JP4983224B2

JP4983224B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造に有用な組成物

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Publication number: JP4983224B2
Application number: JP2006319694A
Authority: JP
Inventors: 保則上谷; 慎哉田中; 藤原　　淳
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008133346A

Description

本発明は、電荷輸送性又は電荷注入性に優れた組成物に関する。

近年、エレクトロニクス分野において、有機材料を用いた半導体デバイス（有機半導体デバイス）の研究開発が活発に行われている。この有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
この有機半導体デバイスに用いる材料には、電子輸送性、電子注入性が高いことが要求され、その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子では低駆動電圧、有機薄膜太陽電池では高変換効率等の特性が得られる。
特に有機半導体デバイスの材料として高分子材料を用いると、溶媒に溶解させて塗布法で素子における活性層を形成できるので、素子の大面積化の要求に合致している。このため、近年では、例えば、高分子発光材料等の高分子材料が提案されている（非特許文献１）。

Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)

しかし、この高分子材料を素子等の有機半導体デバイスの製造に用いた場合、得られる素子において電荷注入性、電荷輸送性は十分なものではなかった。

そこで、本発明は、素子等の有機半導体デバイスの製造に用いた場合、得られる素子において電荷注入性又は電荷輸送性が優れた組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、特定の共役系高分子と特定の構造を持つ化合物を含有する組成物を用いることにより電荷輸送性又は電荷注入性を向上できることを見いだし、本発明をなすに至った。

本発明は第一に、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のフェノキサジンジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、隣接する該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合してなる共役系高分子と、
下記式（１）：

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、下記式：

で表されるいずれかの二価の基を表す。ここで、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ａは１〜１０の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜８の整数、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜６の整数、ｈは１〜４の整数を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、末端にオキシラン環を有する１価の基、アルカリ金属原子、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。)
で表される化合物とを含有する組成物を提供する。

本発明は第二に、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記組成物を用いてなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機薄膜太陽電池を提供する。

本発明の組成物は、特に有機半導体デバイスに有用であり、素子等の有機半導体デバイスの製造に用いた場合、得られる素子において電荷注入性又は電荷輸送性が優れるものである。また、本発明の組成物は、有機エレクトルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等の製造にも有用であり、得られる有機エレクトロルミネッセンス素子では低駆動電圧化が達成でき、得られる有機薄膜太陽電池では高変換効率が達成できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜組成物＞
本発明の組成物は、前記共役系高分子と前記式（１）で表される化合物とを含有するものである。

−式（１）で表される化合物−
前記式（１）中、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される二価の基は、好ましくは下記式：

（式中、Ｒ、ａ、ｃ及びｈは、上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるいずれかであり、より好ましくは下記式：

（式中、Ｒ、ｃ及びｈは、上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるいずれかである。さらに、Ａｒ²は、特に好ましくは下記式：

（式中、Ｒ及びｃは、上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるものである。

有機溶媒に対する溶解性の点で、前記式（１）中、Ｑ¹及びＱ²の少なくとも一方は、末端にオキシラン環を有する１価の基、炭素数１〜１８のアルキル基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、Ｑ¹及びＱ²の少なくとも一方は、末端にオキシラン環を有する１価の基、又は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。また、Ｑ¹及びＱ²の一方又は両方が、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である場合には、前記式（１）で表される化合物が架橋性を有するものとなるので、光又は熱を照射することにより、熱安定性に優れた膜を作製することができる。

Ｑ¹及びＱ²で表される炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。

Ｑ¹及びＱ²で表される末端にオキシラン環を有する１価の基としては、下記式：

で表されるものが挙げられる。

Ｑ¹及びＱ²で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子が挙げられる。

Ｒで表される炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｑ¹及びＱ²で表される炭素数１〜１８のアルキル基の項で説明し例示したものと同じであるが、メチル基が好ましい。

前記式（１）で表される化合物は、下記式（２）：

（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ａｒ²、Ｒ及びｈは、上記と同じ意味を表す。複数存在するｈは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるものであることが好ましい。

前記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式：

で表されるものが挙げられる。

本発明の組成物に含有される前記式（１）又は（２）で表される化合物は、一種単独であっても二種以上であってもよい。

−共役系高分子−
前記共役系高分子は、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子等を意味し、本明細書において、具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、ジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子である。

前記共役系高分子において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等が挙げられる。

前記共役系高分子は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０²〜１×１０⁷であることが好ましく、１×１０³〜１×１０⁶であることがより好ましい。

本発明の組成物に含有される共役系高分子は、一種単独であっても二種以上であってもよい。

前記共役系高分子は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより合成することができる。

アリールカップリングによる重合方法は、特に限定されない。前記重合反応に適した官能基としては、例えば、ホウ酸基又はホウ酸エステル基を有するモノマーと、官能基として臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基の存在下、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のＰｄ若しくはＮｉ錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法；ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士をビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒を用い、若しくは［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のＮｉ錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒と亜鉛、マグネシウム等の還元剤を用い、必要に応じて脱水条件で反応させる、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法；ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のＮｉ触媒を用い、脱水条件で反応させる、アリールカップリング反応により重合するＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応により重合する方法、水素原子を官能基として、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。

反応溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択されるべきである。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が例示される。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。

Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。

前記アリールカップリング反応の中でも、反応性の観点から、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応とニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応がより好ましい。より詳細には、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによる重合に関しては、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１５３３−１５５６（２００１）に記載されている公知の方法を参考にできる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９２，２５，１２１４−１２２３に記載されている公知の方法を参考にできる。

また、予め合成した高分子主鎖をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応等により、ホルミル化、アシル化し、さらに必要に応じて還元反応等を経た後に、それらの基と反応し結合を形成することの可能な官能基を有する側鎖の前駆体と反応させることによっても合成することができる。

これらの反応における反応温度は、反応溶液が液状を保つ温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、その下限は、反応性の観点から、好ましくは−１００℃、より好ましくは−２０℃、特に好ましくは０℃であり、その上限は、前記共役系高分子及び前記式（１）で表される化合物の安定性の観点から、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、特に好ましくは１２０℃である。

前記共役系高分子の取り出しは公知の方法に準じて行うことができる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、前記共役系高分子を得ることができる。得られた共役系高分子の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。

＜有機半導体デバイス＞
本発明の組成物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等の有機半導体デバイスに用いることができる。これらの用途においては、本発明の組成物は、例えば、活性層、電荷輸送層、電荷注入層等に用いることができる。具体的には、例えば、本発明の組成物からなる層を活性層、電荷輸送層、電荷注入層のいずれかとして有する有機半導体デバイス、該組成物からなる層を発光層、電荷輸送層及び電荷注入層のいずれかとして有する有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに該組成物からなる層を活性層、電荷輸送層及び電荷注入層のいずれかとして有する有機薄膜太陽電池である。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記組成物を用いてなる層を有するものであり、具体的には、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記組成物を用いてなる層を発光層、電荷輸送層、電荷注入層のいずれかとして有するものである。その他にも、例えば、以下の層構造のものが挙げられる。
ａ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極

有機薄膜太陽電池は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記組成物を用いてなる層（活性層等の有機薄膜層、電荷輸送層、電荷注入層等）を有するものである。

本発明の組成物を用いてなる活性層膜、電荷輸送性膜は、塗布法によって形成されることが好ましい。塗布法は、製造プロセスを簡略化できる点、生産性が優れている点で好ましく、キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等が挙げられる。前記塗布法では、前記共役系高分子と前記式（１）又は（２）で表される化合物と溶媒とを含有する組成物（溶液状態）を塗布液として調製し、該塗布液を所望の層又は電極上に塗布し乾燥させることで所望の層、膜を形成することができる。

前記溶媒は、前記共役系高分子及び前記式（１）又は（２）で表される化合物を均一に溶解乃至分散できる安定なものを公知の溶媒から適宜選択して使用できる。このような溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、有機塩素類（クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

前記式（１）で表される化合物の含有量は、前記共役系高分子100重量部に対して、通常、0.1〜10000重量部であり、好ましくは１〜1000重量部である。
前記塗布液において、前記溶媒の合計量は、前記共役系高分子及び前記式（１）又は（２）で表される化合物の合計量100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部程度である。

本発明の組成物には、前記共役系高分子、前記式（１）又は（２）で表される化合物に加えて、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、その他の成分を含有させてもよい。

＜電荷輸送層・電荷注入層＞
本発明の組成物は、有機半導体デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等に用いることができる。そして、これらの用途では、本発明の高分子半導体組成物は、活性層、電荷輸送層、電荷注入層のいずれかとして用いることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

−分子量の測定方法−
実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：HLC-8220GPC）により、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として0.5mL/分の流速で流し、40℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。

＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
500mlの４口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336）1.72g、下記式：

で表される化合物Ａ 6.2171g、下記式：

で表される化合物Ｂ 0.5085g、下記式：

で表される化合物Ｃ 6.2225g、及び下記式：

で表される化合物Ｄ 0.5487gを取り、窒素置換した。トルエン100mlを加え、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II） 7.6mg、炭酸ナトリウム水溶液24mlを加え、環流下で３時間攪拌した後、フェニルホウ酸0.40gを加え、終夜攪拌した。ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに環流下で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下ところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、7.72gの高分子化合物１（共役系高分子）を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０⁵であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０⁵であった。

＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
５Ｌセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336）40.18g、下記式：

で表される化合物Ｅ 234.06g、下記式：

で表される化合物Ｆ 172.06g、及び下記式：

で表される化合物Ｇ 28.5528gを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン2620gを加え、攪拌しながら更に30分間バブリングした。酢酸パラジウム 99.1mg、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン 937.0mgを加え、158gのトルエンで洗い流し、95℃に加熱した。17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液855gを滴下後、バス温110℃に昇温し、9.5時間攪拌した後、フェニルホウ酸5.39gをトルエン96mlに溶解して加え、14時間攪拌した。200mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を３重量％酢酸水溶液850mlで２回、更に850mlの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート19.89gを加え、４時間攪拌した。分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、11Lのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、278.39gの高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０⁵であった。

＜合成例３＞（化合物３の合成）
特開2002-308809号公報に記載の方法に従って、下記式：

で表される１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（化合物３）を合成した。

＜合成例４＞（化合物４の合成）
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン５０重量部、エピクロルヒドリン２００重量部、ジメチルスルホキシド１００重量部及び水酸化ナトリウム１４．８重量部を仕込み、約６ｋＰａまで減圧した後、内温約５０℃で４時間還流、反応させた。さらに内温７０℃に昇温し、同温度でさらに１時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。
反応終了後、一旦常圧に戻した後、約７ｋＰａまで減圧し、内温約７０℃に昇温し、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、ジメチルスルホキシド１００重量部を仕込み、内温７０℃で不溶分を濾別し、得られた濾液を、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をジメチルスルホキシド５０重量部で洗浄し、さらにメタノール１００重量部で２回洗浄した後、減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥させ、下記式：

で表される１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン（化合物４）５７重量部を得た。見掛収率が８１％であり、純度が８８．７％（ＬＣ面積百分率値）であり、溶融温度が１１７℃であった。

＜合成例５＞（化合物５の合成）
５０ｍＬの三口フラスコに、4-[4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-シクロヘキセン-1-イル]-2-メチルフェノール(０．５０ｇ、１．７８ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ２０ｍＬ、及びtert-ブトキシカリウム（０．４０ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）、n-オクチルブロミド（０．７２ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間攪拌した。こうして得られた反応溶液を、冷却後、水５０ｍＬ中に添加し、酢酸エチル５０ｍＬずつ使用して２回抽出した後、硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、エバポレータで反応液を濃縮乾固させ、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（容積割合）で展開）で精製することにより、下記式：

で表されるジアルキル化合物（化合物５）０．３５ｇと、下記式：

で表されるモノアルキル体混合物０．１６g（ＨＰＬＣ比で、化合物（３ａ）：化合物（３ｂ）＝１：３）を得た。

＜合成例６＞（化合物６の合成）
５０ｍＬナスフラスコに、前記式（３ａ）、（３ｂ）で表されるモノアルキル体混合物０．１６g（０．４１ｍｍｏｌ、ＨＰＬＣ比で１：３）、及びエタノール２０ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。そこへ、tert-ブトキシカリウム０．０４６g（０．４１ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン３０ｍｌ加えてスラリー化した後、ろ過した。得られたケーキをさらにヘキサン３０ｍＬで洗浄後、減圧乾燥（５００Ｐａ、4時間）することで、下記式：

で表されるカリウム塩０．１１ｇを得た。これらのカリウム塩を化合物６とする。

＜実施例１〜３、比較例１＞（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製、評価）

＜有機ＥＬ素子の作成及び評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（スタルク社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＡＩ４０８３）を用いてスピンコートにより成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：６０ｎｍ）を作製した。次に、高分子化合物２のトルエン溶液（０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより塗布し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、２００℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を作製した。さらに、表１に記載の条件（化合物の有無、化合物の種類、組成）に従ってトルエン溶液を調製（０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）し、得られた溶液をスピンコートにより発光層を塗布した。発光層の膜厚が７０ｎｍとなるように調整した。
これを減圧下、９０℃で１時間乾燥した後、ＬｉＦを４ｎｍ蒸着後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。蒸着のときの真空度は、１×１０^-4Ｐａ〜９×１０^-3Ｐａの範囲であった。素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた素子に段階的に電圧を印加することにより、電流密度と発光輝度を測定した。発光効率は、発光輝度を電流密度で割ることにより算出した。表１に、９Ｖのバイアス電圧時の電流密度、及び最大発光効率を示す。

−評価−
表１から分かるように、共役系高分子（高分子化合物１）と前記式（１）で表される化合物（化合物４〜６）とを含有した組成物を用いて形成させた発光層は、前記式（１）で表される化合物を含有しない組成物を用いて形成させた発光層に比べて、得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の９Ｖのバイアス電圧時の電流密度が向上した。従って、本発明の組成物は、電荷輸送性、電荷注入性に優れることが認められた。また、最大発光効率も良好であった。

Claims

非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のフェノキサジンジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、隣接する該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合してなる共役系高分子と、
下記式（１）：

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、下記式：

で表されるいずれかの二価の基を表す。ここで、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ａは１〜１０の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜８の整数、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜６の整数、ｈは１〜４の整数を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、末端にオキシラン環を有する１価の基、アルカリ金属原子、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。)
で表される化合物とを含有する組成物。
（但し、
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２´）：

（式中、
Ｒ _１ ´〜Ｒ _１４ ´のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールアミノ基、アリールシリル基、アリールアルコキシル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルキルシリル基、アシルオキシ基、イミノ基またはアミド基である。
ｎ´は０以上１０以下である。）
で表される化合物である場合を除く。）
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）：

（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ａｒ²、Ｒ及びｈは、上記と同じ意味を表す。複数存在するｈは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるものである請求項１に記載の組成物。
前記Ａｒ²が、下記式：

（式中、Ｒ、ａ、ｃ及びｈは、上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるいずれかの二価の基を表す請求項１又は２に記載の組成物。
前記Ａｒ²が、下記式：

（式中、Ｒ、ｃ及びｈは、上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるいずれかの二価の基を表す請求項３に記載の組成物。
前記Ａｒ²が、下記式：

（式中、Ｒ及びｃは、上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される二価の基を表す請求項４に記載の組成物。
Ｑ¹及びＱ²の少なくとも一方が、末端にオキシラン環を有する１価の基、炭素数１〜１８のアルキル基、オキセタン基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
Ｑ¹及びＱ²の少なくとも一方が、末端にオキシラン環を有する１価の基、又は炭素数１〜１８のアルキル基である請求項６に記載の組成物。
前記Ｒがメチル基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記共役系高分子１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
有機半導体デバイス用である請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる層を有する有機薄膜太陽電池。