JP2006225590A - コポリマー、その合成方法、および発光デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 発光波長が制御可能であるとともに溶媒への溶解性が高く、発光材料として好適に用い得るコポリマーを提供する。
【解決手段】 下記化学式で表わされるコポリマーである。
【化１】

（上記化学式中、ｋは３乃至１０００である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）現象、およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を示すコポリマー、その合成方法、および発光デバイスに関する。

エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）といった現象を利用した光源は、照明装置やディスプレイのバックライト、あるいはディスプレイの発光画素などの発光デバイスへの広範囲な応用を目的として、研究・開発が行なわれている。なお、ＥＣＬ材料が溶液中に存在した状態でＥＣＬ現象を示すものは、ＳＥＣＬと称される。

こうした発光デバイスに用いられる発光材料は、ＥＣＬの用途では、特にＳＥＣＬの場合において、溶媒に溶解しやすいことが求められる。また、ＥＬの用途では、電極上に溶液として塗布し、乾燥後に固体とする場合、同様に溶媒に溶けやすいことが必要である。さらに、ＥＣＬの場合には、ラジカルが高い安定性を有することも要求される。このような要求を満たす材料の一つとして、フルオレンの９位にエーテル鎖を有するポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この材料は溶媒への溶解性が充分ではなく、さらに、発光デバイスを考えた場合に必要な発光色の制御も容易ではなかった。

発色性の問題を解決するために、９位にエーテル鎖を有するフルオレンと末端に不飽和二重結合を有する芳香族化合物とのコポリマーが提案されている（特許文献２参照）。このコポリマーにおいては、π−πスタッキングにより分子間および分子内での二重結合部位同士が接近して、結合が形成されることなどが原因で、溶解性が低下することが懸念される。
特表２０００−５０６９１６号公報 米国特許第５，８０７，９７４号明細書

本発明は、発光波長が制御可能であるとともに溶媒への溶解性が高く、発光材料として好適に用い得るコポリマーおよびその合成方法を提供することを目的とする。また本発明は、発光波長を制御可能な発光デバイスを提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかるコポリマーは、下記化学式（Ａ）で表わされることを特徴とする。

（上記一般式（Ａ）中、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１乃至３０の脂肪族基である。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。Ａｒは、ベンゼン、２−メチルベンゼン、２，５−ジメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２−クロロベンゼン、２，５−ジクロロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチルベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジメチルベンゼン、２−アルコキシ−５−メチルベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメトキシベンゼン、２，５−ジアルコキシベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２−メチルエステル−ベンゼン、２−アルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメチルエステル−ベンゼン、２，５−ジアルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、および以下に示す群から選択される芳香族基であり、ｋは３乃至１０００である。）

（上記式中、ＲおよびＲ’は、１〜２２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、同一でも異なっていてもよい。）
本発明の一態様にかかるコポリマーの合成方法は、
下記一般式（Ｃ２）で表わされる化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後、下記化学式（Ｅ）で表わされる化合物と反応させて、下記化学式（CE）で表わされる化合物を得る工程、および
下記化学式（CE）で表わされる化合物と下記一般式（Ｆ）で表わされる化合物とを、触媒の存在下、溶媒中で反応させて、下記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーを合成することを特徴とする合成方法。

（上記一般式（Ａ）中、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１乃至３０の脂肪族基である。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。Ａｒは、ベンゼン、２−メチルベンゼン、２，５−ジメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２−クロロベンゼン、２，５−ジクロロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチルベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジメチルベンゼン、２−アルコキシ−５−メチルベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメトキシベンゼン、２，５−ジアルコキシベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２−メチルエステル−ベンゼン、２−アルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメチルエステル−ベンゼン、２，５−ジアルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、および以下に示す群から選択される芳香族基であり、ｋは３乃至１０００である。）

（上記式中、ＲおよびＲ’は、１〜２２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、同一でも異なっていてもよい。）
本発明の一態様にかかる発光デバイスは、離間対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された有機発光層とを具備し、前記有機発光層は、前述のコポリマーを含むことを特徴とする。

本発明によれば、発光波長が制御可能であるとともに溶媒への溶解性が高く、発光材料として好適に用い得るコポリマーおよびその合成方法が提供される。また本発明によれば、発光波長を制御可能な発光デバイスが提供される。

本発明の一実施形態にかかるコポリマーは、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物である。

（上記一般式（Ａ）中、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１乃至３０の脂肪族基である。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。Ａｒは、ベンゼン、２−メチルベンゼン、２，５−ジメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２−クロロベンゼン、２，５−ジクロロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチルベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジメチルベンゼン、２−アルコキシ−５−メチルベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメトキシベンゼン、２，５−ジアルコキシベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２−メチルエステル−ベンゼン、２−アルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメチルエステル−ベンゼン、２，５−ジアルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、および以下に示す群から選択される芳香族基であり、ｋは３乃至１０００である。）

（上記式中、ＲおよびＲ’は、１〜２２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式（Ａ）において、Ｒ₁またはＲ₂に導入され得る脂肪族基の炭素原子数は、１乃至３０であり、１乃至１５であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数が３１を越えると溶解性が低下するおそれがある。導入し得る脂肪族基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、直線または分岐したヘキシル基、オクチル基、および２−エチルヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。こうしたアルキル基に加えて、さらに前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基などのオレフィン性不飽和二重結合を有するアルケニル基などを脂肪族基として、Ｒ₁またはＲ₂に導入することもできる。

ただし、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方には、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基が導入される。ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基が存在することによって、前記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーは、溶媒への溶解性が高まるとともにラジカルの安定性が向上する。ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基が、Ｒ₁およびＲ₂の両方に導入されている場合には、そうした効果はよりいっそう高められる。

ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基の作用について、本発明者らは、次のような知見を得ている。すなわち、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基は、リチウムイオンなどの正に帯電した金属イオン（カチオン）を捕捉する。これは、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基におけるヘテロ原子（例えば、酸素原子）が若干負に帯電しており、そのいくつものヘテロ原子がカチオンを取り囲むといったメカニズムに起因するものである。電荷の偏りが少なくなって周囲のイオンを引き寄せられなくなることにより、あるいは囲まれることによって、周囲の分子との衝突回数が減少する。これは、すなわちイオンが反応する確率が下がることにつながり、ラジカルの安定性が向上する。このラジカル安定化の効果は、炭素原子のみからなる脂肪族基では得られない。

こうしたヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基がフルオレンに結合した場合にも、同様の効果が期待される。フルオレンポリマーは、カチオンラジカルの方がアニオンラジカルよりも不安定であるが、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基が結合している場合には、この不安定性を解決することが可能となる。しかも、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基が結合することによって。ポリマーの溶解性を高めるといった効果も得られる。

ただし、フルオレンポリマーにおける隣接したフルオレン骨格の間隔が大きすぎる場合には、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基による上述したような安定化の効果が及ばない部分が生じてしまう。その結果、ラジカルは不安定になって、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基の効果が損なわれる。ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基によるラジカル安定化の効果を十分に確保するために、本発明の実施形態にかかるフルオレンコポリマー（一般式（Ａ））においては、隣接するフルオレン骨格の間には、２つ以上の芳香族基は存在せず、１つの芳香族基（Ａｒ）によって隣接するフルオレン骨格が結合される。これについては、以下に詳細に説明する。

ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基は、その脂肪族部分に少なくとも１〜２０個の炭素原子を含むことができる。なお、「低級」脂肪族基またはアルキル基は、約１〜１５原子の長さである。脂肪族部分は、飽和またはオレフィン性不飽和であればよく、直線状または分岐状のいずれであってもよい。ヘテロ原子基は、こうした脂肪族鎖の側鎖あるいは主鎖に含まれることができる。ヘテロ原子が主鎖に含まれている場合、炭素原子の数は、ヘテロ原子に結合する原子の数の合計である。また、脂肪族部分にはオレフィン性不飽和結合が含まれていてもよいが、脂肪族基の自由度が低下することにより、溶解度向上への寄与が低下することから、その個数は３つまでにとどめることが望まれる。

極性基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびリン原子を含む置換基から選択することができる。酸素原子を含む置換基としては、例えば、エーテル（アルコキシ、および環式エーテルを含む）、ヒドロキシル、エステル、および酸などが挙げられる。窒素原子を含む置換基としては、例えば、アミン（１級、２級、および３級）、シアノ、アミド、およびイミンなどが挙げられ、硫黄原子を含む置換基としては、例えば、スルホネート、サルフェート、サルファイト、スルフィド、チオール、およびメルカプトなどが挙げられる。また、リン原子を含む置換基としては、例えば、ホスフェート、ホスフィン、およびホスファゼンなどが挙げられる。これらの置換基は、単独でも複数種類を組み合わせて用いてもよい。

特に、４〜１０個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル上に１〜２個のシアノ基を含有するシアノ置換アルキル、および１個、２個または３個の炭素アルキルブリッジで互いに隔てられた２〜５個のエーテル酸素を含むポリエーテルが、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基として好ましい。こうした置換アルキルおよびポリエーテルは、ラジカルを安定化させるといった特性が特に優れている。イオン性分子と相互作用しやすい酸素原子を２つ有し、溶解度が低下しない程度の長さの置換基であることから、３，６−オキサヘプチル基が最も好ましい。

上記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーは、例えば、（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４２，４７９２−４８０１（２００４））を参考にして、以下に示す反応式にしたがって合成することができる。

まず、９位に置換基を有し、２位および７位が臭素化されたフルオレンを原料として用いて、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを作用させる。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることによって、２位および７位がホウ素化されたフルオレンが合成される。

得られたフルオレンを出発物質として用い、パラジウム触媒の存在下、溶媒中で芳香族化合物Ａｒのジブロモ体と重合させることによって、前記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーを合成することができる。芳香族化合物Ａｒは、例えば、ベンゼン、２−メチルベンゼン、２，５−ジメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２−クロロベンゼン、２，５−ジクロロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチルベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジメチルベンゼン、２−アルコキシ−５−メチルベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメトキシベンゼン、２，５−ジアルコキシベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２−メチルエステル−ベンゼン、２−アルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメチルエステル−ベンゼン、２，５−ジアルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、および以下に示す群から選択することができる。

（上記式中、ＲおよびＲ’は、１〜２２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、同一でも異なっていてもよい。）
具体的には、まず、下記一般式（Ｃ２）で表わされるフルオレンを容器に収容して窒素置換し、溶媒を加えて溶解する。

溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、またはペンタン等を用いることができるが、ＴＨＦはこの種の材料を良好に溶解することから、ＴＨＦが好ましい。これを、メタノール中にドライアイスを投入した寒剤等により−８０〜−７０℃程度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して攪拌する。ｎ−ブチルリチウムは、例えばヘキサン溶液として用いることができ、フルオレン１．０ｍｏｌに対して２．０〜４．０ｍｏｌ程度の添加量で加えることが好ましい。

氷を投入した水浴等により反応溶液を−５〜５℃程度に昇温し、５〜６０分程度攪拌した後、−８０〜−６５℃程度に再度冷却する。続いて、下記化学式（Ｅ）で表わされる化合物を２．０〜４．０ｍｍｏｌ程度添加し、−８０〜−６５℃で０．５〜２時間程度攪拌する。

さらに、室温で６〜２４時間攪拌した後、水を加えてエーテル抽出する。溶媒を除去し、再結晶することによって、下記化学式(CE)で表わされる化合物が得られる。

得られた化合物と下記化学式（Ｆ）で表わされる化合物とを、触媒の存在下、溶媒中で重合させる。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、またはジエチルエーテル等を用いることができるが、前記化学式の材料が良好に溶解することからトルエンが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用いて、Ｋ₂ＣＯ₃水溶液を混合した溶液中で、パラ−ジブロモベンゼンと８０〜１００℃で１２〜４８時間重合を行なう。所定時間経過後、反応溶液をメタノール中に投入して反応を停止させ、ポリマーを回収する。得られたポリマーは、クロロホルムに溶解させ、洗浄した後、４０〜８０℃で１〜２４時間乾燥する。

こうして、下記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーが得られる。

上述したなかでも、フルオレン単独での重合体から発光スペクトル形状を予想するという観点から、Ａｒとしては置換基の数が少ないことが好ましく、ベンゼンが最も好ましい。

前記一般式（Ａ）において、ｋは３乃至１０００であり、その分子量は、溶解性や溶液中での運動性などの所望の特性に応じて変更することができる。ｋが３未満の場合には、主鎖の共役系が短くなるために、コポリマー化したことによる発光波長の変化が見られない。一方、１０００を越えると、溶媒への溶解性が低くなるといった不都合が生じる。化学式（Ａ）におけるｋの値、すなわち分子量は、例えば重合反応を行なう時間によって、所望の値に調整することができる。

特定のフルオレンと、芳香族化合物のジブロモ体とを重合させて得られるので、前記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーにおいては、フルオレンのホモポリマーよりも共役系が長くなる。共役系が長くなることによって、基底状態と励起状態とのエネルギー差が変化し、これに起因して、発光波長の制御が可能となる。しかも、一般式（Ａ）で表わされるコポリマーには、脂肪族炭化水素の二重結合が含まれない。このため、フルオレン骨格、および芳香族化合物のπ−πスタッキングによって、二重結合どうしが接近することは回避される。その結果、ポリマー内およびポリマー間での二重結合を介した結合反応が起こることはなく、材料の溶解性低下を抑制することができる。

さらに、フルオレン環の間には、特定の芳香族化合物が含まれているので、脂肪族化合物が導入された場合と比較して立体障害が大きくなる。これによって、フルオレン環同士のπ−πスタッキングによる凝集を抑制することができ、溶解性を向上させることが可能となる。なお、前記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーは、フルオレンと芳香族化合物とが１：１で交互に結合した交互共重合体であるので、異なる特性を有するフルオレンおよび芳香族化合物が分子内で偏りなく存在することになり、分子間におけるバラつきを抑えることができる。

特に、一般式（Ａ）においては、隣接するフルオレン骨格は、特定の芳香族基（Ａｒ）１つによって結合され、しかもこの芳香族基（Ａｒ）に含まれるベンゼン環または五員環は１つに限られる。言い換えると、本発明の実施形態にかかるコポリマーにおいては、隣接するフルオレン骨格の間には、ベンゼン環または五員環が２つ以上含まれない。このため、一般式（Ａ）で表わされるコポリマーにおいては、隣接するフルオレン骨格同士の間隔は、過剰に大きくなることなく所定の範囲内に抑えられる。芳香族基（Ａｒ）の両側に結合しているフルオレンの炭素原子の間隔は、最大でも６Å程度である。

これに対して、例えば、フルオレン骨格の両側にベンゼン環を有する構造を基本単位とし、この基本単位の繰り返しによって主鎖が構成されたポリマーにおいては、隣接するフルオレン骨格の間にベンゼン環が２つ以上存在する。すなわち、隣接するフルオレン骨格の間隔は、前記一般式（Ａ）よりも長くなる。すでに説明したように、隣接するフルオレン骨格の間隔が大きすぎる場合には、ポリマーの溶解性向上やラジカル安定化といったヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基の効果を確保することができない。

また、隣接するフルオレン骨格の間に２つ以上のベンゼン環を含むポリマーと比較すると、分子内におけるフルオレンの比率は、前記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーの方が高くなる。ベンゼン環の数が多くなると繰り返し単位の分子量が増加することから、同じ質量で比較すると、隣接するフルオレン骨格の間に２つ以上のベンゼン環を含むポリマーは、発光部であるフルオレンの含有量が一般式（Ａ）よりも少なくなる。溶媒に溶解して発光材料として用いる際には、より多量に用いなければ、一般式（Ａ）で表わされるコポリマーと同等の発光部を確保することができない。しかしながら、隣接するフルオレン骨格の間に２つ以上のベンゼン環を含むポリマーは、そのベンゼン環によって、溶解性が制限されることは、上で述べたとおりである。

隣接するフルオレン骨格の間に２つ以上のベンゼン環を含むポリマーにおいて、一般式（Ａ）で表わされるコポリマーと同等の発光部を得るには、ポリマー鎖を長くしなければならない。なお、発光デバイスの発光層でＥＣＬ発光が起こるには、電極近傍で生成したカチオンラジカルとアニオンラジカルとが、溶液中で衝突する必要がある。ポリマー鎖が長くなるほどポリマーの移動度は低下するために、ラジカル同士が互いに衝突までに多くの時間を要してしまう。失活せずにラジカルでいられる時間は、どのような分子でも短いことが知られている。しかも、隣接するフルオレン骨格の間に２つ以上のベンゼン環を含むポリマーはラジカルの安定性が悪いために、発光効率はよりいっそう低下することが予測される。

ポリマーの発光スペクトルに着目すると、隣接するフルオレン骨格の間に２つ以上のベンゼン環を含むポリマーの場合には、ベンゼン環の影響を強く受けるので、フルオレン骨格のみのポリマーと比較して大きく変化することが予想される。したがって、フルオレンとの共重合体を合成した場合、発光スペクトルの予測が困難となる。これに対し、一般式（Ａ）で表わされるコポリマーに含まれる芳香族基は一つなので、フルオレン骨格が発光スペクトルの主役として活躍することになる。そのため、分子設計にあたって、発光スペクトルの形状等を予想しやすいというメリットも得られる。

このように、前記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーは、隣接するフルオレン骨格の間に存在する芳香族基が１つなので、溶媒への溶解性に優れるとともに、ラジカル安定性も高い。したがって、本発明の実施形態にかかるコポリマーは、発光波長が制御可能であり、ＥＬ現象やＥＣＬ現象を用いた発光デバイスの発光層として好適に用いることができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる発光デバイスについて詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態にかかる発光デバイスの構成を表わす断面図である。図示する発光デバイスにおいては、第１の基板１と第２の基板２とが、離間対向されており、これらの間隙には、発光層５が配置される。図１に示した発光デバイスでは、第１および第２の基板に、それぞれ第１の電極３および第２の電極４が設けられているが、図２に示すように、第１の電極３および第２の電極４の両方を、第１の基板１に設けた構成とすることもできる。図示する発光デバイスは、ＥＣＬ現象を利用したものであり、発光層５には、本発明の実施形態にかかるコポリマーが含有される。

第１の基板１は、ガラス、あるいは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、およびＰＣ（ポリカーボネート）等のプラスチックを用いて構成することができる。観測面を第１の基板１側とする場合には、この第１の基板１には、可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。

第１の基板１側を観測面とする場合には、第１の基板１上に設けられる第１の電極３は、透明導電性材料により構成して透明電極とする。透明導電性材料としては、金属酸化物半導体を用いることができ、遷移金属の酸化物、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＭｇＴｉＯ₃、ＳｒＮｂ₂Ｏ₅のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ等が挙げられる。

第１の基板１側を観測面の反対側とする場合には、第１の基板１上に設けられる第１の電極３は、ＡｌおよびＡｇ等の金属を用いて反射電極とすることができる。
第２の基板２は、第１の基板１と同様の材料を用いて構成することができる。観測面を第２の基板２側とする場合には、第２の基板２は、可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが望まれる。

第２の基板２上に設けられる第２の電極４は、第１の電極３と同様の材料を用いて構成することができる。また、その大きさは、開口率を上げるために大きい方が好ましい。観測面を第２の基板２側とする場合には、上述したような透明導電性材料を用いて透明電極を形成する。

第１の基板１と第２の基板２との間に配置される発光層５は、本発明の実施形態にかかるＥＣＬ材料および支持塩を含む液体層から構成することができる。支持塩としては、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ、およびｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ等が挙げられる。ＥＣＬ材料および支持塩を溶媒に溶解して、発光層材料である溶液が得られる。

溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ｏ−ジクロロベンゼン、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、２−メチルテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソラン、フラン、ベンゾトリフルオリド、および１，２−ジメトキシエタン等を用いることができる。液体層である発光層５は、上述の溶媒に支持塩およびＥＣＬ材料を溶解させて用い、第１の基板１と第２の基板２との間に注入して形成することができる。具体的には、スペーサー等によりギャップを制御して第１の基板１と第２の基板２とを貼り合わせて、これらの基板の間に間隙を形成する。得られた間隙に、上述したように調製された発光層材料である溶液を注入することによって、液体層からなる発光層５が形成される。

図３には、本発明の他の実施形態にかかる発光デバイスの構成を表わす断面図を示す。図示する発光デバイスにおいては、第１の基板６上に、第１の電極７、正孔注入輸送層８、発光層９、電子注入輸送層１０、および第２の電極１１が順次設けられている。

第１の基板６は、ガラス、あるいは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、およびＰＣ等のプラスチックを用いて構成することができる。観測面を第１の基板６側とする場合には、この第１の基板６は、可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。

第１の基板６側を観測面とする場合には、第１の基板６上に設けられる第１の電極７は、透明導電性材料により構成して透明電極とする。透明導電性材料としては、すでに説明したように金属酸化物半導体を用いることができる。

第１の基板６側を観測面の反対側とする場合には、第１の基板６上に設けられる第１の電極７は、ＡｌおよびＡｇ等の金属を用いて反射電極とすることができる。また、その大きさは、開口率を上げるために大きい方が好ましい。

正孔注入輸送層８は、正孔注入輸送層用インクを用いて形成することができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸およびその誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が水中に分散したインクを、使用することができる。分散媒としての水には、５０重量％程度のアルコールが含有されていてもよい。特に、ドナー性分子としてはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴと略す）が好ましく、アクセプタ性分子としては、ポリスチレンスルホン酸あるいはポリスチレンスルホン酸塩（ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩ともにＰＳＳと略す）が好ましい。こうしたドナー分子とアクセプタ分子との会合体は、熱的および化学的に安定性が高く、基板上への塗布も容易である。そのため、均一な膜厚の膜（正孔注入輸送層）を形成することができる。得られる正孔注入輸送層は、光透過率が高いためことから、最終的な発光デバイスの光取出し効率が向上する。

正孔注入輸送層８は、インクジェット方式、ディップ方式、およびスピンコート方式等により、上述のインクを塗布して形成することができる。塗布後には、ホットプレートやオーブンを用いて溶媒（水等）を揮発させることによって、所望の厚さを有する膜を形成する。

正孔注入輸送層８の厚さは、２〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。正孔注入輸送層８の厚さが２ｎｍより薄い場合には均一な膜を得ることが困難となり、一方、１００ｎｍより厚い場合には、可視光に吸収が生じるとともに駆動電圧が若干高くなるおそれがある。

発光層９は、本発明の実施形態にかかるコポリマーを、インクジェット方式、ディップ方式、スピンコート方式等の手法により塗布して形成することができる。塗布後には、ホットプレートやオーブンを用いて溶媒（水等）を揮発させて、所望の厚さの膜の状態とする。発光層の厚さは、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍが望ましい。

電子注入輸送層１０の材料としては、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ベンゾチアゾール亜鉛、および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビス−ベンズイミダゾールを用いることができる。こうした材料を用いて、真空蒸着等の方法により電子注入層１０を形成することができる。

第２の電極１１は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｃｕ、ＣｏおよびＡｕ等の金属を用いて、真空蒸着等の方法により堆積することにより得られる。また、第２の電極１１は、こうした金属を単体で、若しくは複合させて用いるほか、ＡｌＬｉやＡｌＭｇとＡｌとの多重積層構造とすることも可能である。

以下に、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

１００ｍＬフラスコに９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−２，７−ジブロモフルオレン０．６６５ｇ（１．２５８ｍｍｏｌ）を収容して窒素置換した後、脱水ＴＨＦ１２ｍＬを加えて溶解させた。これを−７８℃に冷却した後、シリンジを用いて２．４ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を添加し、撹拌した。０℃まで徐々に昇温させて３０分撹拌した後、再び−７８℃まで冷却した。

さらに、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．７７ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した。その後、室温で１２時間撹拌し、水を加えて、エーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去した。エタノールで再結晶することにより、白色結晶が得られた。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレンの生成が確認された。

この２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン０．５４８ｇ（０．８８１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコに収容し、溶媒としてのトルエン４．９ｍＬを加えた。さらに、触媒として、パラ−ジブロモベンゼン０．２０８ｇ（０．８８１ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃水溶液（Ｋ₂ＣＯ₃ ０．９０ｇ／Ｈ₂Ｏ ２．６ｍＬ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２２．４ｍｇを加えて、９０℃で２４時間重合を行なった。

所定時間後、反応溶液を大量のメタノール中に投入し、反応を停止させ、析出したポリマーをろ過、回収した。回収したポリマーをクロロホルムに溶解させた後、塩酸酸性メタノール中に再沈殿させた。析出したポリマーをろ過により回収し、メタノールおよび蒸留水で数回洗浄した。６０℃で６時間減圧乾燥したところ、０．２２ｇの固形分が得られた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、および分子量測定により、この生成物は、ポリ［（９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル）］−ｃｏ−（１，４−フェニレン）］であることが確認される。すなわち、一般式（Ａ）において、Ｒ₁およびＲ₂として３，６−ジオキサヘプチル基、Ａｒとしてフェニル基が導入されたコポリマーである。なお、ｋの値は分子量測定の結果から１３と算出される。

得られた化合物のオルトジクロロベンゼン溶媒への溶解性を評価したところ、良好であった。具体的には、５ｗｔ％になるように溶媒に添加したところ、溶け残るものはなかった。これに対して、ポリ（９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン）を５ｗｔ％になるように溶媒に添加したところ、溶け残りの成分があった。この結果から、本発明の実施形態にかかるコポリマーは、溶媒への溶解性が向上していることがわかった。

さらに、得られた化合物の発光波長を、実施例１と同様の手法により測定したところ、４１０ｎｍに発光が確認された。同様の手法により測定したポリ（９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン）の発光波長は、４２０ｎｍであった。このように、本発明の実施形態にかかるコポリマーは、発光波長が約１０ｎｍ短波長化している。この短波長化は、単独重合体の場合に形成されていた共役系が切断されたことに起因するものと推測される。したがって、芳香族Ａｒの置換基を調整してコポリマーを合成することによって、発光波長の制御が可能となる。

こうしたコポリマーを発光層の材料として用いて、例えば図１に示したような発光デバイスを製造した場合には、その発光波長は、同様に短波長化した発光となることは容易に推測される。図２あるいは図３に示した発光デバイスの発光層に適用した場合も、同様の効果が得られる。

本発明の一実施形態にかかる発光デバイスの断面図。 本発明の他の実施形態にかかる発光デバイスの断面図。 本発明の他の実施形態にかかる発光デバイスの断面図。

符号の説明

１…第１の基板； ２…第２の基板； ３…第１の電極； ４…第２の電極
５…発光層； ６…第１の基板； ７…第１の電極； ８…正孔注入輸送層
９…発光層； １０…電子注入輸送層： １１…第２の電極。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ａ）で表わされることを特徴とするコポリマー。
   

   

   （上記一般式（Ａ）中、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１乃至３０の脂肪族基である。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。Ａｒは、ベンゼン、２−メチルベンゼン、２，５−ジメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２−クロロベンゼン、２，５−ジクロロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチルベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジメチルベンゼン、２−アルコキシ−５−メチルベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメトキシベンゼン、２，５−ジアルコキシベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２−メチルエステル−ベンゼン、２−アルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメチルエステル−ベンゼン、２，５−ジアルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、および以下に示す群から選択される芳香族基であり、ｋは３乃至１０００である。）
   

   

   （上記式中、ＲおよびＲ’は、１〜２２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、同一でも異なっていてもよい。）
2. 下記一般式（Ｃ２）で表わされる化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後、下記化学式（Ｅ）で表わされる化合物と反応させて、下記化学式（CE）で表わされる化合物を得る工程、および
   下記化学式（CE）で表わされる化合物と下記一般式（Ｆ）で表わされる化合物とを、触媒の存在下、溶媒中で反応させて、下記一般式（Ａ）で表わされるコポリマーを合成することを特徴とする合成方法。
   

   

   

   

   

   

   （上記一般式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１乃至３０のアルキル基である。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は、ヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。Ａｒは、ベンゼン、２−メチルベンゼン、２，５−ジメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２−クロロベンゼン、２，５−ジクロロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチルベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジメチルベンゼン、２−アルコキシ−５−メチルベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメトキシベンゼン、２，５−ジアルコキシベンゼン（アルコキシとしては、炭素原子が１〜１５）、２−メチルエステル−ベンゼン、２−アルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、２，５−ジメチルエステル−ベンゼン、２，５−ジアルキルエステル−ベンゼン（アルキルとしては、炭素原子が１〜１５）、および以下に示す群から選択される芳香族基であり、ｋは３乃至１０００である。）
   

   

   （上記式中、ＲおよびＲ’は、１〜２２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、同一でも異なっていてもよい。）
3. 離間対向して配置された一対の電極と、
   前記一対の電極の間に配置された有機発光層とを具備し、
   前記有機発光層は、請求項１に記載のコポリマーを含むことを特徴とする発光デバイス。

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