수송할 수 있다.
용어 "화합물"은 분자가 다른 원자들로 이루어져 있고, 그 구성성분이 물리적 수단에 의해 분리될 수 없는 물질을 의미한다. 용어 "조성물"은 널리 혼합물, 고체(분말, 박편, 펠릿과 같은 다양한 형태) 또는 액체 제제(여기서, 액체 조성물은 용액, 분산물, 에멀션 포함)를 포함하는 것으로 해석되며, 각 조성물은 하나 이상의 본 명세서에 기재된 화합물을 포함한다.
용어 "켄칭방지 조성물"은 광활성 층의 여기된 상태로 또는 여기된 상태로부터 인접 층에 에너지 및 전자를 전달하는 것을 방지하거나 지연시키거나 감소시키는 물질을 의미한다.
용어 "광활성"은 전계발광성, 광발광성 및(또는) 감광성을 나타내는 임의의 물질을 지칭한다.
용어 "기"는 화합물의 일부, 예를 들면 유기 화합물 중의 치환체를 의미한다. 달리 언급이 없으면, 모든 기들은 비치환되거나 치환될 수 있다. 접두어 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체된 것을 나타낸다. 접두어 "플루오로"는 탄소에 부착된 수소 원자 중 하나 이상이 불소로 대체된 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 한 부착점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다. 용어 "알킬렌"은 2개 이상의 부착점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다. 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 한 부착점을 갖는 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다. 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 한 부착점을 갖는 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다. 용어 "알케닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 2개 이상의 부착점을 갖는 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다. 용어 "알키닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 2개 이상의 부착점을 갖는 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다.
용어 "아릴"은 한 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다. 용어 "아릴알킬렌"은 아릴 치환체를 갖는 알킬기로부터 유래한 기를 의미한다.
용어 "아릴렌"은 두 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유래한 기를 의미한다. 용어 "아릴렌알킬렌"은 아릴 및 알킬기 양쪽 모두를 갖고, 아릴기 상에 한 부착점을 갖고, 알킬기 상에 한 부착점을 갖는 기를 의미한다. 달리 언급이 없으면, 모든 기들은 비치환되거나 치환될 수 있다. 구 "...에 인접한"이 장치 내 층을 지칭하는 데 사용되는 경우, 반드시 한 층이 또다른 층의 바로 옆에 위치함을 의미하는 것은 아니다. 한편, 구 "인접 R 기"는 화학식 중에서 서로 이웃하는 R 기(즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 존재하는 R 기)를 지칭하는 데 사용된다.
용어 "중합체성" 또는 "중합체"는 이량체, 올리고머, 단일중합체 및 공중합체 종을 포함하는 것으로 의도된다.
또한, IUPAC 번호부여 시스템이 전문에 걸쳐 사용되며, 주기율표의 족은 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18로 번호매긴다(문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000] 참조).
용어 "층" 또는 "필름"은 원하는 구역을 덮는 코팅을 지칭한다. 구역은 전 디스플레이에 걸칠 만큼 크거나, 특수 기능 구역, 예를 들면 단일 서브픽셀만큼 작을 수 있다. 임의의 통상적인 침착 기술에 의해 필름을 형성할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "포함하다(comprise)", "포함하는", "포함하다(include)", "비롯한", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비제한적인 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 한 목록의 요소들을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소들에만 한정되는 것은 아니며, 명시적으로 열거되거나 이러한 조성물, 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유적인 것이 아닌 다른 요소도 포함할 수 있다. 또한, 특별히 달리 언급하지 않으면, "또는"은 포함적 논리합이고 배타적 논리합이 아님을 지칭한다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는, A가 참 (또는 존재함)이고 B가 거짓 (또는 존재하지 않음)인 경우, A가 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B가 참 (또는 존재함)인 경우, 및 A 및 B 양쪽 모두 참 (또는 존재함)인 경우 중 하나의 경우 성립된다.
또한, "the", "a" 또는 "an"은 본 발명의 요소 및 성분을 설명하는 데 사용된다. 이는 단순히 편의를 위함이며, 본 발명의 일반적 의미를 제공한다. 이는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 또한 단수는 명백히 달리 의미하는 바가 없으면 복수를 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 당업자가 통상 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 달리 정의되지 않는 한, 도면의 모든 문자 기호들은 그러한 원자 약어를 갖는 원자를 나타낸다. 본 명세서에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 적합한 방법 및 물질을 하기한다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 다른 참고문헌은 그 전문이 참고문헌으로 인용된다. 서로 위배가 있는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서의 내용을 우선한다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 오직 예시를 위함이며 이에 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명의 특정한 특징 및 이점을 설명한다. 이는 본 발명을 예시하려는 것이며 이에 발명을 제한하는 것이 아니다. 모든 %는 달리 언급이 없으면 중량 기준이다.
실시예 1
실시예 1. 단량체 1로부터 수득한 중합체.
Figure pat00011
단량체 1의 합성
화합물 1의 합성 경로는 다음과 같이 도시된다.
Figure pat00012
모든 반응을 질소 분위기 하에서 수행하고, 반응 플라스크를 밝은 방으로부터 멀리 두었다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(15.0 g), 1-요오도나프탈렌(22.9 g) 및 NaOtBu(12.95 g)의 톨루엔(무수, 300 mL) 용액에, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(4.12 g) 및 PtBu3(2.28 g)의 혼합물을 첨가하였다. 생성되는 반응 혼합물을 실온에서 5일 동안 교반한 후, 셀라이트 플러그를 통해 여과하고, 톨루엔(3×500 mL)으로 세척하였다. 휘발물질을 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 EtOAc/헥산(1:5)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(실리카)에 의해 정제한 후, CH2Cl2/헥산으로부터 결정화하여 1a를 67% 수율(17.6 g)로 얻었다.
그 다음, 1a(17.6 g)의 톨루엔(무수, 480 mL) 용액을 1-클로로-4-요오도벤젠(28.6 g), NaOtBu(8.65 g), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(2.20 g) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(2.66 g)과 혼합하였다. 생성되는 반응 혼합물을 100 ℃로 48 hrs 가열한 후, 셀라이트 플러그를 통해 여과하고, 톨루엔(4×250 mL)으로 세척하였다. 휘발물질을 제거하고, 생성물을 1 L 헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(실리카)에 의해 정제한 후, 15% CH2Cl2/헥산에 의해 정제하여 1을 백색 분말로 64%(15.4 g) 수율로 얻었다.
1의 중합
비스(1,5-시클로옥타디엔)-니켈-(0)(3.334 g, 12.12 mmol)을 2,2'-바이피리딜(1.893 g, 12.12 mmol) 및 1,5-시클로옥타디엔(1.311 g, 12.12 mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(무수, 15 mL) 용액에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 60 ℃로 30분 동안 가열하였다. 그 다음, 유조 온도를 70 ℃로 올리고, 1(4.846 g, 6.0 mmol)의 톨루엔(무수, 60 mL) 용액을 교반되는 촉매 혼합물에 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 92시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 격렬하게 교반하면서 ~30 mL 진한 HCl을 함유하는 600 ml의 아세톤/메탄올(50:50 부피) 혼합물에 천천히 부었다. 연회색 섬유질 침전물이 형성되었고, 이는 교반 동안 부분적으로 분해되었다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 고체를 여과에 의해 단리시켰다. 고체를 ~200 ml의 클로로포름에 용해시키고, 격렬하게 교반하면서 ~30 mL 진한 HCl을 함유하는 1200 ml의 아세톤/메탄올(50:50) 혼합물에 부었다. 연회색 섬유질 물질이 형성되었고, 이를 1시간 동안 교반하고, 여과에 의해 단리시켰다. 고체를 또다시 ~200 ml 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 60으로된 층(~3-4 cm)에 통과시켰다. 필터 층을 ~400 mL 클로로포름으로 세정하고, 합쳐진 클로로포름 용액을 ~150-200 ml로 농축시키고, 격렬하게 교반하면서 1600 ml의 아세톤/메탄올(50:50 부피)에 부었다. 약간 회백색의 섬유질 침전물이 형성되었고, 이를 1시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 단리시키고, 진공 하에서 밤새 건조시켰다. 고체를 테트라히드로푸란(250 mL)에 용해시킨 다음, 격렬하게 교반하면서 1500 ml의 에틸 아세테이트에 천천히 부었다. 중합체는 약간 회백색의 섬유질 슬러리로 침전하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 단리시켰다. 이 고체를 한번 더 테트라히드로푸란(220 mL) 중에 재용해시키고, 0.2 um 주사 필터(PTFE 필터 막)를 통해 여과시키고, 격렬하게 교반하면서 1200 ml의 메탄올에 천천히 부었다. 중합체는 백색 섬유질 슬러리로 침전되고, 이를 여과에 의해 단리시켰다. 생성되는 물질을 진공 하에서 밤새 건조시킨 후, 3.31 g(75 %)의 중합체를 단리시켰다. GPC(THF, 실온): Mn = 92,000; Mw = 219,900; Mw/Mn = 2.39.
실시예 2
중합체 2의 합성.
중합체 2의 합성 경로는 다음과 같이 도시된다.
Figure pat00013
모든 조작을 질소 분위기 하에서 수행하였다. 200 mL 플라스크를 4,4'-브로모페닐(헥사플루오로이소프로필리덴)(3.64 g, 7.87 mmol), N,N-디페닐벤지딘(2.67, 7.93 mmol), NaOtBu(2.29,23.8 mmol), 톨루엔(무수, 95 mL), 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0.363 g, 0.4 mmol) 및 PtBu3(0.482 g, 2.4 mmol)의 용액(10 mL, 톨루엔)으로 충전시켰다. 생성되는 반응 혼합물을 100 ℃로 48 hrs 동안 가열시켰다. 브로모벤젠(2.74 g, 17.4 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 24시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 공기 중에 개방하고, 50% 톨루엔/DMF로 희석하여 1% 용액(~1 L)을 만들고, 이를 1 인치의 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 황색 여액의 부피를 ~300 mL로 감소시킨 후, 이를 50% MeOH/아세톤(~1800 mL)의 격렬하게 교반되는 용액에 천천히 첨가하였다. 침전물이 형성되었고, 이를 여과에 의해 단리시키고, 진공 하에서 건조시켜 4.892 g(97%)의 회백색 고체를 얻었다. 이를 CHCl3 중에서 용해시켜 ~8% 용액을 만들고, 이를 격렬하게 교반되는 6배 부피의 헥산에 적가하여 고체를 생성하였다. 여과 및 건조 후, 생성되는 고체를 CHCl3(1 % 용액)에 용해시키고, 또다시 6배 부피의 비등 아세토니트릴 중에 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 진공 건조시켜 2.274 g의 연한 황색 분말 물질을 얻었다. GPC(THF, 실온): Mn 10,100; Mw = 20,800; Mw/Mn = 2.06.
실시예 3
중합체 3의 합성.
중합체 3의 합성 경로는 다음과 같이 도시된다.
Figure pat00014
모든 조작을 질소 분위기 하에서 수행하였다. 200 mL 플라스크를 4,4'-브로모페닐이소프로필리덴(1.00 g, 2.82 mmol), N,N-디페닐벤지딘(0.96 g, 2.82 mmol), NaOtBu(0.85, 8.5 mmol), 톨루엔(무수, 30 mL), 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0.13 g, 0.14 mmol) 및 PtBu3(0.17 g, 0.85 mmol)의 용액(5 mL, 톨루엔)으로 충전시켰다. 생성되는 반응 혼합물을 100 ℃로 48 hrs 동안 가열시켰다. 브로모벤젠(0.98 g, 0.62 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0.032 g) 및 PtBu3(0.042 g). 추가 24시간 후, 반응 혼합물을 50% 톨루엔/DMF로 희석시켜 1% 용액을 만들었다. 여과 후, 용매를 증발시키고, 생성되는 고체를 CHCl3(1 L) 중에 용해시킨 다음, 농축시켜 점성질 용액을 얻고, 이를 헥산 중에 침전시키고, 2회 여과시켜 모든 입자를 제거하였다. 분말을 밤새 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시키고, 비등하는 CH3CN에서 재침전시키고, 2회 여과시켰다. 건조 후, 연한 황색 분말을 42% 수율(0.629 g)로 단리시켰다. Mn = 3370; Mw = 10,200; Mw/Mn = 3.02.
실시예 4
이량체 4의 합성
Figure pat00015
모든 조작을 질소 분위기 하에서 수행하였다. 쉬엔크(Schienk) 플라스크를 N,N'-디페닐-N-나프트-1-일-벤지딘(2.00 g, 4.32 mmol), 4,4'-브로모페닐(헥사플루오로이소프로필리덴)(0.95 g, 2.06 mmol), NaOtBu(0.623 g, 23.8 mmol), 톨루엔(무수, 40 mL), 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0.198 g, 0.2 mmol) 및 PtBu3(0.262 g, 1.3 mmol)의 용액(5 mL, 톨루엔)으로 충전시켰다. 혼합물을 12 hrs 동안 100 ℃로 가열시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 CH2Cl2로 희석시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 휘발물질을 증발시켜 갈색 고체를 얻었고, 이는 소량의 CH2Cl2 중에서 용해되고, MeOH로부터 침전하였다. 여과 및 건조 후, 고체를 크로마토그래피(실리카, 1:2 CH2Cl2/헥산)에 의해 정제하였다. 결정화(CH2Cl2/MeOH)에 의한 추가 정제로 화합물 4를 회백색 분말로 81 % 수율(2.04 g)로 얻었다.
Figure pat00016
실시예 5
이량체 5의 합성
Figure pat00017
모든 조작을 질소 분위기 하에서 수행하였다. 둥근 바닥 플라스크를 4",4"'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(4-페녹시아닐린)(10.08 g, 19.5 mmol), 1-요오도나프탈렌(14.83 g, 58.4 mmol), NaOtBu(5.61 g, 58.4 mmol), 톨루엔(무수, 300 mL), 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(1.78 g, 1.95 mmol) 및 PtBu3(0.98 g, 4.87 mmol)의 용액(10 mL, 톨루엔)으로 충전시켰다. 혼합물을 실온에서 4일 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을을 물로 세척하고, 유기층을 MgSO4에서 건조시켰다. 휘발물질을 제거하여 갈색 오일을 얻었고, 이를 헥산(1.5 L) 후, 순수한 EtOAc로 극성이 증가하는 헥산:EtOAc 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 원하는 화합물 5를 백색 분말(1.0 g)로 단리시켰다.
Figure pat00018
실시예 6
본 실시예에서, 중합체 1의 제2 샘플을 합성하였다.
비스(1,5-시클로옥타디엔)-니켈-(0)(22.01 g, 80 mnmol)을 2,2'-바이피리딜(8.65 g, 80 mmol) 및 1,5-시클로옥타디엔(1.311 g, 12.12 mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(무수, 100 mL) 용액에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 60 ℃로 30분 동안 가열하였다. 그 다음, 유조 온도를 70 ℃로 올리고, 실시예 1(30.7 g, 38 mmol)로부터의 단량체 1의 톨루엔(무수, 400 mL) 용액을 교반되는 촉매 혼합물에 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 5일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 격렬하게 교반하면서 ~100 mL 진한 HCl에 천천히 부었다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, ~100 mL 진한 HCl을 함유하는 6 L의 아세톤/메탄올(50:50 부피) 혼합물에 첨가하였다. 연회색 섬유질 침전물이 형성되었고, 이는 교반 동안 부분적으로 분해되었다. 혼합물을 1.5시간 동안 교반하고, 고체를 여과에 의해 단리시켰다. 고체를 ~1200 ml의 클로로포름 중에 용해시키고, 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 생성되는 용액을 격렬하게 교반하면서 ~320 mL 진한 HCl을 함유하는 6.4 L의 아세톤/메탄올(50:50) 혼합물에 부었다. 연회색 섬유질 물질이 형성되었고, 이를 1시간 동안 교반하고, 여과에 의해 단리시켰다. 고체를 또다시 ~1500 mL 클로로포름에 용해시키고, 상기와 같이 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 단리시키고, 진공 하에서 밤새 건조시켰다. 고체를 클로로포름(1200 mL)에 용해시킨 다음, 격렬하게 교반하면서 3 L의 에틸 아세테이트에 천천히 부었다. 중합체는 백색 섬유질 슬러리로 침전되었고, 이를 여과에 의해 단리시켰다. 생성되는 물질을 진공 하에서 밤새 건조시킨 후, 25.0 g(88 %)의 중합체를 단리시켰다. GPC(THF, 실온): Mn = 43,700; Mw = 119,200; Mw/Mn = 2.73.
실시예 7
본 실시예에서, OLED를 유기층과 신규한 중합체를 정공 수송층으로 사용하여 용액 처리함으로써 제조하였다.
Figure pat00019
TCTA는 HW 샌즈(Sands)(Jupiter, F L)로부터 상업적으로 입수가능하다. 이는 다음과 같이 제조될 수 있다. 건조 박스에서, 2-L 둥근 바닥 플라스크를 트리(p-브로모페닐)아민, Pd 촉매 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐, 디(t-부틸)o-바이페닐포스핀 및 톨루엔으로 충전시켰다. 이 교반되는 혼합물에, Na 부톡시드를 첨가하였다. 콘덴서 및 격벽을 부착하고, 플라스크를 건조 박스로부터 꺼냈다. 혼합물을 에테르로 희석시키기 전에 14시간 동안 질소 하에서 환류시키고, 합쳐진 유기층을 황산마그네슘에서 건조시키고, 건조되도록 농축시켜 갈색 고체를 얻었다. 고체를 고온 톨루엔에 용해시키고, 헥산을 첨가하며 침전시켰다. 여액은 황갈색 고체였다. 이 고체를 고온 톨루엔 중에 용해시키고, 실리카겔을 교반되는 혼합물에 첨가하였다. 교반되는 혼합물을 여과하고, 침전물이 가시화될 때까지 농축시켰다. 헥산을 첨가하여 침전시킴으로써, 14 g의 황갈색 솜털같은 고체를 얻었다. 이 고체를 40 mL 디클로로메탄("DCM") 및 헥산(2:1) 중에 용해시키고, 부피가 1/3로 감소될 때까지 교반하였다. 이 혼합물을 여과하여 황갈색 분말을 얻었다. 이를 실리카 상에서 DCM:헥산(2:1)-> DCM을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 추가 정제하였다. 일부 분획은 HPLC에 의해 순수한 것으로 보였으나 황색이었다. 이 분획들을 버리고, HPLC에 의해 오직 무색의 순수한 분획만을 취하였다. 제1 수확물의 최종 수득량은 5.2g(15%)이었다.
b. PEDOT/PFSA
이를 2003년 9월 24일 출원된 함께 계류중인 출원 일련번호 10/669494에서의 절차에 따라 수행하였다. 나피온(Nafion)？은 990의 EW를 갖는 12.5%(w/w) 수성 콜로이드성 분산물이었다. 25%(w/w) 분산물을 온도가 대략 270 ℃인 것을 제외하고, US 특허 6,150,426, 실시예 1, 파트 2의 절차와 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. 이를 희석시켜 12.5%(w/w) 분산물을 형성하였다.
2000 mL 반응 솥에 715 g의 12% 고체 함량 수성 나피온？(82 mmol SO3H기) 분산물, 1530 g 물, 0.5 g(0.98 mmol) 황산철(III)(Fe2(SO4)3), 및 1011 ㎕의 진한 H2SO4(18.1 mmol)를 넣었다. 60 mL의 물 및 3.17 mL 에틸렌디옥시티오펜("EDT", H.C. 스타크 게엠베하(Starck, GmbH)) 중 8.84 g(37.1 mmol)의 과황산나트륨(Na2S2O8)의 첨가를 276 RPM에서 연속적으로 교반하면서, Na2S2O8/물에 대해 4.2 mL/h 및 EDT에 대해 224 ㎕/h의 첨가 속도를 사용하여 별도의 주사로부터 출발하기 전에 반응 혼합물을 2단 프로펠러형 날이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 15분 동안 276 RPM에서 교반하였다. 단량체를 반응 혼합물로 바로 통하는 테플론(Teflon)？ 관에 연결된 주사에 위치시킴으로써 EDT의 첨가를 수행하였다. 주사에서 테플론？ 관의 말단으로부터 개개의 액적이 떨어지도록 Na2S2O8/물 용액을 연결하는 관의 말단을 반응 혼합물 위에 위치시켰다. 각각 170 g의 약한 염기성 음이온 교환 수지인 레와티트(Lewatit) MP62WS(펜실베니아주 피츠버그 소재 바이엘(Bayer)로부터 입수), 및 강한 산성 나트륨 양이온 교환 수지인 레와티트？ 모노플러스(MonoPlus) S100(펜실베니아주 피츠버그 소재 바이엘로부터 입수), 및 225 g의 n-프로판올을 반응 혼합물에 첨가하고, 7시간 동안 130 RPM에서 추가로 교반함으로써 단량체 첨가를 마친 후 7시간에 반응을 중단하였다. 마지막으로, 와트만(Whatman) 번호 54 필터지를 사용하여 분산물로부터 이온 교환 수지를 여과하였다. 분산물의 pH는 ~4이고, 분산물로부터 유래한 건조된 필름은 실온에서 2.6×10-5 S/cm의 전도도를 가졌다.
c. TPBI
2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스[1-페닐-1h-벤즈이미다졸]("TPBI")을 US 특허 5,645,948의 절차에 따라 제조할 수 있다.
d. 장치 제작
패턴화된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 세척하였다. 냉각 직후, 상기와 같이 제조된 PEDT/나피온？의 수성 분산물을 ITO 표면에 스핀 코팅하여 완충층을 형성하였다. 캐쏘드 납을 걸레로 깨끗하게 닦은 다음, 기판을 진공에서 90 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 그 다음, 냉각 후, 기판을 톨루엔 중의 실시예 6으로부터의 중합체 1의 1% w/v 용액으로 스핀 코팅하고, 또다시 130 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 냉각 후, 기판을 클로로포름(10:90) 중의 1,3,6,8-테트라페닐피렌-TCTA(코넥티커트주 워터베리 소재의 팔츠 앤드 바우어(Pfaltz & Bauer)로부터 구입)의 1% w/v 용액으로 스핀 코팅하였다. 그 다음, 캐쏘드 접촉부를 톨루엔을 적신 걸레로 깨끗하게 닦았다. 기판에 마스크를 씌우고, 진공 챔버에 넣었다. 2×10-7 torr의 바탕 압력으로 펌핑한 후, TPBI층을 열 증발로 증착시켜 전자 수송층을 형성하였다. 그 후, LiF층으로 수행한 다음, Al로 수행하여 캐쏘드를 형성하였다. 그 다음, 챔버를 질소에 환기시키고, 마스크를 바꾸고, 챔버를 또다시 소개하였다. 바탕 압력이 1×10-6 torr에 도달한 후, Al로 된 제2 층을 열 증발에 의해 증착시켰다. 챔버를 질소에 환기시키고, 유리 마개 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 장치를 캡슐화하였다. 그 다음, 이 장치를 시험하고, 이는 6 V에서 0.6 cd/A의 효율의 전계발광성, 및 cie 좌표 x =0.165, y = 0.102를 갖는 청색 광을 나타내었다.
100: 전자 장치
110: 애노드 층
120: 정공 수송층
130: 광활성 층
140: 전자 수송 및(또는) 켄칭방지 물질을 포함하는 층
150: 추가 수송층
160: 캐쏘드 층

Claims (7)

  1. 하나 이상의 정공 수송층, 및 2000 미만의 분자량을 갖는 광활성 소 분자를 포함하는 하나 이상의 광활성 층을 포함하고, 정공 수송층 및 광활성 층이 용액 처리에 의해 형성되며, 정공 수송층이 1종 이상의 하기 화학식 3의 화합물을 포함하고, 광활성 소 분자가 청색 발광 물질인, 유기 전자 장치.
    <화학식 3>
    Figure pat00020

    상기 식 중, n은 1 이상의 정수이고,
    R1은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택되고,
    R3은 H 및 R1으로부터 선택되고,
    R2는 H, R1, 알킬, 플루오로알킬, Cl, Br, I 및 하기 화학식 2의 아릴아미노기로부터 선택되고,
    E는 (SiR5R6)m, (CR5R6)m(여기서, m은 1 내지 20의 정수이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, F, 알킬, 플루오로알킬 및 플루오로아릴로부터 선택되며, 함께 비방향족 고리를 형성할 수 있되, 단 E가 (CR5R6)m이고 n이 1을 초과하고 m이 1인 경우, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소 또는 탄화수소가 아님) 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
    <화학식 2>
    Figure pat00021

    (여기서, R4는 아릴, H, R1, 알킬 및 플루오로알킬로부터 선택되고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광활성 소 분자가 인광 유기금속 화합물 및 형광 염료로부터 선택되는 것인 유기 전자 장치.
  3. (a) 액체 매질로부터 정공 수송 물질을 침착시키는 단계, 및
    (b) 액체 매질로부터 광활성 물질을 침착시키는 단계
    를 포함하며, 광활성 물질이 2000 미만의 분자량을 갖는 소 분자를 포함하고, 정공 수송 물질이 1종 이상의 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것인, 유기 전자 장치의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure pat00022

    상기 식 중, n은 1 이상의 정수이고,
    R1은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택되고,
    R3은 H 및 R1으로부터 선택되고,
    R2는 H, R1, 알킬, 플루오로알킬, Cl, Br, I 및 하기 화학식 2의 아릴아미노기로부터 선택되고,
    E는 (SiR5R6)m, (CR5R6)m(여기서, m은 1 내지 20의 정수이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, F, 알킬, 플루오로알킬 및 플루오로아릴로부터 선택되며, 함께 비방향족 고리를 형성할 수 있되, 단 E가 (CR5R6)m이고 n이 1을 초과하고 m이 1인 경우, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소 또는 탄화수소가 아님) 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
    <화학식 2>
    Figure pat00023

    (여기서, R4는 아릴, H, R1, 알킬 및 플루오로알킬로부터 선택되고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴로부터 선택됨)
  4. 제3항에 있어서, 상기 소 분자가 청색 발광 물질인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 소 분자가 인광 유기금속 화합물 및 형광 염료로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 액체 매질로부터 완충층 물질을 침착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 완충층 물질이 전기적 도전성 중합체 및 콜로이드 형성 중합체 산을 포함하는 것인 방법.
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