JP2008133308A - 高分子化合物及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電荷注入・輸送性に優れた高分子化合物を提供する。
【解決手段】下式（１）で表される構成単位を含有する高分子化合物。

〔Ｒ¹は電荷輸送性基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基等を表す。Ｒ³及びＲ⁴は一緒になって環を形成していてもよい。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子に関する。

有機半導体化合物は、エレクトロルミネッセンス発光素子、有機トランジスタ、太陽電池、などの用途がある。とりわけ溶媒に可溶である高分子量の有機半導体化合物は、塗布法により有機半導体層を形成でき、素子作製の簡略化の要求に合致している。
高分子量の有機半導体化合物として、例えば、

で表される構造単位を有する高分子化合物が知られている（特許文献１〜３）。
WO2004/061047 WO2004/061048 特開２００６−１６９２６５

しかし、上記高分子化合物には、エレクトロルミネッセンス発光素子、有機トランジスタ、太陽電池等の活性層として用いた場合、電荷注入・輸送性が必ずしも十分ではないという問題があった。

そこで、本発明は、電荷注入・輸送性に優れた高分子化合物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下式（１）で表される構成単位を含有する高分子化合物を提供するものである。

〔Ｒ¹は電荷輸送性基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が６〜２６のアリール基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が３〜２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が６〜２６のアリールオキシ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が３〜２０のヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が６〜２６のアリールチオ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が３〜２０のヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、−ＮＱ¹Ｑ²、−Ｃ≡Ｎ、又は−ＮＯ₂を表す。ここで、Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数６〜２６のアリール基、又は置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は一緒になって環を形成していてもよい。〕

本発明の高分子化合物は、電荷注入・輸送性に優れ、エレクトロルミネッセンス発光素子、有機トランジスタ、太陽電池等の活性層として好適に用いられる。

上記式（１）において、Ｒ¹で表される前記電荷輸送性基としては、例えば、電荷輸送性低分子化合物の残基（即ち、該電荷輸送性低分子化合物中の水素原子の一部を結合手に替えてなる基）、電荷輸送性低分子化合物の残基が連結基（例えば、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２６の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数が３〜２０の芳香族複素環化合物等から水素原子２つを除いた２価の基；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｑ⁸）−、−Ｃ(＝Ｏ)−等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団からなる２価の基；及びそれらの組み合わされた２価の基等）を有する基が挙げられる。ここに、Ｑ⁸は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数６〜２６のアリール基、又は置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。
電荷輸送性低分子化合物とは、酸化、還元反応により、正孔または電子を輸送することのできる低分子化合物のことを言う。

上記に述べた電荷輸送性低分子化合物のうち、正孔輸送性の電荷輸送性低分子化合物としては、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（時任他著、オーム社刊、１０１頁〜１０４頁）に示されるような芳香族アミンが挙げられ、具体的には、下記式で表されるような化合物が挙げられる。

電子輸送性の電荷輸送性低分子化合物としては、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（時任他著、オーム社刊、１０４頁〜１０６頁）に示されるような化合物が挙げられ、具体的には、下記式で表されるような化合物が挙げられる。

両電荷輸送性の電荷輸送性低分子化合物としては、例えば、下記式

で表される化合物（即ち、４，４’−ビス（９−カルバゾイル）−ビフェニル（ＣＢＰ））が挙げられる。

R¹として好ましくは、以下の基である。

（Xは、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２６の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数が３〜２０の芳香族複素環化合物等から水素原子２つを除いた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｑ⁸）−、−Ｃ(＝Ｏ)−等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団からなる２価の基、それらの組み合わされた２価の基を表す。）

Ｒ²〜Ｒ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ²〜Ｒ⁴で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。

Ｒ²〜Ｒ⁴で表される、環を構成する炭素数が６〜２６のアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いてなる残基であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。このアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜12であることを意味する。以下、同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜12であることを意味する。以下、同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。このアリール基は、置換基を有していてもよい。

Ｒ²〜Ｒ⁴で表される、環を構成する炭素数が３〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、フラニル基、チアゾリル基、チエニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。このヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。

Ｒ²〜Ｒ⁴で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。このアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。このアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。

Ｒ²〜Ｒ⁴で表される−ＮＱ¹Ｑ²において、Ｑ¹及びＱ²で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、Ｒ²〜Ｒ⁴で表される基として説明し例示したものと同じである。

Ｒ³及びＲ⁴は一緒になって環を形成していてもよい。
この環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、ビシクロ環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘキサデセン環、シクロオクタトリエン環等があげられる。

前記式（１）で表される構成単位の具体例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。

なお、本明細書において、「構成単位」とは、高分子（例えば、上記式（１）で表される構成単位を含有する高分子化合物等）、
オリゴマー分子、ブロック、又は分子鎖の基本構造の一部分を構成する原子又は原子団を意味し、一般的には、「繰り返し単位」と呼ばれることもある。

前記高分子化合物中のＲ¹で表される電荷輸送性基の合計量が、該共役系高分子化合物１００重量部に対して、通常、０．１重量部以上であり、１０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましく、また、通常、９９重量部以下であり、合成の容易さの観点からは、９５重量部以下であることが好ましく、９１重量部以下であることがより好ましい。通常０．１〜９９重量部であり、好ましくは10〜95重量部であり、より好ましくは50〜9１重量部である。

本発明の高分子化合物は前記式（1）で表される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
その例としてフルオレン、ベンゾフルオレン、フェニレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチアジアゾール等の環構造を含む構成単位、及びフェニレンビニレン、チエニレンビニレン等の環構造と炭素−炭素不飽和結合を含む構成単位、トリフェニルアミン等の芳香族アミンを含む構成単位があげられる。

他の構成単位を含む場合、式（１）の単位の含有量は、全構成単位中の１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上が良い。

本発明に用いられる高分子化合物は、数平均分子量がポリスチレン換算で５×１０²〜１０⁸程度であることが好ましく、中でも、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁶程度である場合、更に好ましい。
また、本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が５×１０²〜１×１０⁸であることが好ましく、１×１０³〜１×１０⁶であることがより好ましい。分子量が低すぎると膜形成能などポリマーとしての性質が失われる傾向があり、分子量が高すぎると溶剤への溶解性が悪くなる傾向がある。

本発明の高分子化合物は、前記式（１）で表される構成単位において、該構成単位が有する他の構成単位との結合手の代わりに、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体（モノマー）を合成した後に、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合、もしくは前記（１）以外の構成単位からなるモノマーを更に加えて共重合することにより合成可能である。
前記式（１）で表される構成単位において、該構成単位が有する他の構成単位との結合手の代わりに、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体（モノマー）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本明細書の実施例にあるように、ベンゾフルオレン骨格を合成し、ハロゲン化した後に、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応によりケトン基を置換基として導入した後、水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤でケトンをアルコ−ルへと官能基変換し、別途、種々の公知の反応により合成した電荷輸送性基にハロゲン原子が導入された化合物と反応させ、エーテル化することにより合成
可能である。

アリールカップリングによる重合方法に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、前記重合反応に適した官能基として、ホウ酸基又はホウ酸エステル基を有するモノマーと、官能基として臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基などのスルホネート基を有するモノマーとを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルなどのＰｄもしくはＮｉ錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンなどの配位子とからなる触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、
ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホネート基などのスルホネート基を有するモノマー同士をビス（シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケルゼロ価錯体とビピリジルなどの配位子からなる触媒を用い、もしくは［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライドなどのＮｉ錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンなどの配位子とからなる触媒と亜鉛、マグネシウム等の還元剤を用い、必要に応じて脱水条件で反応させる、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法、
ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライドなどのＮｉ触媒を用い、脱水条件で反応させる、アリールカップリング反応により重合するＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応により重合する方法、
水素原子を官能基として、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法などが例示される。

反応溶媒に関しては用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性などを考慮して選択されるべきであるが、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒などの有機溶媒、もしくはそれらと水との二相系が例示される。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒などの有機溶媒、もしくはそれらと水との二相系が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒などの有機溶媒が好ましく例示される。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。

反応温度に関しては、反応媒体が液状を保つ温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、その下限としては、反応性の観点から、一般に−１００℃以上が好ましく、−２０℃以上がさらに好ましく、０℃以上がより好ましい。その上限としては、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらにより好ましい。

上記アリールカップリング反応の中でも、反応性の観点から、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応とニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応がより好ましい。
より詳細には、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１５３３−１５５６（２００１）に記載されている公知の方法を参考にできる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２，２５，１２１４−１２２３に記載されている公知の方法を参考にできる。

また、予め合成した高分子主鎖をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応等により、ホルミル化、アシル化し、さらに必要に応じて還元反応などを経た後に、それらの基と反応し結合を形成することの可能な官能基を有する側鎖の前駆体と反応させることによっても合成可能である。

高分子化合物の取り出しは公知の方法に準じて行うことが可能である。例えば、メタノールなどの低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、高分子化合物を得ることができる。上記の後処理で得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法にて精製することが可能である。

本発明の高分子化合物は、エレクトロルミネッセンス発光素子、有機トランジスタ、太陽電池等の活性層として用いることができる。

エレクトロルミネッセンス発光素子は、前記高分子化合物を含有してなる層を有するものであり、より具体的には、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記高分子化合物を含む発光層又は電荷輸送層とを有するものである。

有機トランジスタは、第１の電極（ゲート電極）と、第１の電極と絶縁層を介して接する有機材料の層（活性層）と、該有機材料の層に接した第２、及び第３の電極（ソース、及びドレイン）を有する。

有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性及び電子受容性の機能を有する有機薄膜層（活性層）を配置してなる太陽電池である。

これらの層は、如何なる方法によって作製してもよいが、例えば、溶液を含む高分子組成物から作製することができる。

高分子化合物を溶解させる溶媒としては、通常、−４０〜４０℃、１．０×１０⁵Ｐａの圧力下で溶液の状態であるものが好ましい。

前記溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が例示される。これらの溶媒を用いた場合、化合物の種類、構成等にもよるが、通常、該溶媒に対して０．１重量％以上溶解させることができる。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本発明の高分子化合物を前記溶媒に溶解する場合には、該溶媒の量は、化合物の合計100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部程度である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

−分子量の測定方法−
実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：HLC-8220GPC）により、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。

＜合成例１＞（化合物Ｅの合成）
−化合物Ａの合成−
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに、１−ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、及びイオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。こうして得られた化合物を、トルエン：シクロヘキサン＝１：２（容積比）の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製することにより、下記式：

で表される化合物Ａ５．１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ２３３

−化合物Ｂの合成−
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに、前記と同様に合成した化合物Ａ ８．００ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。次いで、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１．０ｍｏｌ／ｌ ＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃まで昇温し、１時間撹拌した後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、トルエン：ヘキサン＝１０：１（容積比）の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、下記式：

で表される化合物Ｂ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフィー／質量分析法）測定では同一の質量数であったので、異性体の混合物であると推測される。

−化合物Ｃの合成−
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに、化合物Ｂ（異性体の混合物）５．００ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。次いで、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱が収まったらクロロホルムで有機層を抽出し、得られた有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、下記式：

で表される化合物Ｃ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ３２９

−化合物Ｄの合成−
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコに、イオン交換水２０ｍｌを入れ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。得られた水溶液を室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、前記と同様に合成した化合物Ｃ５．１７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、及び臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後、５０℃で９時間反応させた。反応終了後、トルエンで有機層を抽出し、得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、下記式：

で表される化合物Ｄ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ４４１

−化合物Ｅの合成−
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに、化合物Ｄ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と、酢酸：ジクロロメタン＝１：１（容積比）の混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌し、溶解させた。次いで、三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌した後、５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出し、得られた有機層を炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムクロマトグラフィーで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１（容積比）の混合溶媒で再結晶し、次いで、エタノール：ヘキサン＝１０：１（容積比）の混合溶媒で再結晶することにより、下記式：

で表される化合物Ｅ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２０Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ⁺ ５９６

＜合成例１＞（化合物Ｉの合成）
−化合物Ｆの合成−

化合物Ｆ


窒素雰囲気下、２００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｅ１４．９６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１１２．７ｇ、無水塩化アルミニウム３．２０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌後しながら０℃まで冷却した。次に０〜１．５℃でアセチルクロリド２．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５分で滴下した。同温度で１時間撹拌した。反応液をフラスコから３００ｍｌ分液ロ−トに移し水１００ｍｌを仕込んだ。クロロホルム５０ｍｌで抽出し油層を２％水酸化ナトリウム水１００ｍｌで１回、水１００ｍｌで２回洗浄した。エバポレ−タを用い７５℃で減圧濃縮し濃縮物１８．９ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ−で精製｛展開溶媒：クロロホルム/ｎ−ヘキサン＝１／５(容積割合)｝することにより無色固体として化合物Ｆ ５．９１ｇ（収率３０．８％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．４４〜０．６１（ｍ、４Ｈ）、０．７７〜０．８２（ｔ、６Ｈ）、１．０２〜１．２１（ｍ、２０Ｈ）、２．０３〜２．０９（ｍ、４Ｈ）、２．８１（ｓ、３Ｈ）、７．５８〜７．７０（ｍ、３Ｈ）、７．８６（ｓ、１Ｈ）、８．２０〜８．２３（ｄ、１Ｈ）、８．７０〜８．７３（ｄ、１Ｈ）、８．７６〜８．７９（ｄ、１Ｈ）

−化合物Ｇの合成−

化合物Ｇ
窒素雰囲気下、３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｆ５．９０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１１８ｇ、エタノール５９ｇを仕込んだ。１０℃まで冷却し水素化ホウ素ナトリウム０．８７ｇ（２３ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに懸濁させた液を仕込んだ。１０〜１８℃で２時間撹拌した。５００ｍｌ分液ロートに水１５０ｍｌを仕込み反応液を１５分かけて少しずつ撹拌しながら加えた。クロロホルム層を分液し水層にクロロホルム１００ｍｌを加え抽出した。クロロホルム層をエバポレ−タを用い７５℃で減圧濃縮し淡褐色の固体６．１７ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ−で２回精製｛展開溶媒：クロロホルム/ｎ−ヘキサン/トリエチルアミン(１/４/0.001, 容積割合)｝することにより白色固体として化合物Ｇ ３．７９ｇ（収率６４．０％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．４８〜０．５２（ｍ、４Ｈ）、０．７７〜０．８２（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．１９（ｍ、２０Ｈ）、１．６９〜１．７２（ｄ、３Ｈ）、１．９７〜２．１１（ｍ、４Ｈ）、５．７４〜５．８２（ｍ、１Ｈ）、７．５２〜７．７３（ｍ、４Ｈ）、８．１２〜８．１５（ｄ、１Ｈ）、８．２０〜８．２３（ｄ、１Ｈ）、８．６９〜８．７２（ｄ、１Ｈ）

−化合物Ｉの合成−

化合物Ｉ

化合物Ｈ
窒素雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｇ １．２９ｇ（２ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド２５．８ｇを仕込み２０〜２１℃で撹拌下溶解した。鉱物油に分散した水素化ナトリウム（含量６０％）０．０９６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を仕込み２０分間撹拌し淡黄色の固体の生成を確認した。化合物Ｈ１．５５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解した液を２０〜２２℃で２０分かけ滴下した。２２〜２０℃で２０時間撹拌した後水素化ナトリウム（含量６０％）０．０５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を追加し更に２０時間撹拌した。３００ｍｌ分液ロートに１０％食塩水１００ｇを仕込み反応液を２０分かけて少しずつ撹拌しながら加えた。クロロホルム５０ｍｌで３回抽出した後クロロホルム層を水５０ｍｌで３回洗浄した。油層をエバポレータを用い７５℃で減圧濃縮し濃縮物２．９６ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィーで３回精製｛展開溶媒：クロロホルム/ｎ−ヘキサン/トリエチルアミン(１／１／０．００１, 容積割合)｝することにより無色固体として化合物Ｉ １．０８ｇ（収率４４．８％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．５２〜０．５３（ｍ、４Ｈ）、０．７５〜０．８１（ｍ、６Ｈ）、１．００〜１．１７（ｍ、２０Ｈ）、１．４３〜１．４７（ｍ、４Ｈ）、１．６３〜１．７６（ｍ、７Ｈ）、１．９８〜２．０７（ｍ、４Ｈ）、２．７８〜２．８３（ｔ、２Ｈ）、３．３７〜３．４２（ｔ、２Ｈ）、５．２３〜５．２５（ｍ、１Ｈ）、７．２７〜７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．４１〜７．５６（ｍ、１０Ｈ）、７．６４〜７．７３（ｍ、５Ｈ）、７．９０〜７．９５（ｍ、５Ｈ）、８．１１〜８．２２（ｍ、５Ｈ）、８．６８〜８．７１（ｄ、１Ｈ）

＜合成例２＞（化合物Ｊの合成）
100mLの４口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、化合物Ｅ（３．２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、100℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートして濾過を行い、濃縮したところ黒色液体を得た。この黒色液体をヘキサン５０ｇと混合し、こうして得られた混合溶液を、ラジオライト５ｇをプレコートして濾過を行い、活性炭で着色成分を除去することにより、３７gの淡黄色液体を得た。この淡黄色液体に、酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、及びヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して晶析し、ろ過、乾燥することにより、下記式：

で表される化合物Ｊ ２．１ｇの無色結晶を得た。

＜合成例３＞（高分子化合物１の合成）
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した１Ｌ三つ口フラスコに、前記と同様に合成した化合物Ｅ１７．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、前記と同様に合成した化合物Ｊ１９．４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン３１１ｍＬを加えた後、窒素ガスバブリングにより容器内のガスを窒素置換した。４５℃に昇温した後に、酢酸パラジウム１９ｍｇ、及びトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン１１８ｍｇを加え、４５℃で５分間攪拌した後に、３３重量％のビス（テトラエチルアンモニウム）カーボネート水溶液２５．９ｍＬを加え、１１４℃で２４時間攪拌した。次いで、４−ブロモトルエン５．２７ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を加え、１１４℃で１時間攪拌し、さらに４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸５．４８ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を加え、１１４℃で１時間攪拌した。６５℃まで冷却し、５重量％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液で２回、２規定塩酸で２回、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で２回、水で６回洗浄した後、得られた有機層をセライトろ過し、減圧濃縮し、メタノール中へ滴下することによりポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥して粉末を得た後、再度トルエンに溶解しメタノール中に滴下して沈殿させる操作を２回繰り返した。こうして得られた沈殿を減圧乾燥することにより、下記式：

で表される構成単位を有する重合体（以下、「高分子化合物１」という。）を２２．４ｇ（収率９０．３％）得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．９×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．７×１０⁵であった。

＜合成例４＞ 高分子化合物３の合成
５LセパラブルフラスコにＡｌｉｑｕａｔ３３６ ４０．１８ｇ、化合物Ｋ ２３４．０６ｇ、化合物Ｌ １７２．０６ｇ、化合物Ｍ ２８．５５２８ｇを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン２６２０ｇを加え、攪拌しながら更に３０分バブリングした。酢酸パラジウム ９９．１ｍｇ、トリス（o-トリル）ホスフィン ９３７．０ｍｇを加え、１５８ｇのトルエンで洗い流し、９５℃に加熱した。１７．５％炭酸ナトリウム水溶液８５５ｇを滴下後、バス温１１０℃に昇温し、9．5時間攪拌した後、フェニルホウ酸５．３９ｇをトルエン９６ｍｌに溶解して加え、１４時間攪拌した。２００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を３％酢酸水溶液８５０ｍｌで２回、更に８５０ｍｌの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート１９．８９ｇを加え、４時間攪拌した。分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させ、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、１１Ｌのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥し、２７８．３９ｇの高分子化合物３を得た。Ｍｎ＝７．７×１０⁴、Ｍｗ＝３．８×１０⁵

〔実施例１〕
＜高分子化合物２の合成＞
化合物Ｉ １９３ｍｇ、前記同様に合成した化合物Ｅ ２４ｍｇ及び２，２’−ビピリジル７５ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解した後、アルゴンガスでバブリングして系内をアルゴン置換した。アルゴン雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（１３２ｍｇ）を加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら２時間反応させたのち、再度ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（１３２ｍｇ）を加え、６０℃にて０．５時間攪拌した。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４ｍＬ／メタノール１５ｍＬ／イオン交換水１４ｍＬ混合溶液中に滴下して０．５時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過した後に減圧乾燥し、その後、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させてからラヂオライト（商品名）をろ過助剤としてプレコートしたろ過器にてろ過を行い、ろ液をシリカゲル及びアルミナのカラムに通液し、テトラヒドロフラン３０ｍＬで洗出した。ろ液を５ｇになるまで減圧濃縮したのちに、メタノール６０ｍＬに滴下して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール３０ｍLで洗浄した後に、５０℃にて８時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は２１９ｍｇであった。この共重合体を高分子化合物２と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ、Ｍｎ＝２．３ｘ１０³、Ｍｗ＝２．４ｘ１０³であった。
仕込み比率から求められる高分子化合物２における繰り返し単位（式Ｐ−２１）、（Ｐ−２２）の比率は（Ｐ−２１）／（Ｐ−２２）＝８０／２０である。

＜素子の作成及び評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（スタルクヴィテック社製、Ｂａｙｔｒｏｎ ＡＩ４０８３）を用いてスピンコートにより成膜し、大気中ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。得られた膜厚は６５ｎｍであった。次に、高分子化合物３のトルエン溶液（０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより塗布し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で２００℃で１５分間ベークした。得られた膜厚は２０ｎｍであった。さらに、高分子化合物１、及び高分子化合物２のクロロベンゼン溶液（０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより塗布した。得られる膜厚はいずれも８０ｎｍであるように調整した。これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを４ｎｍ、陰極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ダイオードを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-5Ｔｏｒｒであった。素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた素子に電圧を印加することにより、整流性のある電流を得た。４．５Ｖのバイアス電圧の時の電流密度は、０．１５ｍＡ／ｃｍ²であった。
６．０Ｖバイアス電圧の時の電流密度は、５．９ｍＡ／ｃｍ２、輝度は５６ｃｄ／ｍ２、発光波長のピークは４６５ｎｍ、発光色度座標はｘ，ｙ＝０．１５６，０．１５２であった。

〔比較例１〕
高分子化合物２にかえて、高分子化合物１を用いた以外は実施例１と同様にして高分子ダイオードを作成した。
得られた素子に電圧を印加することにより、整流性のある電流を得た。４．５Ｖのバイアス電圧の時の電流密度は、０．０３ｍＡ/ｃｍ²であった。
６．０Ｖバイアス電圧の時の電流密度は、２．６ｍＡ／ｃｍ２、輝度は３４ｃｄ／ｍ２、発光波長のピークは４７５ｎｍ、発光色度座標はｘ，ｙ＝０．１６８，０．２３５であった。

本発明の高分子化合物２を用いた実施例１の素子（電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ²）は、本発明の範囲外の高分子化合物１（電流密度０．０３ｍＡ/ｃｍ²）を用いた比較例１の素子の場合に比較し、著しく高い電流密度を示した。これにより、本発明の高分子化合物が電荷注入・輸送性に優れていることがわかる。また発光色度座標の値より明らかなとおり、本発明の高分子化合物は、発光色が短波長であり、青色の場合には、好ましい色純度となりうる。

Claims (2)

1. 下式（１）で表される構成単位を含有する高分子化合物。
   
   

   

   
   〔Ｒ¹は電荷輸送性基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が６〜２６のアリール基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が３〜２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が６〜２６のアリールオキシ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が３〜２０のヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が６〜２６のアリールチオ基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数が３〜２０のヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、−ＮＱ¹Ｑ²、−Ｃ≡Ｎ、又は−ＮＯ₂を表す。ここで、Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数６〜２６のアリール基、又は置換基を有していてもよく、環を構成する炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は一緒になって環を形成していてもよい。〕
2. 陽極及び陰極からなる電極間に、請求項１記載の高分子化合物を含む層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス発光素子。