JP4983224B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造に有用な組成物 - Google Patents
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Description
この有機半導体デバイスに用いる材料には、電子輸送性、電子注入性が高いことが要求され、その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子では低駆動電圧、有機薄膜太陽電池では高変換効率等の特性が得られる。
特に有機半導体デバイスの材料として高分子材料を用いると、溶媒に溶解させて塗布法で素子における活性層を形成できるので、素子の大面積化の要求に合致している。このため、近年では、例えば、高分子発光材料等の高分子材料が提案されている(非特許文献1)。
下記式(1):
(式中、Ar1、Ar2及びAr3は、それぞれ独立に、下記式:
で表されるいずれかの二価の基を表す。ここで、Rは炭素数1〜18のアルキル基を表し、aは1〜10の整数、b及びcはそれぞれ独立に1〜8の整数、d、e、f及びgはそれぞれ独立に1〜6の整数、hは1〜4の整数を表す。Rが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、末端にオキシラン環を有する1価の基、アルカリ金属原子、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。)
で表される化合物とを含有する組成物を提供する。
本発明の組成物は、前記共役系高分子と前記式(1)で表される化合物とを含有するものである。
前記式(1)中、Ar1、Ar2及びAr3で表される二価の基は、好ましくは下記式:
(式中、R、a、c及びhは、上記と同じ意味を表す。Rが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるいずれかであり、より好ましくは下記式:
(式中、R、c及びhは、上記と同じ意味を表す。Rが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるいずれかである。さらに、Ar2は、特に好ましくは下記式:
(式中、R及びcは、上記と同じ意味を表す。Rが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるものである。
(式中、Q1、Q2、Ar2、R及びhは、上記と同じ意味を表す。複数存在するhは、同一であっても異なっていてもよい。Rが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるものであることが好ましい。
前記共役系高分子は、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子等を意味し、本明細書において、具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、ジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子である。
本発明の組成物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等の有機半導体デバイスに用いることができる。これらの用途においては、本発明の組成物は、例えば、活性層、電荷輸送層、電荷注入層等に用いることができる。具体的には、例えば、本発明の組成物からなる層を活性層、電荷輸送層、電荷注入層のいずれかとして有する有機半導体デバイス、該組成物からなる層を発光層、電荷輸送層及び電荷注入層のいずれかとして有する有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに該組成物からなる層を活性層、電荷輸送層及び電荷注入層のいずれかとして有する有機薄膜太陽電池である。
a)陽極/正孔注入層(正孔輸送層)/発光層/陰極
b)陽極/発光層/電子注入層(電子輸送層)/陰極
c)陽極/正孔注入層(正孔輸送層)/発光層/電子注入層(電子輸送層)/陰極
前記塗布液において、前記溶媒の合計量は、前記共役系高分子及び前記式(1)又は(2)で表される化合物の合計量100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部程度である。
本発明の組成物は、有機半導体デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等に用いることができる。そして、これらの用途では、本発明の高分子半導体組成物は、活性層、電荷輸送層、電荷注入層のいずれかとして用いることができる。
実施例において、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピークトップ分子量(Mp)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、GPC(東ソー製、商品名:HLC-8220GPC)により、TSKgel SuperHM-H(東ソー製)3本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として0.5mL/分の流速で流し、40℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。
500mlの4口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド(Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名:Aliquat336)1.72g、下記式:
で表される化合物A 6.2171g、下記式:
で表される化合物B 0.5085g、下記式:
で表される化合物C 6.2225g、及び下記式:
で表される化合物D 0.5487gを取り、窒素置換した。トルエン100mlを加え、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 7.6mg、炭酸ナトリウム水溶液24mlを加え、環流下で3時間攪拌した後、フェニルホウ酸0.40gを加え、終夜攪拌した。ナトリウムN,N−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに環流下で3時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下ところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、7.72gの高分子化合物1(共役系高分子)を得た。高分子化合物1のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは1.2×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは2.9×105であった。
5Lセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド(Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名:Aliquat336)40.18g、下記式:
で表される化合物E 234.06g、下記式:
で表される化合物F 172.06g、及び下記式:
で表される化合物G 28.5528gを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン2620gを加え、攪拌しながら更に30分間バブリングした。酢酸パラジウム 99.1mg、トリス(o−トリル)ホスフィン 937.0mgを加え、158gのトルエンで洗い流し、95℃に加熱した。17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液855gを滴下後、バス温110℃に昇温し、9.5時間攪拌した後、フェニルホウ酸5.39gをトルエン96mlに溶解して加え、14時間攪拌した。200mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を3重量%酢酸水溶液850mlで2回、更に850mlの水とナトリウムN,N−ジエチルジチオカルバメート19.89gを加え、4時間攪拌した。分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、11Lのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、278.39gの高分子化合物2を得た。高分子化合物2のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは7.7×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは3.8×105であった。
特開2002-308809号公報に記載の方法に従って、下記式:
で表される1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−1−シクロヘキセン(化合物3)を合成した。
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコに、1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−1−シクロヘキセン50重量部、エピクロルヒドリン200重量部、ジメチルスルホキシド100重量部及び水酸化ナトリウム14.8重量部を仕込み、約6kPaまで減圧した後、内温約50℃で4時間還流、反応させた。さらに内温70℃に昇温し、同温度でさらに1時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。
反応終了後、一旦常圧に戻した後、約7kPaまで減圧し、内温約70℃に昇温し、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、ジメチルスルホキシド100重量部を仕込み、内温70℃で不溶分を濾別し、得られた濾液を、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をジメチルスルホキシド50重量部で洗浄し、さらにメタノール100重量部で2回洗浄した後、減圧条件下、80℃で12時間乾燥させ、下記式:
で表される1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン(化合物4)57重量部を得た。見掛収率が81%であり、純度が88.7%(LC面積百分率値)であり、溶融温度が117℃であった。
50mLの三口フラスコに、4-[4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-シクロヘキセン-1-イル]-2-メチルフェノール(0.50g、1.78mmol)、DMF20mL、及びtert-ブトキシカリウム(0.40g、3.56mmol)、n-オクチルブロミド(0.72g、3.73mmol)を加え、80℃で12時間攪拌した。こうして得られた反応溶液を、冷却後、水50mL中に添加し、酢酸エチル50mLずつ使用して2回抽出した後、硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、エバポレータで反応液を濃縮乾固させ、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1(容積割合)で展開)で精製することにより、下記式:
で表されるジアルキル化合物(化合物5)0.35gと、下記式:
で表されるモノアルキル体混合物0.16g(HPLC比で、化合物(3a):化合物(3b)=1:3)を得た。
50mLナスフラスコに、前記式(3a)、(3b)で表されるモノアルキル体混合物0.16g(0.41mmol、HPLC比で1:3)、及びエタノール20mLを加え、室温で30分攪拌した。そこへ、tert-ブトキシカリウム0.046g(0.41mmol)を加え、さらに30分攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン30ml加えてスラリー化した後、ろ過した。得られたケーキをさらにヘキサン30mLで洗浄後、減圧乾燥(500Pa、4時間)することで、下記式:
で表されるカリウム塩0.11gを得た。これらのカリウム塩を化合物6とする。
スパッタ法により150nmの厚みでインジウムスズ酸化物(ITO)膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(スタルク社製、商品名:Baytron AI4083)を用いてスピンコートにより成膜し、大気中ホットプレート上で、200℃で10分間乾燥して正孔注入層(膜厚:60nm)を作製した。次に、高分子化合物2のトルエン溶液(0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過)をスピンコートにより塗布し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、200℃で15分間ベークして、正孔輸送層(膜厚:20nm)を作製した。さらに、表1に記載の条件(化合物の有無、化合物の種類、組成)に従ってトルエン溶液を調製(0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過)し、得られた溶液をスピンコートにより発光層を塗布した。発光層の膜厚が70nmとなるように調整した。
これを減圧下、90℃で1時間乾燥した後、LiFを4nm蒸着後、Alを100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、1×10-4Pa〜9×10-3Paの範囲であった。素子の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。得られた素子に段階的に電圧を印加することにより、電流密度と発光輝度を測定した。発光効率は、発光輝度を電流密度で割ることにより算出した。表1に、9Vのバイアス電圧時の電流密度、及び最大発光効率を示す。
表1から分かるように、共役系高分子(高分子化合物1)と前記式(1)で表される化合物(化合物4〜6)とを含有した組成物を用いて形成させた発光層は、前記式(1)で表される化合物を含有しない組成物を用いて形成させた発光層に比べて、得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の9Vのバイアス電圧時の電流密度が向上した。従って、本発明の組成物は、電荷輸送性、電荷注入性に優れることが認められた。また、最大発光効率も良好であった。
Claims (12)
- 非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のフェノキサジンジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、隣接する該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合してなる共役系高分子と、
下記式(1):
(式中、Ar1、Ar2及びAr3は、それぞれ独立に、下記式:
で表されるいずれかの二価の基を表す。ここで、Rは炭素数1〜18のアルキル基を表し、aは1〜10の整数、b及びcはそれぞれ独立に1〜8の整数、d、e、f及びgはそれぞれ独立に1〜6の整数、hは1〜4の整数を表す。Rが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、末端にオキシラン環を有する1価の基、アルカリ金属原子、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。)
で表される化合物とを含有する組成物。
(但し、
前記式(1)で表される化合物が、下記式(2´):
(式中、
R 1 ´〜R 14 ´のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールアミノ基、アリールシリル基、アリールアルコキシル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルキルシリル基、アシルオキシ基、イミノ基またはアミド基である。
n´は0以上10以下である。)
で表される化合物である場合を除く。) - Q1及びQ2の少なくとも一方が、末端にオキシラン環を有する1価の基、炭素数1〜18のアルキル基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- Q1及びQ2の少なくとも一方が、末端にオキシラン環を有する1価の基、又は炭素数1〜18のアルキル基である請求項6に記載の組成物。
- 前記Rがメチル基である請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物の含有量が、前記共役系高分子100重量部に対して、0.1〜10000重量部である請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 有機半導体デバイス用である請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる層を有する有機薄膜太陽電池。
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