KR20220032647A - 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용 - Google Patents

불소 원자 함유 중합체 및 그 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR20220032647A
KR20220032647A KR1020227007081A KR20227007081A KR20220032647A KR 20220032647 A KR20220032647 A KR 20220032647A KR 1020227007081 A KR1020227007081 A KR 1020227007081A KR 20227007081 A KR20227007081 A KR 20227007081A KR 20220032647 A KR20220032647 A KR 20220032647A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
charge
transporting
och
Prior art date
Application number
KR1020227007081A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102427021B1 (ko
Inventor
나오키 오타니
히로후미 오타
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220032647A publication Critical patent/KR20220032647A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102427021B1 publication Critical patent/KR102427021B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/121—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from organic halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0246—Polyamines containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H01L51/5048—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

식(1)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 불소 원자 함유 트라이페닐아민 유도체와, 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 플루오렌 유도체와의 축합 중합체인 불소 원자 함유 중합체, 및 그 이용을 제공한다.
Figure pat00031

(식 중, A는 플루오로알케인다이일기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 일방은 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 및 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기의 어느 하나를 나타내고, R3~R6은 소정의 치환기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 0~3의 정수를 나타낸다.)

Description

불소 원자 함유 중합체 및 그 이용{FLUORINE-ATOM-CONTAINING POLYMER AND USE THEREOF}
본 발명은 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자에는 전하 수송성 박막이 사용된다. 이 전하 수송성 박막의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별된다. 이들 방법은 형성하는 박막의 면적이나 박막화하는 물질의 유기 용매로의 용해성에 따라 적당히 구분하여 사용된다.
일반적으로 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에는 정공 주입층이라고 불리는 층 및 정공 수송층이라고 불리는 층의 2층이 이 순서로 양극측으로부터 배치된다. 이와 같은 2층을 설치함으로써 효율적인 전하 수송을 가능하게 하고, 높은 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나 그 반면 유기 EL 소자의 제조 프로세스에서는 통상 이들 각 층을 형성하기 위한 독립적인 공정이 필요하게 된다는 결점도 있다.
최근의 전자 디바이스 분야에 있어서는 고수율로 효율적으로 소자를 제조하기 위해서, 프로세스의 간략화나 소자 구조의 단순화가 요구되고 있다. 특히, 소자에 있어서의 복수의 막을 다적층화한 기능성 다층막을 단일막으로 함으로써, 제조 프로세스를 간략화할 수 있을 뿐만아니라, 소자 구조를 직접적으로 단순화할 수 있다. 그 때문에 다양한 전자 디바이스의 분야에 있어서, 기존의 기능성 다층막에 대체 가능한 기능성 단일막을 제조할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 유기 EL의 분야에 있어서도 일반적인 구조인 정공 주입층과 정공 수송층으로 이루어지는 기능성 다층막을 단일막으로 전환 가능한 재료의 요구가 점점 높아지고 있다.
Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), pp. L269-271
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양으로 단일층으로서 사용한 경우에도 우수한 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 박막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 불소 원자 함유 중합체가 유기 용매로의 용해성이 우수한 것, 및 당해 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트, 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양으로 단일층으로서 사용한 경우에도 우수한 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 부여하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 하기 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용을 제공한다.
1. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 불소 원자 함유 트라이페닐아민 유도체와, 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 플루오렌 유도체와의 축합 중합체인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
Figure pat00001
(식 중, A는 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2~20의 알킬기를 나타내고(단 R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 및 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기의 어느 하나를 나타낸다.),
R3~R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시를 나타내고, 각 R3~R6은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기를 나타내고,
Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 시아노기를 나타내고,
m1 및 m2는 각각 치환기 R5 및 R6의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 치환기 R3 및 R4의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.)
2. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 1의 중합체.
3. A가 퍼플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기 또는 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기인 1 또는 2의 중합체.
4. R1 및 R2가 모두 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기인 1~3 중 어느 하나의 중합체.
5. 1~4 중 어느 하나의 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
6. 5의 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
7. 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 6의 전하 수송성 바니시.
8. 6 또는 7의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
9. 8의 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스.
10. 8의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자.
11. 6 또는 7의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
12. 하기 식으로 표시되는 불소 원자 함유 트라이페닐아민 유도체.
Figure pat00002
(식 중, A는 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타내고, Hal은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타낸다.)
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 전하 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있고, 이것을 포함하는 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양으로 단일층으로서 박막을 형성한 경우에도 우수한 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)으로 이행하기 쉽기 때문에, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)에, 그것을 포함하지 않는 전하 수송성 물질이 박막의 이면측(양극측)에 각각 편재하고, 단일층 내에서 정공 주입 부위와 정공 수송 부위로 상분리하고, 양극으로부터 발광층을 향하여 정공 주입성 성분이 감소하고 또한 정공 수송성 성분이 증가하는 결과, 그들 2층이 존재하는 경우와 마찬가지의 정공 주입 수송층으로서 기능하기 때문이라고 추측된다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 소자 중의 기능성 다층막을 단일막화할 수 있기 때문에, 제조 프로세스 조건의 간편화에 따른 고수율화나 저비용화, 또는 소자의 경량화, 컴팩트화 등을 도모할 수 있다. 또 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전 방지막, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.
[불소 원자 함유 중합체]
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 불소 원자 함유 트라이페닐아민 유도체와, 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 플루오렌 유도체와의 축합 중합체이다.
Figure pat00003
식(1)으로 표시되는 반복 단위로서는 그 원료인 불소 원자 함유 트라이페닐아민 유도체의 입수 용이성, 얻어지는 중합체의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 식(1') 또는 식(1'')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
식(1), (1') 및 (1'') 중, A는 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타낸다. 플루오로알케인다이일기는 알케인다이일기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다.
플루오로알케인다이일기의 구체예로서는 모노플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로메테인다이일기, 2,2,2-트라이플루오로에테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로에테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 3-플루오로프로페인-1,2-다이일기, 3,3,3-트라이플루오로프로페인-1,1-다이일기, 1,1-다이플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,1-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 2-메틸-2-플루오로프로페인-1,3-다이일기, 3,4,4-트라이플루오로뷰테인-1,2-다이일기, 4,4,4-트라이플루오로뷰테인-1,3-다이일기, 2,2,3,3-테트라플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,3-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 1-플루오로펜테인-1,1-다이일기, 4,5,5-트라이플루오로펜테인-1,5-다이일기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜테인-1,5-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,3-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인-1,6-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,1-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,2-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,3-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,4-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,5-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기 등을 들 수 있다.
플루오로알케인다이일기로서는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알케인다이일기(즉 알케인다이일기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 것)가 바람직하고, 특히 퍼플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기 등이 바람직하다.
식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2~20의 알킬기를 나타낸다. 단 R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 및 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기의 어느 하나를 나타낸다.
식(1) 및 (2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다. 각 R3~R6은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기를 나타낸다.
Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기; 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기, 바이사이클로뷰틸옥시기, 바이사이클로펜틸옥시기, 바이사이클로헥실옥시기, 바이사이클로헵틸옥시기, 바이사이클로옥틸옥시기, 바이사이클로노닐옥시기, 바이사이클로데실옥시기 등의 탄소수 3~20의 환상 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐옥시기, n-1-프로페닐옥시기, n-2-프로페닐옥시기, 1-메틸에테닐옥시기, n-1-뷰테닐옥시기, n-2-뷰테닐옥시기, n-3-뷰테닐옥시기, 2-메틸-1-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 1-에틸에테닐옥시기, 1-메틸-1-프로페닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, n-1-펜테닐옥시기, n-1-데세닐옥시기, n-1-에이코세닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐옥시기, n-1-프로피닐옥시기, n-2-프로피닐옥시기, n-1-뷰티닐옥시기, n-2-뷰티닐옥시기, n-3-뷰티닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, n-1-펜티닐옥시기, n-2-펜티닐옥시기, n-3-펜티닐옥시기, n-4-펜티닐옥시기, 1-메틸-n-뷰티닐옥시기, 2-메틸-n-뷰티닐옥시기, 3-메틸-n-뷰티닐옥시기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐옥시기, n-1-헥시닐옥시기, n-1-데시닐옥시기, n-1-펜타데시닐옥시기, n-1-에이코시닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 2-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 4-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기의 구체예로서는 2-티에닐옥시기, 3-티에닐옥시기, 2-퓨라닐옥시기, 3-퓨라닐옥시기, 2-옥사졸릴옥시기, 4-옥사졸릴옥시기, 5-옥사졸릴옥시기, 3-아이소옥사졸릴옥시기, 4-아이소옥사졸릴옥시기, 5-아이소옥사졸릴옥시기, 2-티아졸릴옥시기, 4-티아졸릴옥시기, 5-티아졸릴옥시기, 3-아이소티아졸릴옥시기, 4-아이소티아졸릴옥시기, 5-아이소티아졸릴옥시기, 2-이미다졸릴옥시기, 4-이미다졸릴옥시기, 2-피리딜옥시기, 3-피리딜옥시기, 4-피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2~20의 알킬기로서는 적어도 1개의 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 이와 같은 기로서는 원료 화합물의 입수 용이성을 고려하면, 식(A)으로 표시되는 기가 바람직하고, 이 중 식(B)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
-(RO)r-R' (A)
-(CH2CH2O)r-CH3 (B)
(식 중, R은 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1~[20-(R의 탄소수)×r]의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, r은 1~9의 정수를 나타낸다. r은 도펀트와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다.)
적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2~20의 알킬기로서는 -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2O(CH2)2CH3, -CH2OCH(CH3)2, -CH2O(CH2)3CH3, -CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2OC(CH3)3, -CH2O(CH2)4CH3, -CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2O(CH2)5CH3, -CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2O(CH2)6CH3, -CH2O(CH2)7CH3, -CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2O(CH2)8CH3, -CH2O(CH2)9CH3, -CH2O(CH2)10CH3, -CH2O(CH2)11CH3, -CH2O(CH2)12CH3, -CH2O(CH2)13CH3, -CH2O(CH2)14CH3, -CH2O(CH2)15CH3, -CH2O(CH2)16CH3, -CH2O(CH2)17CH3, -CH2O(CH2)18CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH3, -CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2O(CH2)3CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2O(CH2)4CH3, -CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2O(CH2)5CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2CH2O(CH2)6CH3, -CH2CH2O(CH2)7CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2O(CH2)8CH3, -CH2CH2O(CH2)9CH3, -CH2CH2O(CH2)10CH3, -CH2CH2O(CH2)11CH3, -CH2CH2O(CH2)12CH3, -CH2CH2O(CH2)13CH3, -CH2CH2O(CH2)14CH3, -CH2CH2O(CH2)15CH3, -CH2CH2O(CH2)16CH3, -CH2CH2O(CH2)17CH3, -CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2CH2O(CH2)3CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2CH2O(CH2)4CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)5CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2O(CH2)6CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)7CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)8CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)9CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)10CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)11CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)12CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)13CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)14CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)15CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)16CH3 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 얻어지는 불소 원자 함유 중합체의 유기 용매로의 용해성과, 고체막(전하 수송성 박막)으로 한 경우에 있어서의 당해 중합체 및 도펀트의 상용성을 양립하기 위해서, R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기인데, 바람직하게는 양쪽 모두 이들 기의 어느 하나이다. 또 원료 화합물의 입수 용이성, 얻어지는 중합체, 얻어지는 박막의 전하 수송성 등을 고려하면, 바람직하게는 R1 및 R2의 어느 일방이 식(A)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 R1 및 R2가 모두 식(A)으로 표시되는 기이다.
식(1) 중, m1 및 m2는 각각 치환기 R5 및 R6의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내는데, 원료 화합물의 입수 용이성, 본 발명의 중합체의 용해성, 전하 수송성 등을 향상시키는 관점에서, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 특히 m1 및 m2가 모두 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식(2) 중, n1 및 n2는 각각 치환기 R3 및 R4의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내는데, 원료 화합물의 입수 용이성, 본 발명의 중합체의 용해성, 전하 수송성 등을 향상시키는 관점에서, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 최적이다. 특히 n1 및 n2가 모두 0인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 원자 함유 중합체의 중량 평균 분자량의 하한은 당해 중합체의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 5,000, 한층 더 바람직하게는 10,000이며, 그 상한은 당해 중합체의 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 200,000, 보다 바람직하게는 150,000, 한층 더 바람직하게는 100,000이다. 또한 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
[불소 원자 함유 중합체의 합성 방법]
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 불소 원자 함유 트라이페닐아민 유도체와, 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 플루오렌 유도체와의 축합 중합에 의해 합성할 수 있다.
합성 방법의 일례로서는 하기 스킴 A로 표시되는 바와 같은 식(3)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체와 식(4-1) 또는 (4-2)으로 표시되는 플루오렌 유도체와의 축합 중합을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, A, R1~R6, m1, m2, n1 및 n2는 상기와 동일하다. Hal은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타낸다. A1~A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. A5 및 A6은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다.)
식(1)으로 표시되는 반복 단위가 식(1') 또는 (1'')으로 표시되는 반복 단위인 것을 합성하는 경우는, 식(3)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체로서 식(3') 또는 (3'')으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 사용하면 된다.
Figure pat00006
(식 중, R5, R6, m1, m2, A 및 Hal은 상기와 동일하다.)
유사 할로겐기로서는 메테인설포닐옥시기, 트라이플루오로메테인설포닐옥시기, 노나플루오로뷰테인설포닐옥시기 등의 플루오로알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 등의 방향족 설포닐옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, A1~A4의 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알케인다이일기로서는 에틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이일기, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 2-메틸뷰테인-2,3-다이일기, 2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이일기, 펜테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 펜테인-2,3-다이일기, 펜테인-2,4-다이일기, 2-메틸펜테인-2,3-다이일기, 3-메틸펜테인-2,3-다이일기, 4-메틸펜테인-2,3-다이일기, 2,3-다이메틸펜테인-2,3-다이일기, 3-메틸펜테인-2,4-다이일기, 3-에틸펜테인-2,4-다이일기, 3,3-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 3,3-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 2,4-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헥세인-1,2-다이일기, 헥세인-1,3-다이일기, 헥세인-2,3-다이일기, 헥세인-2,4-다이일기, 헥세인-2,5-다이일기, 2-메틸헥세인-2,3-다이일기, 4-메틸헥세인-2,3-다이일기, 3-메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,3-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,4-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,5-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2-메틸헥세인-2,5-다이일기, 3-메틸헥세인-2,5-다이일기, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,2-안트릴렌기, 2,3-안트릴렌기, 1,2-페난트릴렌기, 3,4-페난트릴렌기, 9,10-페난트릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서 사용하는 촉매로서는 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)펠로센]팔라듐(II)다이클로라이드(PdCl2(dppf)), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐(Pd(PPh3)2Cl2), 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3), 비스(트라이t-뷰틸포스핀)팔라듐(Pd(P-t-Bu3)2), 아세트산 팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체와 식(4-1) 또는 (4-2)으로 표시되는 플루오렌 유도체와의 도입비는 몰비로 트라이페닐아민 유도체:플루오렌 유도체=1:1~1:3 정도가 적합하다.
식(3)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체는 하기 스킴 B로 표시하는 바와 같이, 식(6)으로 표시되는 아민 화합물과 식(7)으로 표시되는 할로겐화 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 식(5)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 합성한 후, 또는 하기 스킴 C로 표시되는 바와 같이, 식(8)으로 표시되는 할로겐화 화합물과 다이페닐아민을 촉매 존재하에서 반응시켜 식(5)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 합성한 후, 하기 스킴 D로 표시되는 바와 같이, 식(5)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 공지의 할로겐화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, R5, R6, m1, m2, A 및 Hal은 상기와 동일하다.)
또 식(3')으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체는 식(6)으로 표시되는 아민 화합물로서 식(6')으로 표시되는 아민 화합물을 사용하고, 또는 식(8)으로 표시되는 할로겐화 화합물로서 식(8')으로 표시되는 할로겐화 화합물을 사용하고, 상기 스킴 B 또는 C에 준하여 식(5')으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 합성한 후, 상기 스킴 D에 준하여 식(5')으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 할로겐화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00008
(식 중, R5, R6, m1, m2, A 및 Hal은 상기와 동일하다.)
마찬가지로 식(3'')으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체는 식(6)으로 표시되는 아민 화합물로서 식(6'')으로 표시되는 아민 화합물을 사용하고, 또는 식(8)으로 표시되는 할로겐화 화합물로서 식(8'')으로 표시되는 할로겐화 화합물을 사용하고, 상기 스킴 B 또는 C에 준하여 식(5'')으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 합성한 후, 상기 스킴 D에 준하여 식(5'')으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 할로겐화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, R5, R6, m1, m2, A 및 Hal은 상기와 동일하다.)
아민 화합물과 할로겐화 화합물과의 도입비는 전체 아민 화합물의 전체 NH기의 물질량에 대하여 전체 할로겐화 화합물의 전체 Hal기를 당량 이상으로 하면 되는데, 1~1.2당량정도가 적합하다.
촉매로서는 예를 들면 염화 구리, 브로민화 구리, 아이오딘화 구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(dba)2, Pd2(dba)3, Pd(P-t-Bu3)2, Pd(OAc)2 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
촉매의 사용량은 할로겐화 화합물 1mol에 대하여 0.0001~0.5mol로 할 수 있는데, 0.001~0.1mol정도가 적합하다. 또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.5~50당량으로 할 수 있는데, 1~10당량이 적합하다.
할로겐화제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-브로모석신이미드 등을 들 수 있다.
할로겐화제의 사용량은 식(5)으로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 4~6mol정도가 적합하다.
상기 각 반응은 용매 중에서 행해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 스킴 A 및 B로 표시되는 반응에 있어서 적합하게 사용 가능한 용매의 구체예로서는 지방족 탄화 수소(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화 수소(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화 탄소 등), 방향족 탄화 수소(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 에터(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 아마이드(N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤(N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소 유도체(N,N-다이메틸이미다졸리다이논, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있다. 또 스킴 C로 표시되는 반응에 있어서 적합하게 사용 가능한 용매의 구체예로서는 스킴 A 및 B로 표시되는 반응에 있어서 사용 가능한 용매로서 예시한 것 이외에 할로겐화 방향족 탄화 수소(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등) 등을 들 수 있다. 또한 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라서 후처리를 하여, 목적으로 하는 트라이페닐아민 유도체를 얻을 수 있다.
식(4-1) 또는 (4-2)으로 표시되는 플루오렌 유도체는 식(9)으로 표시되는 화합물과 식(10-1) 및 (10-2)으로 표시되는 화합물을 하기 스킴 E에 따라 반응시키고, 식(11)으로 표시되는 중간체를 합성한 후, 하기 스킴 F1 또는 F2에 나타내는 바와 같이, 식(11)으로 표시되는 중간체와 식(12-1) 또는 (12-2)으로 표시되는 보론산 또는 보론산 에스터를 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, Hal, R1~R4, A1~A6, n1 및 n2는 상기와 동일하다.)
스킴 E로 표시되는 반응에 있어서, 식(9)으로 표시되는 화합물과 식(10-1) 및 (10-2)으로 표시되는 화합물과의 도입비는 몰비로 식(9)으로 표시되는 화합물 1에 대하여 식(10-1) 및 (10-2)으로 표시되는 화합물이 1~3정도이다.
상기 반응에 있어서 사용하는 용매는 예를 들면 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 톨루엔 등을 들 수 있다. 원료 화합물을 잘 용해하고, 반응이 원활하게 진행하는 점에서 다이메틸설폭사이드가 적합하다.
반응 온도는 통상 -50℃로부터 사용하는 용매의 비점까지 가능한데, 0~100℃의 범위가 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.1~100시간이다.
스킴 F1 또는 F2로 표시되는 반응에 있어서, 식(11)으로 표시되는 화합물과 식(12-1) 또는 (12-2)으로 표시되는 화합물과의 도입비는 몰비로 식(11)으로 표시되는 화합물 1에 대하여 식(12-1) 또는 (12-2)으로 표시되는 화합물이 1~4정도이다.
스킴 F1 또는 F2의 반응에 있어서 사용하는 촉매로서는 PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(dba)2, Pd2(dba)3, Pd(P-t-Bu3)2, Pd(OAc)2 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서 사용하는 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 들 수 있다. 반응 후의 반응 용매의 제거 용이성의 관점에서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등이 적합하다.
반응 온도는 통상 -50℃로부터 사용하는 용매의 비점까지 가능한데, 0~140℃의 범위가 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.1~100시간이다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다.
[전하 수송성 물질]
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 전하 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 전하 수송성은 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질은 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 도펀트와 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 가지는 것이어도 된다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 및 유기 용매를 포함한다.
[불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질]
불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질로서는 아닐린 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체 등의 전하 수송성 올리고머를 예로서 들 수 있다. 전하 수송성 올리고머의 분자량은 통상 200~5,000인데, 전하 수송성이 높은 박막을 부여하는 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 한층 더 바람직하게는 500 이상이며, 평탄성이 높은 박막을 부여하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 4,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,000 이하이며, 한층 더 바람직하게는 2,000 이하이다.
상기 전하 수송성 올리고머 중, 유기 용매로의 용해성과 얻어지는 박막의 전하 수송성의 밸런스를 고려하면, 아닐린 유도체가 바람직하다. 아닐린 유도체로서는 일본 특개 2002-151272호 공보에 기재된 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032617호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호에 기재된 아릴다이아민 화합물 등을 들 수 있다.
또 하기 식(13)으로 표시되는 아닐린 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00011
식(13) 중, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR17R18)L- 또는 단결합을 나타내는데, m 또는 n이 0일 때는 -NY1-을 나타낸다.
Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 시아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13기를 나타낸다.
Y2~Y13은 각각 독립적으로 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z11은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 시아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z12는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 시아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z13은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 시아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 또는 카복실산기를 나타낸다.
R17, R18 및 Y2~Y13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 R17 및 R18로서는 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하며, 모두 수소 원자가 최적이다.
L은 -(CR17R18)-로 표시되는 기의 수를 나타내고, 1~20의 정수인데, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~2가 한층 더 바람직하고, 1이 최적이다. 또한 L이 2 이상인 경우, 복수의 R17은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R18도 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
특히 X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또 Y1로서는 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 최적이다.
식(13) 중, R11~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 시아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13을 나타낸다(Y2~Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.). 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히, 식(13)에 있어서, R11~R14로서는 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 모두 수소 원자가 최적이다.
또 R15 및 R16으로서는 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z12로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하며, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 한층 더 바람직하다.
이들 중에서도 R11~R14가 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R15 및 R16이 수소 원자, Z12로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합, 또한 Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R11~R14가 수소 원자, R15 및 R16이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식(13)에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤m+n≤20을 만족하는데, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성의 밸런스를 고려하면, 2≤m+n≤8을 만족하는 것이 바람직하고, 2≤m+n≤6을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 2≤m+n≤4를 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.
특히, Y1~Y13 및 R11~R18에 있어서, Z11은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z13으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.
Z12는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.
Z13은 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.
Y1~Y13 및 R11~R18에서는 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다. 또 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.
또한 상기 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만, Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752(1994), Synthetic Metals, 84, pp. 119-120(1997), Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163(2012), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2013/084664호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식(13)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예로서 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 바니시 중의 전하 수송성 물질의 함유량은 전하 수송성 물질의 석출을 억제하는 관점에서, 바니시 중 0.1~20질량%정도가 바람직하다. 또 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과의 사용 비율은 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 질량비로 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 1에 대하여 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 바람직하게는 0.1~5정도, 보다 바람직하게는 0.5~3정도, 한층 더 바람직하게는 0.5~1정도이다.
[도펀트]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 도펀트로서 헤테로폴리산을 포함한다. 그 때문에 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 고 정공 수용능 뿐만아니라, 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 고 정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
헤테로폴리산은 대표적으로 식(A1)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(A2)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 옥소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 옥소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이와 같은 이종 원소의 옥소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 옥소산을 들 수 있다.
Figure pat00014
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 도펀트가 1종의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다. 또 도펀트가 2종 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 2종 이상의 헤테로폴리산 중 적어도 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다.
또한 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
즉 예를 들면 일반적으로 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 헤테로폴리산은 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 부여하는 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 질량비로 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 1에 대하여 바람직하게는 2~10정도, 보다 바람직하게는 2.5~9.0정도이다.
[유기 용매]
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도펀트를 양호하게 용해할 수 있는 고 용해성 용매를 사용할 수 있다.
이와 같은 고 용해성 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등의 유기 용매를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 전체 용매 중 5~100질량%로 할 수 있다.
또한 전하 수송성 물질 및 도펀트는 모두 상기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는 바니시에 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고 점도 유기 용매를 적어도 1종 함유시킬 수 있다. 이와 같은 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는 사용할 도포 방법에 따른 바니시 조제가 가능하게 된다.
고 점도 유기 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 바니시에 사용하는 용매 중의 고 점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한, 첨가 비율은 5~90질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 전체 용매 중 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는데, 통상 25℃에서 1~50mPa·s이다. 또 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는데, 통상 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다. 또한 고형분은 바니시의 성분 중, 유기 용매를 제외한 것을 말한다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면 장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 대략 100~260℃의 범위 내에서 적당히 설정되는데, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양으로 설치하여 기능성 단일막(정공 주입 수송층)으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 150~230℃정도가 보다 바람직하다.
또한 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 된다. 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 유기 EL 소자 내에서 사용하는 경우, 5~200nm정도로 할 수 있다. 전하 수송성 박막을 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 본 발명에서 사용하는 2종류의 전하 수송성 물질의 상분리의 정도를 높여 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 10~100nm가 바람직하고, 20~50nm가 보다 바람직하며, 25~45nm가 한층 더 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법을 들 수 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 발광 다이오드(OLED) 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 자외선(UV) 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고, 상기한 방법에 의해 소성을 행하여, 전극 상에 기능성 단일막을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하여, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위해서 임의의 층간에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고 전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다. 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
전자 수송 재료로서는 Alq3, BAlq, DPVBi, 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 트라이아졸 유도체(TAZ), 바소큐프로인(BCP), 시롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로서는 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린 540, 4-(다이시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트라이플루오로-1-(2-티에닐)-뷰테인-1,3-다이오나토)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 고분자 발광 다이오드(PLED) 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에 발광성 고분자층을 형성함으로써, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 가지는 PLED 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 기능성 단일막을 제작하고, 그 위에 발광성 고분자층을 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 고분자 재료, 또는 그것에 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 기능성 단일막 상에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서 정법에 따르고 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.
실시예
합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하에 한정되지 않는다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR : 니혼덴시(주)제, ECX-300
(2) LC/MS : 워터즈사제, ZQ 2000
(3) 기판 세정 : 조슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포 : 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(5) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(6) 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn) 측정 : (주)시마즈세이사쿠쇼제(칼럼 : SHODEX GPC KF-803l+GPC KF-804L, 칼럼 온도 : 40℃, 검출기 : UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액 : THF, 칼럼 유속 : 1.0mL/min.)
(7) 유기 EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(8) 유기 EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제, I-V-L 측정 시스템
[1] 모노머의 합성
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure pat00015
4,4'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)다이아닐린(5g, 15mmol) 및 브로모벤젠(11.3g, 72mmol)의 톨루엔 현탁액(100mL)에, Pd(dba)2(690mg, 1.2mmol), t-BuONa(8.65g, 90mmol) 및 [(t-Bu)3PH]BF4(696mg, 2.4mmol)를 가하고, 질소 치환 후, 1시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 물(100mL)을 가하고, 아세트산 에틸에 의해 추출했다. 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조 후, 세라이트 여과했다. 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 톨루엔)로 정제하고, 화합물 1을 포함하는 유분을 농축했다. 얻어진 조생성물의 톨루엔 용액(30mL)을 메탄올(250mL)에 적하하고, 석출한 고체를 여과하여 취하여, 화합물 1을 담황색 고체(수량 7.88g, 수율 82%)로서 얻었다. 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00016
[합성예 2] 화합물 2의 합성
Figure pat00017
화합물 1(7.76g, 12.2mmol)에 DMF(155mL) 및 THF(40mL)를 가하고, 용액으로 한 후에 0℃로 냉각하고, N-브로모석신이미드(9.08g, 51mmol)를 가했다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 0℃로 냉각 후, 물(100mL)을 적하했다. 유기층을 아세트산 에틸에 의해 추출하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 여과하고 여과액을 농축했다. 얻어진 황색 액체의 THF 용액(40mL)을 물(400mL)에 적하하고, 실온에서 1시간 교반 후, 석출한 고체를 여과하여 취하고, 추가로 헥세인으로 세정하여, 화합물 2를 무색 고체(수량 10.3g, 수율 88%)로서 얻었다. 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00018
[합성예 3] 화합물 3의 합성
Figure pat00019
4,4'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)다이아닐린 대신에 3,3'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)비스(6-메틸아닐린)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 화합물 3을 담황색 고체(수량 25.4g, 수율 92%)로서 얻었다. 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00020
[합성예 4] 화합물 4의 합성
Figure pat00021
화합물 1 대신에 화합물 3을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로, 화합물 4를 무색 고체(수량 2.23g, 수율 76%)로서 얻었다. 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00022
[합성예 5] 화합물 5의 합성
Figure pat00023
2,7-다이브로모플루오렌(6.48g, 20mmol)의 다이메틸설폭사이드 현탁액(130mL)에, 수산화 칼륨(5.61g, 100mmol), 아이오딘화 칼륨(0.33g, 2mmol) 및 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터(9.99g, 44mmol)를 가하고, 24시간 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 0℃로 냉각하고, 물(120mL)을 가하고, 염산으로 중화했다. 유기층을 아세트산 에틸에 의해 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[용출액 : 헥세인/아세트산 에틸(4/1→3/1→2/1(v/v))]로 정제하여, 화합물 5를 황색 고체(8.30g, 67% 수율)로서 얻었다. 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00024
[합성예 6] 화합물 6의 합성
Figure pat00025
화합물 5(8.28g, 13.4mmol) 및 비스(피나콜라토)다이보론(7.50g, 29.6mmol)의 1,4-다이옥세인 용액(82mL)에, 아세트산 칼륨(5.26g, 53.6mmol) 및 PdCl2(dppf)의 다이클로로메테인 부가체(0.44g, 0.53mmol)를 가하고, 질소 치환 후, 100℃에서 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[용출액 : 헥세인/아세트산 에틸(1/1→1/2(v/v))]로 정제하여, 화합물 6을 무색 고체(7.55g, 79% 수율)로서 얻었다. 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00026
[2] 폴리머의 합성
[합성예 7] 폴리머 1의 합성
Figure pat00027
화합물 2(804mg, 0.84mmol) 및 화합물 6(1g, 1.4mmol)의 톨루엔 용액(16mL)에, 메틸트라이-n-옥틸암모늄클로라이드(67.9mg, 0.17mmol), Pd(PPh3)4(3.9mg, 3.36μmol) 및 2mol/L 탄산 나트륨 수용액(3.36mL, 6.72mmol)을 가하고, 80℃에서 1시간 가열했다. 반응액에 페닐보론산(102mg, 0.84mmol)을 가하고, 추가로 80℃에서 4시간 가열했다. 반응 종료 후, 톨루엔(50mL)을 가하고, 1mol/L 염산으로 유기층을 세정하고, 황산 나트륨으로 건조했다. 세라이트 여과 후, 유기층을 1/4의 용량까지 농축하고, 메탄올(160mL)에 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과하여 취했다. 이 고체를 톨루엔(15mL)에 용해시키고, 메탄올(160mL)에 적하하고, 실온에서 3시간 교반 후, 석출한 고체를 여과하여 취함으로써 폴리머 1을 담록색 고체(1.03g)로서 얻었다. GPC에 의한 Mw 및 Mn의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Mw=57,500
Mn=8,500
Mw/Mn=6.7
[합성예 8] 폴리머 2의 합성
Figure pat00028
화합물 2 대신에 화합물 4를 사용한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지의 방법으로 폴리머 2를 담황색 고체(0.47g)로서 얻었다. GPC에 의한 Mw 및 Mn의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Mw=55,000
Mn=9,300
Mw/Mn=5.9
[3] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1] 전하 수송성 바니시 A의 조제
폴리머 1(64mg), 하기 식으로 표시되는 올리고아닐린 화합물 1(18mg) 및 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제)(89mg)의 혼합물에, 질소 순환형 글러브 박스 내에서 1,3-다이메틸이미다졸리다이논(2g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이것에 사이클로헥산올(2g)을 가하고 교반하여, 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2μm의 실린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 A를 얻었다. 또한 올리고아닐린 화합물 1은 국제공개 제2013/084664호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure pat00029
[실시예 2] 전하 수송성 바니시 B의 조제
폴리머 1(86mg), 올리고아닐린 화합물 1(14mg) 및 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제)(72mg)의 혼합물에, 질소 순환형 글러브 박스 내에서 1,3-다이메틸이미다졸리다이논(2g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이것에 사이클로헥산올(2g)을 가하고 교반하여, 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2μm의 실린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 B를 얻었다.
[실시예 3] 전하 수송성 바니시 C의 조제
폴리머 2(64mg), 올리고아닐린 화합물 1(18mg) 및 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제)(89mg)의 혼합물에, 질소 순환형 글러브 박스 내에서 1,3-다이메틸이미다졸리다이논(2g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이것에 사이클로헥산올(2g)을 가하고 교반하여, 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2μm의 실린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 C를 얻었다.
[비교예 1] 전하 수송성 바니시 D의 조제
폴리머 1을 사용하지 않고, 올리고아닐린 화합물 1 및 인텅스텐산의 사용량을 20mg 및 100mg으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시 D를 조제했다.
[4] 유기 EL 소자(OLED 소자)의 제작 및 그 특성 평가
전기 특성을 평가할 때의 기판에는 인듐주석 산화물이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하, ITO 기판이라고 줄임)을 사용했다. ITO 기판은 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여, 표면 상의 불순물을 제거하고나서 사용했다.
[실시예 4] 전하 수송성 바니시 A를 사용한 OLED 소자의 제작
실시예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 A를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 추가로 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여, OLED 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 40nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, OLED 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 OLED 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 5] 전하 수송성 바니시 B를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 2에서 얻어진 전하 수송성 바니시 B를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 6] 전하 수송성 바니시 C를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 3에서 얻어진 전하 수송성 바니시 C를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[비교예 2] 전하 수송성 바니시 D를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 비교예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 D를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
실시예 4~6 및 비교예 2에서 얻어진 OLED 소자의 전기 특성을 측정했다. 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도, 휘도 및 전류 효율을 표 1에 나타낸다.
전류밀도 (mA/cm2) 휘도 (cd/m2) 전류효율 (cd/A)
실시예 4 54 1270 2.4
실시예 5 35 662 2.6
실시예 6 84 1925 2.3
비교예 2 3425 611 0.0
표 1에 나타내는 바와 같이 폴리머 1 또는 2를 포함하지 않는 전하 수송성 바니시 D를 사용한 비교예 2에서는 폴리머 1 또는 2를 포함하는 전하 수송성 바니시 A~C를 사용한 실시예 4~6과 비교하여 전류 효율이 현저하게 낮고, 전류 밀도에 대하여 휘도도 낮았다.
이와 같이 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 박막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 불소 원자 함유 트라이페닐아민 유도체와, 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 플루오렌 유도체와의 축합 중합체인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
    Figure pat00030

    (식 중, A는 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2~20의 알킬기를 나타내고(단 R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 및 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기의 어느 하나를 나타낸다.),
    R3~R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시를 나타내고, 각 R3~R6은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
    Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 시아노기를 나타내고,
    m1 및 m2는 각각 치환기 R5 및 R6의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
    n1 및 n2는 각각 치환기 R3 및 R4의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, A가 퍼플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기 또는 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2가 모두 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
  6. 제 5 항에 기재된 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  7. 제 6 항에 있어서, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  8. 제 6 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  9. 제 8 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스.
  10. 제 8 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제 6 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
KR1020227007081A 2014-07-10 2015-07-10 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용 KR102427021B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-141942 2014-07-10
JP2014141942 2014-07-10
JP2015073227 2015-03-31
JPJP-P-2015-073227 2015-03-31
PCT/JP2015/069833 WO2016006674A1 (ja) 2014-07-10 2015-07-10 フッ素原子含有重合体及びその利用
KR1020177002388A KR20170028944A (ko) 2014-07-10 2015-07-10 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177002388A Division KR20170028944A (ko) 2014-07-10 2015-07-10 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220032647A true KR20220032647A (ko) 2022-03-15
KR102427021B1 KR102427021B1 (ko) 2022-07-29

Family

ID=55064302

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177002388A KR20170028944A (ko) 2014-07-10 2015-07-10 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용
KR1020227007081A KR102427021B1 (ko) 2014-07-10 2015-07-10 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177002388A KR20170028944A (ko) 2014-07-10 2015-07-10 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10199578B2 (ko)
EP (1) EP3168250B1 (ko)
JP (1) JP6601397B2 (ko)
KR (2) KR20170028944A (ko)
CN (1) CN106488943B (ko)
TW (1) TWI671327B (ko)
WO (1) WO2016006674A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110437046B (zh) * 2015-02-27 2022-08-16 日产化学工业株式会社 含有氟原子的聚合物及其利用技术领域
EP3457449A4 (en) * 2016-05-10 2020-01-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. CHARGE TRANSPORTATION MATERIAL, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
JP7056644B2 (ja) * 2017-03-24 2022-04-19 日産化学株式会社 フッ素原子含有重合体及びその利用
WO2019124415A1 (ja) 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
JP7325731B2 (ja) 2018-08-23 2023-08-15 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN110183623B (zh) * 2019-06-10 2021-06-22 常州大学 一种含氟三苯胺共聚物及其制备方法
CN110408009B (zh) * 2019-07-16 2021-11-23 常州大学 一种用于提高钙钛矿太阳能电池稳定性的空穴传输层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239454A (ja) * 1992-02-25 1993-09-17 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP2007531762A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電荷輸送材料として使用するトリアリールアミン化合物
JP2013256655A (ja) * 2012-05-16 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた発光素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006225590A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Toshiba Corp コポリマー、その合成方法、および発光デバイス
JP5239454B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-17 東レ株式会社 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239454A (ja) * 1992-02-25 1993-09-17 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP2007531762A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電荷輸送材料として使用するトリアリールアミン化合物
KR20120024999A (ko) * 2004-03-31 2012-03-14 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전하 수송 물질용 트리아릴아민 화합물
JP2013256655A (ja) * 2012-05-16 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた発光素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), pp. L269-271

Also Published As

Publication number Publication date
JP6601397B2 (ja) 2019-11-06
US20170200897A1 (en) 2017-07-13
KR20170028944A (ko) 2017-03-14
KR102427021B1 (ko) 2022-07-29
CN106488943A (zh) 2017-03-08
US10199578B2 (en) 2019-02-05
EP3168250A4 (en) 2018-03-28
JPWO2016006674A1 (ja) 2017-04-27
CN106488943B (zh) 2019-06-11
WO2016006674A1 (ja) 2016-01-14
TWI671327B (zh) 2019-09-11
TW201615686A (zh) 2016-05-01
EP3168250B1 (en) 2020-02-26
EP3168250A1 (en) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102427021B1 (ko) 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용
KR102392403B1 (ko) 설폰산에스터 화합물 및 그 이용
KR102171013B1 (ko) 전하 수송성 바니시
JP6048571B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
KR102466300B1 (ko) 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용
JP6835183B2 (ja) Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラフェニルベンジジン化合物
JP7359259B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
WO2022209891A1 (ja) ポリマー及びその利用
KR20210144750A (ko) 플루오렌 유도체 및 그 이용
JP7056644B2 (ja) フッ素原子含有重合体及びその利用
KR20210037688A (ko) 중합체 및 그 이용

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant